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物理化学学报
Acta Physico-Chimica Sinica
主管 : 中国科学技术协会
刊期 : 月刊主编 : 刘忠范
语种 : 中文主办 : 中国化学会 北京大学
ISSN : 1000-6818 CN : 11-1892/O6展开 >《物理化学学报》是基础学科类学术刊物,由中国科学技术协会主管、中国化学会和北京大学共同主办、北京大学化学学院物理化学学报编辑部编辑出版。月刊。主要刊载化学学科物理化学领域具有原创性实验和基础理论研究类文章。《物理化学学报》的办刊宗旨是坚持正确的办刊方针,以促进学术交流及本学科发展为已任,为发现和培养科技人才服务,提供一个总结、交流、宣传科技成果的园地。《物理化学学报》面向的读者群主要是化学及相关专业高年级大学生、研究生、教师和科研人员以及企业的研发人员。
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随着基础理论与计算机领域的发展,诸多相对于实验方法具有明显优势的数理模拟被应用于电容去离子(Capacitive deionization,CDI)技术研究。多角度数理模拟在CDI电极离子动力学、结构-性能构效关系、工艺参数优化及经济技术性分析发挥着重要作用,有力推动了CDI电极材料开发及装置构型设计的发展。目前关于CDI领域的综述集中在CDI电极材料开发和装置构型设计,缺乏关于CDI领域的前沿模拟研究现状及进展的全面综述。本文从最早用于描述CDI动力学过程的连续尺度模型出发,系统地归纳与梳理了CDI中多角度数理模拟的分类,总结了不同数理模拟方法(连续/孔隙尺度模型、分子动力学与密度泛函理论、仿真与机器学习、技术经济性分析)的优势与缺点,并对未来发展方向进行了展望。本文是首篇关于CDI领域多角度数理模拟的前沿进展综述和展望,可为CDI研究新范式提供理论基础和研究思路。
卤化物钙钛矿材料以其卓越的可见光吸收、光电转换特性、可调的能级结构以及低能耗等特点,展示了在薄膜太阳能电池、发光显示和生物医药领域广泛应用的潜力。然而,钙钛矿中复杂的离子迁移过程是导致器件能量转换效率低和稳定性差的关键因素,从而限制了其商业化进程。近年来,科学家们对钙钛矿中离子迁移条件和抑制离子迁移的方法进行了广泛的研究。本文从能量势垒角度创新性地探讨离子迁移问题,全面综述了钙钛矿材料中不可逆的单向离子迁移和可逆的双向离子迁移的基本概念和形成机制。随后,分析了不可逆的单向离子迁移导致钙钛矿降解的机理。进一步解析了在外加力、电场、光场和热场等外场作用下的双向可逆离子迁移现象,并探讨了调控离子迁移的策略。最后,从能级的角度揭示了不同元素的离子迁移作用,并利用有效调控离子迁移的方式优化钙钛矿器件的光电转换性能,以促进其商业化应用。
内建电场被认为是促进电荷迁移和分离,以提高光催化性能的有效驱动因素。本工作通过一步溶剂热法合成了间隙氯和取代氯共掺杂的一维纳米棒Mn0.2Cd0.8S (MCS)。间隙氯和取代氯的掺杂导致MCS纳米棒中的电荷分布不平衡,形成内建电场,有利于提高光生载流子动力学。通过密度泛函理论计算,本研究直观地描述了间隙氯和取代氯的掺杂对MCS活性的影响,包括电子结构、电荷分布和H2吸附/解吸平衡的差异。有趣的是,MCS能带结构的调制主要源于间隙氯的贡献,而取代氯无贡献。同时,取代氯可以进一步促进间隙氯对MCS的H2吸附-脱附吉布斯自由能的优化。最终,0.9 Cl-MCS的H2吸附-脱附吉布斯自由能更有利于H2的产生(1.14 vs. 0.17 eV),光催化H2的产生活性提高了9倍。本研究为在双金属硫化物光催化剂中构建内建电场提供了有价值的途径。
炔烃制备烯烃在聚合物和精细化工工业中具有至关重要的地位,但在平衡选择性和活性方面仍存在相当大的难题。本文通过使用不同的硫源成功合成了几种钯-硫纳米片(Pd-S NSs),并研究了表面硫物种对炔烃选择性加氢催化效率的影响。在这些催化剂中,以1,4-苯二硫醇(PT)为硫源的Pd-S-PT NSs/C在苯乙炔加氢2 h后表现出较高的苯乙烯选择性(92.3%-96.7%)。Pd-S-PT NSs的烯烃选择性增强的原因在于Pd到S的电子转移较差,以及表面独立存在的S0物种,保持了较高的加氢活性,同时避免了高氧化态的S (S4+)引起的过度加氢。该研究不仅开发了高效的炔烃加氢催化剂,还推动了对催化表面精确控制的基础研究。
有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)因其优异的光伏性能(PCE)和简单的制备工艺而受到广泛关注。然而,界面处的电荷复合是制约PSCs光电转换效率进一步提高的关键因素。本文基于旋涂镀膜法利用室温合成的六氯锡酸铵(AH)晶体对钙钛矿薄膜(PSK)和电子传输层之间的界面进行修饰。AH是一种无机锡基钙钛矿材料,可以钝化PSK中的缺陷,建立更好的晶格匹配,从而提高PSK的质量和结晶度。开尔文探针力显微镜结果证实,AH促进了光生电子的定向迁移。飞秒瞬态吸收光谱结果验证了AH有效缩短了电子抽取寿命,促进了界面电子转移。基于AH改性的优点,AH基PSCs具有更高的PCE和更小的迟滞效应。
在纯水环境中人工光合成过氧化氢(H2O2)被认为是一种具有成本效益且环保的方法,因为过氧化氢不仅是一种常见的工业化学品,还是潜在的能源载体。然而,传统的单一人工光合成H2O2催化剂存在光吸收有限、团聚严重、难以重复使用等问题,这严重阻碍了其应用。在本研究中,我们采用了简单的静电纺丝辅助超声组装策略,在有机石墨相氮化碳(CN)纳米片表面上成功复合了无机钛酸铋纳米纤维(BTO),并形成了具有紧密接触界面的无机/有机BTOCN S型异质结光催化剂。经过光照,BTOCN复合材料的产H2O2速率达到1650 μmol·g-1·h-1,并且在纯水无牺牲剂条件下可以持续产生H2O2。这种增强的光催化活性归因于增强的光吸收、S型异质结的高电子-空穴分离效率和强氧化还原活性。原位辐照X射线光电子能谱测试和电子顺磁共振实验结果表明BTOCN异质结光催化剂中的电子迁移遵循梯型电荷转移路径。综上所述,本研究提供了一种简单的无机/有机S型异质结光催化剂的制备方法,该方法可以优化能带结构以促进光生载流子的分离,从而实现高效的人工光合成过氧化氢效率。
增加光催化剂表面的CO2浓度有助于提高光催化还原CO2的反应动力学速率。然而,CO2在水相中的低溶解度和较差的传质严重阻碍了CO2在活性位点的吸附和转化。在本工作中,将疏水性液体端长链(PDMS)接枝到金属有机骨架(NH2-UIO-66)的氨基位点上,合成了具有强疏水性的多孔液体光催化剂(NH2-UIO-66 PL)。研究发现,具有永久孔隙率的NH2-UIO-66 PL能够使大量CO2富集在多孔液体的空腔中,便于CO2的快速运输并扩散到光催化剂表面。通过接枝疏水性PDMS形成具有高正电位的CO2亲和表面和活化还原反应的关键中间体,从而形成更强的电子富集Zr活性位点,增强整体的光还原CO2能力。NH2-UIO-66 PL的CO产率为24.70 μmol·g-1·h-1,CH4产率为7.93 μmol·g-1·h-1,分别是亲水性NH2-UIO-66的2.3倍和2.7倍。这项研究提供了一种新颖的疏水性多孔液体的设计,为高CO2吸附和还原提供了工业应用的可能性。
采用异质结光催化剂来光催化产氢被认为是一种解决环境和能源危机的有效方法。本文采用水浴加热辅助的物理混合法制备了ZnCoP/CdLa2S4肖特基异质结,以提高光催化产氢的效率。由于ZnCoP具有较高的功函数和金属导电性,光生电子可以通过ZnCoP/CdLa2S4界面从CdLa2S4转移到ZnCoP上,从而抑制了光生电子与空穴的复合。此外,在ZnCoP与CdLa2S4的界面处形成的肖特基异质结抑制了电子从ZnCoP回流到CdLa2S4,进一步促进了电子-空穴对的分离。同时,与CdLa2S4相比,ZnCoP/CdLa2S4异质结具有更强的可见光吸收性能。此外,ZnCoP可作为电子受体和产氢的活性位点。紧密的ZnCoP/CdLa2S4界面、ZnCoP较高的功函数和金属电导率与肖特基结之间的协同作用显著增强了CdLa2S4光催化产氢的性能。当ZnCoP的质量分数为30%时,30ZCP/CLS复合材料具有最佳的光催化性能,在可见光照射下,以Na2S和Na2SO3为牺牲剂时,光催化产氢的速率达到10.26 mmol·g-1·h-1,是CdLa2S4的7.7倍。结合活性数据和表征结果,提出了ZnCoP/CdLa2S4肖特基异质结光催化产氢可能的反应机理。
利用两种能带结构相匹配的半导体设计异质结,是实现太阳能驱动光催化制氢的重要策略之一。特别是S型异质结能够显著加速光生载流子的空间分离和迁移,同时保持较强的氧化还原能力。本文采用化学气相沉积工艺成功合成了红磷(RP)修饰的CeO2(CeO2/RP)的分级S型复合材料。在模拟太阳光照射下,优化的CeO2/RP S型异质结表现出了高效的光催化产氢速率,达到297.8 μmol·h-1·g-1,分别是纯CeO2和RP的8.8倍和5.7倍。这种高效的光催化制氢能力主要归因于界面上P-O-Ce键的存在,提供了有效的电荷转移通道,以及CeO2和RP之间形成的内置电场。光生电荷转移路径遵循S型机制,内建电场促使CeO2导带上的光生电子与RP价带上的光生空穴复合,从而使具有较高氧化还原电位的光生电子和空穴分别保留在RP的导带和CeO2的价带上。这项工作为开发具有优异光催化制氢性能的S型异质结光催化系统提供了新的见解和方法。
光催化技术利用清洁、无污染的太阳能合成过氧化氢(H2O2)。本研究通过Suzuki Miiyaura反应和水热法合成了ZnO/PBD S型异质结复合材料。优化后的ZnO/PBD复合材料的光催化产H2O2效率为4.07 mmol·g-1·h-1,是单一ZnO的5.4倍。光催化性能的显著提高归功于S型异质结的形成。紫外可见吸收光谱和原位光照X射线光电子能谱证实了S型异质结的形成。稳态荧光和飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱确定并验证了ZnO中缺陷态的存在。这些缺陷态会捕获光生电子,不利于光催化反应。S型异质结有效地促进了电子的分离和转移,从而缓解了这一问题。通过拟合fs-TA光谱得到了光生电子在这些缺陷态中的寿命,进一步证明了S型异质结中的载流子转移机制。该工作介绍了一种利用fs-TA光谱研究有机/无机S型异质结的新方法。
石墨相氮化碳(g-C3N4)在光催化制备过氧化氢(H2O2)领域有巨大潜力。然而,低的两电子氧还原活性严重限制了g-C3N4的光催化产H2O2效率。在这项研究中,我们通过两步煅烧法在KI晶体表面重新晶化传统g-C3N4材料,合成了钾掺杂的高晶化g-C3N4光催化剂(CN-K)。所制备的CN-K光催化材料具有更高的面间结晶度、更窄的禁带宽度和更小的颗粒尺寸(大约20到50 nm)。更重要的是,掺入的钾原子作为优异的催化位点可以增强O2吸附和稳定*OOH中间体,从而提高钾掺杂高晶化g-C3N4光催化剂的两电子氧还原活性。其中CN-K (1 : 6)样品具有显著增强的光催化产H2O2速率(7.8 mmol·L-1·h-1),且在420 nm下的表观量子效率为5.17%,光催化活性是传统块状g-C3N4样品的220倍。这项研究不仅揭示了杂原子提高g-C3N4光催化剂两电子氧还原活性的机理,而且为设计高效g-C3N4基光催化剂提供了新的见解。
以水和氧气为原料,光催化产过氧化氢(H2O2)具有绿色、清洁的特点而受到广泛关注。针对氮化碳(g-C3N4)本征光催化活性低的问题,本文采用两步热聚合法制备了具有大比表面积和结晶性增强的超薄g-C3N4纳米片光催化剂。煅烧条件对g-C3N4的结构属性和催化性能有显著影响。两步焙烧和1 °C·min-1最佳升温速率制备的样品(CN-T-1)表现出显著提高的光催化产H2O2效率(3177.0μmol·g-1·h-1),为一步焙烧和1 °C·min-1升温速率制备的样品(CN-O-1) (858.6 μmol·g-1·h-1)的3.7倍,高于文献报导的纯g-C3N4产H2O2效率。CN-T-1在5次循环使用中H2O2产率先略有下降,后基本保持不变,表现出良好的稳定性。相较于CN-O-1,CN-T-1增强的催化性能归因于更大的比表面积、增强的结晶性、更高氧吸附能力和光生载流子分离效率、更长的载流子寿命,以及超薄片层使其具有更大的带隙(3.07 eV, 比CN-O-1大+0.26 eV)和更正的价带位置。·O2-自由基被证实为主要的活性物种。CN-T-1光催化产H2O2被证实为两步单电子ORR路径(O2+ e-→·O2- →H2O2)。
为避免使用当前g-C3N4纳米片合成策略中的外加辅助,如模板、强酸、强碱等,本研究设计了一种g-C3N4熔融中间体运输的创新模式,在没有任何外加物质辅助情况下,成功一步合成富含氨基g-C3N4纳米片。该创新模式具体包括先将三聚氰胺放置在倒置坩埚的顶部平台上,随后进行一步煅烧。在煅烧过程中,三聚氰胺及其随后形成的g-C3N4中间体转变为熔融状态,并沿倒置坩埚外表面逐渐向下流动。这种熔融中间体运输模式可以有效减少其团聚,并使其依次分批聚合成富含氨基的g-C3N4纳米片。此外,所得富氨基g-C3N4纳米片的光催化产H2O2速率显著提高,约为85.8 μmol·L-1·h-1,是传统块体g-C3N4的2倍,这主要是因为除了其纳米片结构具有较大的比表面积外,富氨基结构可以有效增强对O2原料和*OOH中间体的吸附,并加速*OOH高效转化为H2O2。该探究提供了一种创新模式来合成富含氨基的g-C3N4纳米片,并深入探究了其光催化机理。
这项工作展示了一种新型具有高效光催化活性的双S型ZnS/ZnO/CdS三元异质结光催化剂。具有最佳CdS含量的样品,ZnS/ZnO/CdS-14%(ZZC14%),显示最大H2析出速率为4.1 mmol·g-1·h-1。最大光催化性能分别比相应的ZnS/CdS和ZnO/ZnS高出约2倍和13倍。在420 nm下,获得了19.8%的量子效率。此外,连续6次测试后,催化剂的结构和产氢活性保持微小的变化,表明了光催化剂的稳定性。根据理论计算和实验结果,光催化活性的显著提高归因于快速的电子转移和分离,以及双S型之间相互作用的紧密接触。这项工作强调了一种创新的方法来构建双S型光催化系统,该分解水产氢系统具有光生电荷载流子的高分离和快速迁移能力。
光催化产氢是解决环境污染和能源危机的有效途径之一。本研究构筑了Nix-MoS2/ZnIn2S4异质结,以增强光生电子和空穴的分离并增加了产氢活性位点的数量。催化剂表征和理论计算表明,Nix-MoS2与ZnIn2S4界面处的Ni可作为电荷转移的桥梁,Ni―S键是H2O解离的活性位点,并且Nix-MoS2表面上靠近硫空位处的硫位点促进了产氢反应。由于硫空位和Ni掺杂助催化剂MoS2的协同作用,Ni0.08-MoS2/ZnIn2S4表现出最高的产氢速率,为7.13 mmol·h-1·g-1,是ZnIn2S4的12.08倍。本研究通过表面空位和掺杂的协同效应以及异质结的优化,为提高光催化效率提供了一条新策略。
共价有机框架(COF)材料因其独特的结构和物理化学特性成为一种很有前景的光催化剂。为了提高其光催化性能,大量的金属单原子(MSA)被负载在COF上以促进分子吸附。然而,吸附性能增强的内在机理和主导因素尚未被深入揭示。本文通过在单层TpBpy-COF中分别引入Fe、Co、Ni和Cu单原子,构建了4个MSA-COF体系。利用密度泛函理论计算研究了不同金属原子修饰对COF的电子性质和O2吸附的影响。结果表明,金属原子与吡啶氮原子成键,形成稳定的MSA-COF结构。金属原子的引入减小了COF的带隙,抬高了COF的费米能级。此外,随着金属原子序数的增加,金属原子的d轨道逐渐向低能级方向移动,表现为d带中心负移。金属原子负载后,COF对O2的弱物理吸附转变为强化学吸附,形成了M―Oads键,并发生强烈的电子转移。有趣的是,吸附能与金属原子的d带中心呈现出很强的相关性。该结果可以从吸附体系反键轨道的电子占据情况的角度来理解。本研究为通过调节金属原子的d带中心来优化MSA-COF上的分子吸附提供了一种可行思路。
S型异质结光催化剂因其能够同时促进光生载流子的分离,并优化光催化剂的还原和氧化能力,而被广泛应用于光催化CO2转化中。尽管S型异质结具有巨大的潜力,但其光催化CO2转化性能仍然有限,这主要是由于其界面光生载流子迁移缓慢和光利用效率差。本文报道了一种具有0D/2D接触界面的InOOH/ZnIn2S4空心球S型异质结,以提高光催化CO2转化性能。具体来说,空心球结构可以允许入射光在光催化剂内进行多重反射,以增强光利用效率。此外,0D/2D接触界面可以促进光生载流子在InOOH/ZnIn2S4空心球S型异质结上的迁移速率。结合原位光照X射线光电子能谱表征和自由基捕获实验,确认了InOOH和ZnIn2S4上光生空穴和电子的空间分离,有利于高效利用光生载流子进行光催化CO2转化。因此,优化后的InOOH/ZnIn2S4展示了比原始ZnIn2S4高出25.8倍的光催化CO2转化性能。本工作展示了一种简单而有效的策略,用于提高S型异质结的界面光电荷载流子迁移和光利用效率。
光催化技术在废水处理及环境治理领域展现出巨大的应用潜力,而开发高效的光催化剂则是实现这一技术广泛应用的关键。在本研究中,我们成功地设计并制备了一种新型S型BiOBr/C3N5 (BBN)异质结光催化剂用于在可见光下高效去除微污染物。系统评估了BBN材料在可见光下对四环素(TC)和萘(NAP)的光催化降解效果。结果表明,BBN-2样品表现出最佳的光催化活性,其反应速率常数为0.0139 min-1,比纯BiOBr和C3N5分别提高了0.6倍和2.8倍,这主要得益于BBN异质结具有空间分隔开的氧化还原位点以及利用内建电场作为驱动力,促进光生载流子的有效分离,从而加速微污染物的降解反应。此外,BBN-2具有卓越的抗外界环境干扰特性以及优异的稳定性能,在经过五次循环使用后,仍能保持较高的光催化活性。通过自由基活性检测实验,我们确认了超氧阴离子自由基(·O2-)、空穴(h+)和羟基自由基(·OH)是参与光催化反应过程的主要活性物种。本研究为开发高效C3N5基催化体系用于环境治理开辟了一种新的思路。
太阳能驱动光催化水分解制氢被认为是解决能源危机和环境污染问题最有前景的策略之一。光催化剂的电子性质和能带结构的调控对于提高电荷分离效率和产氢活性至关重要。基于此,本文通过将4-氨基-1H-咪唑-5-甲腈(AICN)引入氮化碳(CN)的分子骨架中,制备了基于供体-受体修饰的氮化碳共聚物。CN中掺入电子供体AICN单元可以拓宽π共轭体系并促进电子和空穴在空间上的分离,从而增强了光利用率并且提高了分子内电荷载流子传输速率。因此,AICN修饰的CN样品表现出更高的光催化产氢速率,最佳光催化活性可达3204 μmol·h-1·g-1。这项分子工程策略为开发高性能的氮化碳基产氢光催化剂提供了一条有效途径。
太阳能光催化技术是一种绿色、经济、可持续的制备H2O2方法,被认为是取代传统蒽醌法最有前景的策略。然而,由于有限的光捕获能力、快速的光生载流子复合以及氧化还原能力不足等问题,单一组分光催化剂表现出温和的光催化活性。并且,在光催化合成H2O2反应系统中需要额外添加牺牲剂。在这项研究中,我们通过光沉积法将Bi2O3 (BO)纳米颗粒负载于离子型有机共价框架材料(iCOF)纳米纤维上,构建一种S型异质结用于双通道路径光催化合成H2O2。在纯水体系中,在iCOF表面负载10 wt% BO时,复合催化剂iCOF/BO10表现出最高的H2O2产率,达到了9.76 mmol·g-1·h-1 (在420 nm处的量子效率为5.5%)。这一性能分别是纯iCOF的2.2倍,纯BO的5.6倍。原位表征技术(包括原位X射线光电子能谱、DFT理论计算、活性物种捕获实验以及原位漫反射红外傅里叶变换光谱)揭示该S型异质结不仅能促进光生载流子的分离和增强光吸收能力,而且能实现氧化还原能力最大化,使得反应体系同时通过间接2e-氧气还原反应和4e-水氧化反应双通道路径产生H2O2。此外,4e-水氧化反应生成的O2能够通过间接2e-氧气还原反应加快H2O2生成的反应动力学,实现光催化H2O2的全合成。该项工作为开发新颖催化剂实现高效光催化合成H2O2提供了独特的见解。
CO2加氢对于CO2转化制备高附加值化学品和燃料以实现二氧化碳利用及能源储存至关重要。CO2加氢包括甲烷化、逆水煤气变换、甲醇化和CO2直接费托合成等。碳化钼,尤其是其二维材料,由于其低成本和良好的性能而备受关注。在CO2加氢反应中,由于碳的渗入,导致晶格膨胀以及价电子增加,碳化钼基催化剂展现出了类似于贵金属催化剂的性质。碳化钼可以通过程序升温渗碳法、选择性蚀刻法、机械合金合成法、化学气相沉积法、原位热渗碳法以及溶液相合成法等来制备。到目前为止,学者已经对基于碳化钼的材料的CO2转化进行大量研究,这些材料具有良好的CO2转化活性和对目标产物的选择性。碳化钼材料的催化性能可以通过调节碳化钼中的C/Mo比、在碳化钼与负载金属之间建立强的金属-载体相互作用以及调整材料的界面结构来实现。然而,基于碳化钼的热催化CO2转化仍处于初级阶段。本文综述基于碳化钼的热催化CO2加氢制备高附加值化学品和燃料的研究进展,并分析其面临的挑战和机遇。
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)交联温敏纳米纤维膜作为一种相变温度易于控制的新兴响应性材料,克服了传统PNIPAm块状水凝胶的生产成本高、响应速率慢和PNIPAm非交联温敏纳米纤维耐水性差的缺点,受到广泛研究并应用于智能开关、温度致动器、水油分离、药物、细胞控制释放和伤口敷料等领域。形貌稳定性和快速响应性是温敏纳米纤维膜在重复体积变化过程中最大的挑战,同时也作为评价PNIPAm温敏纳米纤维膜的实用性最重要指标引起了人们广泛的关注。本文全面综述了PNIPAm温敏纳米纤维膜近二十年来国内外的突破性进展和非交联作用下PNIPAm温敏纳米纤维膜的形貌变化和响应性,重点综合分析了物理和化学交联中交联反应类型、交联度、交联时间和交联分子量对PNIPAm温敏纳米纤维膜的形貌稳定性和响应行为的影响,为之后纤维膜的交联处理提供了理论支持,并对PNIPAm温敏纳米纤维膜的发展及应用前景进行了展望。
电催化CO2还原(ECR)是减少碳排放和促进碳循环的理想方法之一。单原子催化剂(SACs)由于其最大的原子利用率、优异的活性和选择性,已成为多相催化领域的前沿之一进以得到广泛应用。鉴于SACs在ECR领域的探索和应用,本文综述了基于SACs在ECR中应用的研究进展,并提出了SACs在ECR中应用的挑战和前景。具体介绍:(1)介绍了ECR的反应机理,(2) SACs的常用制备策略,(3) SACs在新型Zn-CO2电池中的应用。最后,提出了SACs在ECR中所面临的挑战和机遇。
过氧化氢(H2O2)是一种环境友好的化学氧化剂,广泛应用于水处理、医疗消毒、化学合成等工业领域。电催化两电子水氧化反应(2e− WOR)是一种可以在温和条件下直接从水中生产H2O2的方法。然而,受限于反应机理认识和催化材料设计的不足,2e− WOR的催化选择性和活性仍然较低。本文综述了近年来通过2e− WOR反应路径电合成H2O2的研究进展,首先介绍了2e− WOR的催化机理和研究方法,强调了理论计算加速高选择性、高活性和高稳定性催化剂研究的作用,并讨论了电合成H2O2的不同定量方法和原位表征手段;然后详细总结了高性能2e− WOR电催化剂的调控策略,包括缺陷、掺杂、晶面和界面工程,同时指出了反应器创新设计的重要性;最后展望了电合成H2O2的研究挑战和机遇。
随着经济的快速增长,环境和能源问题日益突出。太阳能作为一种可再生、环保的能源,受到了许多研究人员的关注,最大限度地利用太阳能资源成为未来的研究热点。众所周知,光催化技术可以将太阳能转化为化学能或电能,为环境污染提供解决方案。因此,半导体光催化技术被认为是解决能源危机和环境问题的最环保的技术之一。铋基半导体材料由于合适的能带结构、丰富的种类、无毒性和低成本,在光催化领域受到欢迎。然而,纯Bi基光催化剂存在光激发电子-空穴对复合效率高、量子产率低和光吸收能力有限的问题,导致光催化性能低。为了克服这些限制,人们设计了各种策略,比如金属或非金属掺杂、金属沉积、异质结构建和诱导缺陷生成来提高它们的光催化活性。在这些策略中,元素掺杂或金属沉积被认为是调整铋基材料能带结构和物化性质的有效方法。这个方法拓宽了光响应范围和提高了光催化性能。这篇综述总结了金属掺杂、非金属掺杂、金属和非金属共掺杂以及金属沉积改性铋基材料的最新研究进展。它也探索了它们在光催化降解污染物和重金属离子、氮气还原、二氧化碳还原、光催化抗菌等各个领域的应用。关于金属掺杂,我们将其分为三类:碱金属或碱土金属掺杂、过渡金属掺杂和稀土金属掺杂,并详细介绍了每种掺杂的优缺点。非金属掺杂则被分为卤素掺杂和非卤素掺杂,并重点研究非金属掺杂对铋基材料的影响。此外,我们还纵向比较了每个元素的优点。结合最近的研究进展,简要介绍了结合金属和非金属元素优点的共掺杂。对于金属沉积,我们主要从肖特基势垒和局域表面等离子体共振(LSPR)效应两个方面介绍了对Bi基材料的影响。最后,我们也呈现了金属或非金属改性Bi基光催化剂目前面临的挑战和前景。
将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一,可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来,大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件,甚至还需要外部氢或氧源。相比之下,在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是,通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来,大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合,从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外,TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问,明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而,TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段,其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此,有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的作用。在本综述中,我们首先依次介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应,并给出了一些典型的例子和相应的反应途径。然后,系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理,揭示了界面行为,并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系。最后,我们简要总结了上述内容,并强调了在TM电催化剂上研究C―C键裂解的挑战和展望。我们期望这项工作可以为生物质的可控转化和合理设计C―C键裂解的TM电催化剂提供指导。
随着化石能源的使用日益增加,大气中CO2的浓度不断上升,给环境带来了挑战。通过催化将CO2转化为高附加值化学品为解决这些问题提供了一个机会,并为燃料合成开辟了一条新的途径,最终有助于减少CO2排放并实现碳中和。在众多的方法中,利用可再生清洁能源进行CO2电还原反应(CO2RR)以其反应条件温和、反应进度可控、环境友好以及可以产生大量的附加值产品而受到重视。在此背景下,咪唑鎓基材料及其衍生物已成为CO2RR的有潜力的候选材料。这些材料对CO2有很强的亲和力,并且在CO2RR系统中作为电解质和电催化剂都有应用。所以它们的主要优点之一是能够在催化体系中富集CO2,有效地抑制析氢副反应(HER),并提高CO2RR产物的选择性。了解电催化条件下咪唑鎓基离子液体(Im-ILs)与CO2分子之间的相互作用机制对于从分子角度深入了解为什么添加Im-ILs可以改善CO2RR性能至关重要。此外在非均相电催化剂中,Im-ILs作为表面修饰基团和捕集剂,可以显著改变催化剂的表面环境和疏水性,从而促进CO2RR。值得注意的是,Lehn型和金属卟啉分子催化剂中的咪唑鎓基团已被发现对这些催化剂在CO2RR中的性能有影响。N-杂环卡宾(NHC)基电催化剂作为咪唑鎓与CO2相互作用的活性形式之一,表现出优异的CO2RR性能。将NHC基电催化剂引入多孔多相催化剂和分子催化剂中,可以稳定金属纳米颗粒,提高捕获CO2的能力,从而提高CO2RR活性。总之,在CO2RR中使用咪唑鎓基材料对于推进CO2转化,实现可持续、有效合成高附加值化学品具有巨大的前景。
二氧化碳(CO2)是大气中主要的温室气体,同时也是一种丰富、无毒和可再生的碳一资源。因此,将CO2转化为有价值的化学品对实现可持续发展具有重要意义。然而,由于CO2的热力学稳定性和动力学惰性,其活化转化非常具有挑战性。氨基甲酸酯是一类具有生物活性的重要化合物,广泛存在于天然产物、农用化学品和医药相关分子中,同时也是重要的有机合成中间体。近年来,利用CO2作为光气的替代品用于合成氨基甲酸酯吸引了广泛的关注。本文主要综述了CO2和胺在不同的催化体系下合成氨基甲酸酯的最新研究进展,主要分为无过渡金属催化、过渡金属催化、电催化、光催化四种反应体系来归纳总结,并对CO2转化为氨基甲酸酯的未来研究方向进行了展望。
以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与十二烷基硫酸钠(SDS)通过阳离子架桥形成的拟聚阴离子为软模板,通过改变PVP、SDS和纳米材料前驱体氯金酸(HAuCl4)浓度以及反应时间等因素,调控还原产物金纳米花形貌及粒径。表面张力、电导率、毛细管电泳及Zeta电位等实验结果表明PVP-SDS-HAuCl4形成新的拟聚阴离子,透射电子显微镜和X射线衍射结果表明SDS、PVP和HAuCl4的较低浓度组合更易获得表面凸起丰富的金纳米花。PVP-SDS拟聚阴离子发挥了二级软模板作用,在PVP (50 g∙L−1)-SDS (2 mmol∙L−1)-HAuCl4 (0.25 mmol∙L−1)溶液中调控合成的金纳米花为{111}晶面为主的面心立方结构,其平均等效粒径为108 nm,且表面上密集分布约16.5 nm的凸起。该金纳米花有较强的表面增强拉曼散射(SERS)活性,探针分子罗丹明6G的SERS信号强度依赖于金纳米花的表面凸起形貌。该研究中金纳米花的SERS增强因子最高达6.71×107,优于同类金纳米花的文献报道水平(106);尽管低于石墨负载的金纳米粒子(1×108)或阳离子软模板合成的金纳米棒(5×109),但成功避免了基质干扰或阳离子强吸附使应用受限。
传统的油墨打印具有方便快捷的优势,但打印过程中墨水或碳粉的大量使用对人体和环境造成了不可忽视的危害。基于激光的高能粒子特性和光热辐射热效应,利用激光欠焦和聚焦两种工作模式,可实现激光无墨打印和微区加工。本文报道了一种基于羟基磷灰石的“有机-无机-有机”三明治结构多功能纸,并利用激光的光热辐射效应使功能纸表层有机材料——纤维素纤维表面温度升高,实现表层均匀碳化,夹层无机材料——羟基磷灰石阻挡能量继续传导防止纸张烧穿,以此来达到无墨打印的效果。基于激光烧蚀的无墨打印,能够显著降低打印成本,有利于激光烧蚀打印技术的推广。此外,采用激光烧蚀打印技术作用于功能纸上的打印效果具有稳定、绿色环保等特点,在档案存储用纸、食品包装用纸和后天致盲患者阅读等方面具有广泛的应用。
铅离子(Pb2+)是日常生活中常接触的有毒重金属污染物之一。本研究开发了一种新型反射式光纤干涉传感器,用于检测痕量铅离子。该传感器结构由单模光纤、无芯光纤和细芯光纤(TCF)依次拼接而成。TCF的包层被氢氟酸部分腐蚀并涂覆功能化的水凝胶传感膜。该传感膜选用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)作为识别单体。2-HEMA中的氧原子能与Pb2+发生配体-受体相互作用,形成“-O-Pb-O-”交联结构,从而改变TCF的新包层有效折射率。因此,可以通过观察反射光谱中光信号的变化来检测水溶液中Pb2+的浓度。所提出的传感器具有很高的检测灵敏度(1.926×109 nm∙mol−1∙L),其检测极限为4.14 ppt (1 ng∙L−1 = 1 ppt),比世界卫生组织(WHO)规定的饮用水中Pb2+ (10 ppb,1 μg∙L−1= 1 ppb)浓度低1000倍。此外,利用一个方程组实现了该传感器的温度自校准功能,成功地消除了环境温度的干扰。由于该传感器良好的特异性、稳定性以及反射式结构,非常便于实时远程检测,为环境和人类健康监测提供了广阔的前景。
随着工业化社会的不断发展,环境问题日益严重。尤其是工业废水问题一直是催化降解领域的研究热点。光催化与高级氧化工艺(AOPs)耦合技术因为具有高效、无选择性、处理条件温和等特点,被认为是一种高效的有机污染物降解技术。本文以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂作为模板,采用简单的水热法制备了钨酸铋(Bi2WO6)纳米花。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射光谱(DRS)技术对其微观形貌、晶相、表面化学元素状态和光学性质进行了表征。为了研究钨酸铋(Bi2WO6)纳米花的催化性能,在不同催化体系下降解有机污染物罗丹明B (RhB),实验发现,于vis/过硫酸盐(PMS)/Bi2WO6体系下,40 min内对RhB的去除率高达96.39%,明显优于PMS/Bi2WO6 (40 min内去除率为38.77%)和vis/Bi2WO6 (40 min内去除率为31.82%)体系,表明可见光照射和PMS的协同作用加速了Bi2WO6对RhB降解的催化活性。此外,还研究了催化剂剂量、PMS浓度、pH值和离子浓度等环境参数对催化体系催化性能的影响。结果表明,环境参数对vis/PMS/Bi2WO6系统中RhB的去除率影响不大,RhB的去除率也高达90%。相反,环境参数对vis/PMS/ Bi2WO6体系下催化降解率(K)有明显影响,K值会随着催化剂剂量和PMS浓度的增加而增大。在pH不同环境下,K值会随着催化体系中pH值的升高,先增大后减小。当催化体系中的pH = 7时,催化降解率达到最大值(0.1502 min−1)。有趣的是,体系中Cl−的存在有利于提高催化降解效率。相反,体系中CO32−的存在会明显抑制催化降解效率。循环实验的结果也验证了催化剂在降解有机染料方面具有良好的稳定性。此外,淬灭实验和EPR测试结果表明,超氧自由基(•O− 2)和单线态氧(1O2)对有机污染物的降解起着重要作用。Bi2WO6在vis/PMS协同催化体系中的优异催化活性得益于其显著的可见光响应下光催化活性和铋离子对PMS的超强活化能力。
电催化二氧化碳(CO2)还原被认为是将CO2转化为可再生能源产品的一种有前途的方法。开发性能优异的电催化剂高效完成这一重要反应是关键。镍基催化剂广泛应用于电催化CO2还原研究,但是,镍纳米颗粒经常表现较差的催化性能。在本文中,通过在氮气气氛中高温热解镍基金属有机骨架(MOF)、尿素和炭黑混合物,获得了镍纳米颗粒负载于多孔碳氮中的催化材料(NiNPs-NC)。有趣的是,NiNPs-NC在H型和流动相电池中都表现出优异的CO2电还原性能。在H型电解池和−0.67 –−1.07 V vs. RHE (可逆氢电极)电位窗口内,NiNPs-NC催化CO2还原为CO的法拉第效率大于90%,其中,在−0.87 V vs. RHE时,CO的法拉第效率约为100%。在流动相电解池和−0.50 – −0.70 V vs. RHE电位窗口内,NiNPs-NC催化CO2还原为CO的选择性大于95%。电化学阻抗谱图和塔菲尔斜率表征显示,NiNPs-NC的高催化活性归因于其在催化过程中的快速电荷转移。本文提供了一种制备高效CO2电还原催化剂的方法。
利用源源不断的太阳能,将CO2和水转化为增值化学品,是缓解温室效应与能源危机的一种有前途的方法。由于催化体系中的不同功能性部分难以实现氧化与还原反应的耦合,使用水作为还原剂实现光催化CO2还原是一项具有挑战性的工作。金属有机框架(metal-organic framework,MOF)由于其较大的比表面积、多样化的活性位点和结构可调性,是CO2光催化还原全反应的良好备选材料。本文中,我们首先整合了具有光活性的锌(II)卟啉基元与联吡啶钌(II)基元,构建了一种MOF光催化剂,记作PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)。为了进行比较,还合成了两种仅具有锌(II)卟啉或联吡啶钌(II)基元的同构MOF,分别记作PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)。由测试结果可知,PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)在乙腈和水混合溶液中表现出对CO2还原可观的光催化活性(CO产率为7.6 µmol·g−1·h−1),无需额外添加助催化剂、光敏剂或牺牲剂。通过质谱仪观测到13CO (m/z = 29)、13C18O (m/z= 31)、16O18O (m/z =34)和18O2 (m/z = 36)信号,表明CO2和H2O分别作为CO和O2的碳源和氧源,这进一步证实了光催化CO2还原与H2O氧化的耦合。然而,在相同条件下对PCN-224-Bpy(Ru)与PCN-224(Zn)-Bpy的光催化性能进行测试,CO产率分别仅为1.5与0 µmol·g−1·h−1。机理研究表明,PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)的最低未占据分子轨道(LUMO)电位比CO2/CO的氧化还原电位更负,而最高占据分子轨道(HOMO)电位比H2O/O2的氧化还原电位更正,在热力学上满足了光催化CO2还原全反应的要求。相比之下,不含联吡啶钌(II)基元的PCN-224(Zn)-Bpy的HOMO电位更负于H2O/O2的氧化还原电位,这表明联吡啶钌(II)基元在热力学上是光催化CO2还原全反应所必需的。此外,光致发光光谱中,荧光几乎被PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)猝灭,且平均光致发光寿命比PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)更长,这表明PCN-224中光生载流子的复合率较低。与PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)相比,PCN-224的光电流更高,这一现象也支持了中后者光生载流子的复合率较低这一结论。总而言之,在光催化CO2还原过程中,锌卟啉(II)配体既作为光敏单元,又作为CO2还原活性位点,而联吡啶钌(II)基元与锌(II)卟啉基元的结合可以优化光催化剂的能带结构,进而促进光催化CO2还原与H2O氧化的耦合,从而实现了高效光催化CO2还原全反应。
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