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物理化学学报
Acta Physico-Chimica Sinica
主管 : 中国科学技术协会
刊期 : 月刊主编 : 刘忠范
语种 : 中文主办 : 中国化学会 北京大学
ISSN : 1000-6818 CN : 11-1892/O6展开 >《物理化学学报》是基础学科类学术刊物，由中国科学技术协会主管、中国化学会和北京大学共同主办、北京大学化学学院物理化学学报编辑部编辑出版。月刊。主要刊载化学学科物理化学领域具有原创性实验和基础理论研究类文章。《物理化学学报》的办刊宗旨是坚持正确的办刊方针，以促进学术交流及本学科发展为已任，为发现和培养科技人才服务，提供一个总结、交流、宣传科技成果的园地。《物理化学学报》面向的读者群主要是化学及相关专业高年级大学生、研究生、教师和科研人员以及企业的研发人员。
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2024, 40(12): 240300
doi: 10.3866/PKU.WHXB202403005
摘要:
近年来随着工业化的深入发展，全球环境污染日益加重，尤其是水体中的抗生素污染, 亟需重点关注并采取科学、有效方法予以解决。光催化技术是一种非常有前景的水体治理技术，为解决水体抗生素污染提供了重要途径。该技术实现大规模应用的关键在于开发出高效且稳定的光催化材料。现有的光催化材料的性能主要受制于其弱的太阳能利用率，快速复合的光生载流子以及氧化还原能力弱等问题。研究发现科学设计和构筑碳量子调控S型异质结材料可以有效克服以上问题。相比于单一的S型异质结，该新型异质结体系整合了两者的优势，具有巨大的应用前景。因此, 开发新型碳量子调控S型异质结材料, 有望实现对抗生素污染水体的快速治理, 进一步促进光催化水体修复技术的发展。在本文研究中，我们成功开发了一种新型的碳量子点调控的S型carbon quantum dots/CdS/Ta3N5异质结纤维用于高效去除左氧氟沙星。其对左氧氟沙星去除速率常数为0.0404 min-1，比Ta3N5，CdS/Ta3N5和CdS分别提高了39.4、2.1和7.2倍。这主要得益于独特1D/0D/0D核壳结构，该异质结构有效促进了碳量子点和S型异质结的协同增效机制。本研究为开发高效Ta3N5基催化体系用于环境治理开辟了一种新的思路。
近年来随着工业化的深入发展，全球环境污染日益加重，尤其是水体中的抗生素污染, 亟需重点关注并采取科学、有效方法予以解决。光催化技术是一种非常有前景的水体治理技术，为解决水体抗生素污染提供了重要途径。该技术实现大规模应用的关键在于开发出高效且稳定的光催化材料。现有的光催化材料的性能主要受制于其弱的太阳能利用率，快速复合的光生载流子以及氧化还原能力弱等问题。研究发现科学设计和构筑碳量子调控S型异质结材料可以有效克服以上问题。相比于单一的S型异质结，该新型异质结体系整合了两者的优势，具有巨大的应用前景。因此, 开发新型碳量子调控S型异质结材料, 有望实现对抗生素污染水体的快速治理, 进一步促进光催化水体修复技术的发展。在本文研究中，我们成功开发了一种新型的碳量子点调控的S型carbon quantum dots/CdS/Ta3N5异质结纤维用于高效去除左氧氟沙星。其对左氧氟沙星去除速率常数为0.0404 min-1，比Ta3N5，CdS/Ta3N5和CdS分别提高了39.4、2.1和7.2倍。这主要得益于独特1D/0D/0D核壳结构，该异质结构有效促进了碳量子点和S型异质结的协同增效机制。本研究为开发高效Ta3N5基催化体系用于环境治理开辟了一种新的思路。
2024, 40(12): 240500
doi: 10.3866/PKU.WHXB202405005
摘要:
光催化水分解(PWS)为可持续生产绿色氢气提供了最佳方法。NH2修饰的共价三嗪框架(CTF-NH2)由于其强大的光吸收能力、最佳的电荷分离能力和相当大的氧化还原电位，在PWS中具有潜力。然而，由于中间产物的转化困难，高表面反应势垒阻碍了PWS的效率。调节CTF上NH2的路易斯碱性为解决这一挑战提供了一条可行的途径。本工作在胺基的对位引入给电子乙基(C2H5)和吸电子5氟乙基(C2F5)，生成C2H5-CTF-NH2和C2F5-CTF-NH2，以调节路易斯碱性CTF-NH2。通过DFT计算，模拟了CTF-NH2、C2H5-CTF-NH2和C2F5-CTF-NH2的光学性质、激发态、电子结构、偶极矩和表面反应过程。 结果表明，吸电子C2F5基团可以降低NH2上的电子密度和路易斯碱性，从而降低析氢析氧反应的能垒，有效提高CTF-NH2的PWS效率。这项工作揭示了一种用于PWS应用的供体-受体调控CTF的创新方法。
光催化水分解(PWS)为可持续生产绿色氢气提供了最佳方法。NH2修饰的共价三嗪框架(CTF-NH2)由于其强大的光吸收能力、最佳的电荷分离能力和相当大的氧化还原电位，在PWS中具有潜力。然而，由于中间产物的转化困难，高表面反应势垒阻碍了PWS的效率。调节CTF上NH2的路易斯碱性为解决这一挑战提供了一条可行的途径。本工作在胺基的对位引入给电子乙基(C2H5)和吸电子5氟乙基(C2F5)，生成C2H5-CTF-NH2和C2F5-CTF-NH2，以调节路易斯碱性CTF-NH2。通过DFT计算，模拟了CTF-NH2、C2H5-CTF-NH2和C2F5-CTF-NH2的光学性质、激发态、电子结构、偶极矩和表面反应过程。 结果表明，吸电子C2F5基团可以降低NH2上的电子密度和路易斯碱性，从而降低析氢析氧反应的能垒，有效提高CTF-NH2的PWS效率。这项工作揭示了一种用于PWS应用的供体-受体调控CTF的创新方法。
2024, 40(12): 240702
doi: 10.3866/PKU.WHXB202407020
摘要:
开发用于制氢的高效光催化剂在可持续能源研究中至关重要。本研究设计并制备了一种具有S型异质结结构的共价三嗪框架(CTF)-Cu2O@NC复合材料，旨在提高光催化制氢的效率。由于氮掺杂碳(NC)层和S型异质结的协同效应，复合物的光吸收能力、电子-空穴分离效率和产氢活性显著增强。该系统的结构和光电化学表征表明，S型异质结不仅提高了光生载流子的分离效率，而且还保持了很强的氧化还原能力，从而进一步促进了光催化反应。此外，NC层可以同时减少Cu2O的光腐蚀并促进电子转移。实验结果表明，CTF-7% Cu2O@NC复合材料在可见光照射下表现出优异的制氢性能，达到15645 μmol∙g-1∙h-1，大大超过了纯CTF的光催化活性(2673 μmol∙g-1∙h-1)。这项研究为开发高效、创新的光催化材料提供了一种新方法，有力地支持了可持续氢能源的发展。
开发用于制氢的高效光催化剂在可持续能源研究中至关重要。本研究设计并制备了一种具有S型异质结结构的共价三嗪框架(CTF)-Cu2O@NC复合材料，旨在提高光催化制氢的效率。由于氮掺杂碳(NC)层和S型异质结的协同效应，复合物的光吸收能力、电子-空穴分离效率和产氢活性显著增强。该系统的结构和光电化学表征表明，S型异质结不仅提高了光生载流子的分离效率，而且还保持了很强的氧化还原能力，从而进一步促进了光催化反应。此外，NC层可以同时减少Cu2O的光腐蚀并促进电子转移。实验结果表明，CTF-7% Cu2O@NC复合材料在可见光照射下表现出优异的制氢性能，达到15645 μmol∙g-1∙h-1，大大超过了纯CTF的光催化活性(2673 μmol∙g-1∙h-1)。这项研究为开发高效、创新的光催化材料提供了一种新方法，有力地支持了可持续氢能源的发展。
2024, 40(12): 240702
doi: 10.3866/PKU.WHXB202407021
摘要:
S型异质结可以实现光生载流子有效空间分离，保持较强的氧化还原能力。因此，深入了解S型异质结构的光致电荷转移动力学对提高其光催化性能至关重要。本文采用原位水热法制备了紧密接触的SnO2/BiOBr S型异质结。优化后的SnO2/BiOBr具有优异的光催化CO2还原性能，CO和CH4的产率分别为345.7和6.7 μmol·g-1·h-1，分别是纯BiOBr的5.6和3.7倍。利用原位XPS和飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)表征了SnO2/BiOBr S型异质结的光致电荷转移机制和动力学。发现光生载流子出现了新的拟合寿命，这可归因于S型异质结的界面电子转移，进一步证明了光电子从SnO2导带到BiOBr价带的超快转移通道。因此，BiOBr导带中的还原电子和SnO2价带中的氧化空穴得以保留。本研究对S型异质结的光致电荷传输机理提供了更深刻的理解。
S型异质结可以实现光生载流子有效空间分离，保持较强的氧化还原能力。因此，深入了解S型异质结构的光致电荷转移动力学对提高其光催化性能至关重要。本文采用原位水热法制备了紧密接触的SnO2/BiOBr S型异质结。优化后的SnO2/BiOBr具有优异的光催化CO2还原性能，CO和CH4的产率分别为345.7和6.7 μmol·g-1·h-1，分别是纯BiOBr的5.6和3.7倍。利用原位XPS和飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)表征了SnO2/BiOBr S型异质结的光致电荷转移机制和动力学。发现光生载流子出现了新的拟合寿命，这可归因于S型异质结的界面电子转移，进一步证明了光电子从SnO2导带到BiOBr价带的超快转移通道。因此，BiOBr导带中的还原电子和SnO2价带中的氧化空穴得以保留。本研究对S型异质结的光致电荷传输机理提供了更深刻的理解。
2024, 40(12): 240702
doi: 10.3866/PKU.WHXB202407023
摘要:
钠离子电池被广泛研究用于储能应用，但实现同时具有高能量密度、稳定性和快速充放电性能的正极材料仍然是一个关键的挑战。本研究合成了一系列NASICON型Na3.5-xMn0.5V1.5-xZrx(PO4)3/C材料，并掺入Mn、V和Zr元素探讨其对电化学性能的影响。通过在Mn和V的基础上引入Zr，提出一种激活V4+/V5+氧化还原反应新的策略，从而提升能量密度。此外，Zr掺入通过拓宽离子通道并产生额外的钠离子空位，显著促进钠离子迁移，增强电极反应动力学和整体性能。结果表明，Na3.4Mn0.5V1.4Zr0.1(PO4)3/C材料表现出优异的循环稳定性，在800次循环后保持90%的容量，并具备高倍率性能(20C时，放电比容量为84 mAh∙g-1)，显著优于原始的Na3.5Mn0.5V1.5(PO4)3/C材料。该研究为开发高效且可持续钠离子电池提供了有效途径。
钠离子电池被广泛研究用于储能应用，但实现同时具有高能量密度、稳定性和快速充放电性能的正极材料仍然是一个关键的挑战。本研究合成了一系列NASICON型Na3.5-xMn0.5V1.5-xZrx(PO4)3/C材料，并掺入Mn、V和Zr元素探讨其对电化学性能的影响。通过在Mn和V的基础上引入Zr，提出一种激活V4+/V5+氧化还原反应新的策略，从而提升能量密度。此外，Zr掺入通过拓宽离子通道并产生额外的钠离子空位，显著促进钠离子迁移，增强电极反应动力学和整体性能。结果表明，Na3.4Mn0.5V1.4Zr0.1(PO4)3/C材料表现出优异的循环稳定性，在800次循环后保持90%的容量，并具备高倍率性能(20C时，放电比容量为84 mAh∙g-1)，显著优于原始的Na3.5Mn0.5V1.5(PO4)3/C材料。该研究为开发高效且可持续钠离子电池提供了有效途径。
2024, 40(12): 240800
doi: 10.3866/PKU.WHXB202408002
摘要:
通过半导体光催化将CO2转化为可储存的太阳能燃料是解决温室效应和资源短缺问题的有效策略。然而，光生载流子的快速复合严重限制了单组分催化剂的CO2还原能力。合成具有缺陷的S型异质结可以有效地分离光生电子和空穴，增强对非极性分子的吸附和活化。本文采用原位合成的方法构建了具有缺陷的S型ZnWO4/g-C3N4异质结。结果表明，CO2还原产生CO的速率高达232.4 μmol∙g-1∙h-1，选择性接近100%，分别是原始ZnWO4和g-C3N4的11.6倍和8.5倍。原位XPS和功函数分析证明了S型电荷转移路径。S型异质结实现了电子-空穴的有效空间分离，促进了CO2的还原。原位ESR表明CO2分子被氮空位吸附，氮空位是光催化反应中的电子受体，有利于电子捕获和分离。S型电荷转移模式和氮空位共同促进了CO2高效还原。这项工作为了解S型电荷转移机理和缺陷在调节CO2还原活性方面的协同作用提供了重要见解。
通过半导体光催化将CO2转化为可储存的太阳能燃料是解决温室效应和资源短缺问题的有效策略。然而，光生载流子的快速复合严重限制了单组分催化剂的CO2还原能力。合成具有缺陷的S型异质结可以有效地分离光生电子和空穴，增强对非极性分子的吸附和活化。本文采用原位合成的方法构建了具有缺陷的S型ZnWO4/g-C3N4异质结。结果表明，CO2还原产生CO的速率高达232.4 μmol∙g-1∙h-1，选择性接近100%，分别是原始ZnWO4和g-C3N4的11.6倍和8.5倍。原位XPS和功函数分析证明了S型电荷转移路径。S型异质结实现了电子-空穴的有效空间分离，促进了CO2的还原。原位ESR表明CO2分子被氮空位吸附，氮空位是光催化反应中的电子受体，有利于电子捕获和分离。S型电荷转移模式和氮空位共同促进了CO2高效还原。这项工作为了解S型电荷转移机理和缺陷在调节CO2还原活性方面的协同作用提供了重要见解。
2024, 40(12): 240801
doi: 10.3866/PKU.WHXB202408012
摘要:
近年来，开发用于水氧化反应的聚合物薄膜光阳极引起了学术界的关注，其中碳化氮类半导体材料因其卓越的性能而尤为瞩目。本研究聚焦高结晶度的聚七嗪亚胺薄膜光阳极的制备与调控，发展了二元熔盐体系用于开展聚七嗪亚胺薄膜光阳极的制备及其水氧化性能研究。优化后的电极能够在相对于可逆氢电极的1.23 V的电压偏置下，模拟可见光照射下，实现了365 μA·cm-2的最佳光电流密度，约为无定形PCN光阳极的18倍。在这一过程中，NH4SCN促进了SnS2种子层的生长，而K2CO3增强了薄膜的结晶性。原位电化学分析表明，这种盐的组合提高了光激发电荷转移效率，并将SnS2层的厚度限制在一定范围内，使电极电阻尽量小。这项研究阐明了盐在合成聚七嗪亚胺光阳极中的作用，并为设计基于高结晶碳化氮的功能薄膜提供了研究基础。
近年来，开发用于水氧化反应的聚合物薄膜光阳极引起了学术界的关注，其中碳化氮类半导体材料因其卓越的性能而尤为瞩目。本研究聚焦高结晶度的聚七嗪亚胺薄膜光阳极的制备与调控，发展了二元熔盐体系用于开展聚七嗪亚胺薄膜光阳极的制备及其水氧化性能研究。优化后的电极能够在相对于可逆氢电极的1.23 V的电压偏置下，模拟可见光照射下，实现了365 μA·cm-2的最佳光电流密度，约为无定形PCN光阳极的18倍。在这一过程中，NH4SCN促进了SnS2种子层的生长，而K2CO3增强了薄膜的结晶性。原位电化学分析表明，这种盐的组合提高了光激发电荷转移效率，并将SnS2层的厚度限制在一定范围内，使电极电阻尽量小。这项研究阐明了盐在合成聚七嗪亚胺光阳极中的作用，并为设计基于高结晶碳化氮的功能薄膜提供了研究基础。
2024, 40(12): 240501
doi: 10.3866/PKU.WHXB202405016
摘要:
作为一种清洁的太阳能转换技术，半导体光催化为应对世界能源危机和环境污染治理提供了重要技术途径。而在不同类型的光催化剂中，铋基材料凭借其特有的晶体结构、可调的能带宽度、多样的化学组成，以及在光催化领域所具有的广泛前景而备受关注。尽管如此，当前关于铋基光催化剂的开发还不够完善，仍需要大量研究和讨论。为了提高铋基材料的催化性能，并克服目前低光利用效率、选择性差和成本高的挑战，对其结构、合成和结构调控方法的全面理解必不可少。因此本文系统论述了在太阳能应用领域，铋基光催化剂的合理设计与最新进展。这篇文章首先概述了多种铋基光催化剂的近期科研动态，包括层状铋化合物、铋元素、BiVO4、Bi2S2和Bi2O3等材料。其次，归纳了铋基光催化剂的主要合成方案，并介绍了提高催化活性的结构调控方法。接着，强调了铋基材料在CO2还原、光解水、N2固定、NOX去除、H2O2生产以及选择性有机反应等多种领域潜力巨大。此外，文章还深入探讨了用于铋基光催化剂的先进原位分析手段。最后，本综述明确了现存的发展障碍，并预测了铋基光催化剂的未来发展前景。本综述有望为深入理解和合理设计高性能铋基材料提供全面指导，推动环境与能源领域的创新应用，助力实现双碳目标和可持续发展。
作为一种清洁的太阳能转换技术，半导体光催化为应对世界能源危机和环境污染治理提供了重要技术途径。而在不同类型的光催化剂中，铋基材料凭借其特有的晶体结构、可调的能带宽度、多样的化学组成，以及在光催化领域所具有的广泛前景而备受关注。尽管如此，当前关于铋基光催化剂的开发还不够完善，仍需要大量研究和讨论。为了提高铋基材料的催化性能，并克服目前低光利用效率、选择性差和成本高的挑战，对其结构、合成和结构调控方法的全面理解必不可少。因此本文系统论述了在太阳能应用领域，铋基光催化剂的合理设计与最新进展。这篇文章首先概述了多种铋基光催化剂的近期科研动态，包括层状铋化合物、铋元素、BiVO4、Bi2S2和Bi2O3等材料。其次，归纳了铋基光催化剂的主要合成方案，并介绍了提高催化活性的结构调控方法。接着，强调了铋基材料在CO2还原、光解水、N2固定、NOX去除、H2O2生产以及选择性有机反应等多种领域潜力巨大。此外，文章还深入探讨了用于铋基光催化剂的先进原位分析手段。最后，本综述明确了现存的发展障碍，并预测了铋基光催化剂的未来发展前景。本综述有望为深入理解和合理设计高性能铋基材料提供全面指导，推动环境与能源领域的创新应用，助力实现双碳目标和可持续发展。
2024, 40(12): 240602
doi: 10.3866/PKU.WHXB202406029
摘要:
光催化利用太阳光这一可再生能源，通过将二氧化碳转化为CO、CH4、CH3OH和C2H5OH等有用的太阳能燃料,为解决全球变暖和能源短缺问题提供了一种潜在的解决方案。在已研究过的各种方案中，铜基光催化剂因其成本效益高且比贵金属催化剂更为丰富，在二氧化碳转化方面尤其具有吸引力。本文献综述全面总结了用于二氧化碳还原反应的铜基光催化剂的最新发展，包括金属铜、氧化铜和氧化亚铜光催化剂。综述还对二氧化碳还原产物进行了分类总结，并对每种铜基催化剂的调制和改性方法进行了详细分类讨论。最后，本综述强调了铜基光催化剂在二氧化碳还原方面的现有挑战，并提出了未来的研究方向，重点是提高能量利用率和产品形成率。
光催化利用太阳光这一可再生能源，通过将二氧化碳转化为CO、CH4、CH3OH和C2H5OH等有用的太阳能燃料,为解决全球变暖和能源短缺问题提供了一种潜在的解决方案。在已研究过的各种方案中，铜基光催化剂因其成本效益高且比贵金属催化剂更为丰富，在二氧化碳转化方面尤其具有吸引力。本文献综述全面总结了用于二氧化碳还原反应的铜基光催化剂的最新发展，包括金属铜、氧化铜和氧化亚铜光催化剂。综述还对二氧化碳还原产物进行了分类总结，并对每种铜基催化剂的调制和改性方法进行了详细分类讨论。最后，本综述强调了铜基光催化剂在二氧化碳还原方面的现有挑战，并提出了未来的研究方向，重点是提高能量利用率和产品形成率。
2024, 40(12): 240700
doi: 10.3866/PKU.WHXB202407005
摘要:
利用两电子路径的电化学氧还原反应来合成过氧化氢已成为一种极具潜力和低碳新型化工技术。过去的研究和成果主要致力于开发新型的碳基电催化剂。然而，碳基催化材料的合成过程复杂、高电位选择性不稳定且活性位点不明确等问题一直被广泛诟病。基于此，催化稳定性较高且材料微结构调控性较好的过渡金属氧化物和硫属化合物在两电子氧还原上的应用开始加速涌现。因此，本综述对此类材料用于氧气-过氧化氢电化学转换的金属氧化物和硫属化合物发展进行前瞻性讨论。首先，针对其多样性和催化活性，从实验合成和理论模拟的角度进行综述。同时，根据其形貌、相组成、掺杂和缺陷调控，对氧化物和硫属化合物的拓扑结构和化学特性与两电子选择性的潜在关系进行剖析。进而，对金属氧化物和硫属化合物的活性位点和反应机理等相关研究进展进行了讨论和总结。最后，对过渡金属氧化物和硫属化合物在两电子氧还原制取过氧化氢上的应用挑战和前景进行了分析，并提出了相关的建议。本综述提供了金属氧化物/硫属化合物在两电子氧还原上的基础研究及分析，以推动其在能源相关产业上的实际应用。
利用两电子路径的电化学氧还原反应来合成过氧化氢已成为一种极具潜力和低碳新型化工技术。过去的研究和成果主要致力于开发新型的碳基电催化剂。然而，碳基催化材料的合成过程复杂、高电位选择性不稳定且活性位点不明确等问题一直被广泛诟病。基于此，催化稳定性较高且材料微结构调控性较好的过渡金属氧化物和硫属化合物在两电子氧还原上的应用开始加速涌现。因此，本综述对此类材料用于氧气-过氧化氢电化学转换的金属氧化物和硫属化合物发展进行前瞻性讨论。首先，针对其多样性和催化活性，从实验合成和理论模拟的角度进行综述。同时，根据其形貌、相组成、掺杂和缺陷调控，对氧化物和硫属化合物的拓扑结构和化学特性与两电子选择性的潜在关系进行剖析。进而，对金属氧化物和硫属化合物的活性位点和反应机理等相关研究进展进行了讨论和总结。最后，对过渡金属氧化物和硫属化合物在两电子氧还原制取过氧化氢上的应用挑战和前景进行了分析，并提出了相关的建议。本综述提供了金属氧化物/硫属化合物在两电子氧还原上的基础研究及分析，以推动其在能源相关产业上的实际应用。
2024, 40(12): 240800
doi: 10.3866/PKU.WHXB202408005
摘要:
化石燃料的消耗导致CO2排放量大幅增加，对环境构成严重威胁。本文探讨了石墨相氮化碳(g-C3N4)在光催化CO2还原中的潜在应用，以此来应对全球变暖的影响。然而，g-C3N4在这一过程中的有效性受到几个因素的限制，例如光生载流子的快速重组、可见光吸收能力差以及缺乏活性位点等。为了解决这些问题，人们采用了各种改性策略，包括调整g-C3N4的形貌(如量子点、纳米棒、纳米管、纳米片、空心球等形貌)，掺杂各种原子，以及与其他半导体形成异质结。本综述重点讨论S型异质结在提高g-C3N4光催化性能方面的作用。总之，尽管g-C3N4已显示出作为光催化剂用于还原CO2的潜力，但仍需进一步研究和创新，以克服其当前的局限性。
化石燃料的消耗导致CO2排放量大幅增加，对环境构成严重威胁。本文探讨了石墨相氮化碳(g-C3N4)在光催化CO2还原中的潜在应用，以此来应对全球变暖的影响。然而，g-C3N4在这一过程中的有效性受到几个因素的限制，例如光生载流子的快速重组、可见光吸收能力差以及缺乏活性位点等。为了解决这些问题，人们采用了各种改性策略，包括调整g-C3N4的形貌(如量子点、纳米棒、纳米管、纳米片、空心球等形貌)，掺杂各种原子，以及与其他半导体形成异质结。本综述重点讨论S型异质结在提高g-C3N4光催化性能方面的作用。总之，尽管g-C3N4已显示出作为光催化剂用于还原CO2的潜力，但仍需进一步研究和创新，以克服其当前的局限性。
2024, 40(4): 230400
doi: 10.3866/PKU.WHXB202304003
摘要:
CO2加氢对于CO2转化制备高附加值化学品和燃料以实现二氧化碳利用及能源储存至关重要。CO2加氢包括甲烷化、逆水煤气变换、甲醇化和CO2直接费托合成等。碳化钼，尤其是其二维材料，由于其低成本和良好的性能而备受关注。在CO2加氢反应中，由于碳的渗入，导致晶格膨胀以及价电子增加，碳化钼基催化剂展现出了类似于贵金属催化剂的性质。碳化钼可以通过程序升温渗碳法、选择性蚀刻法、机械合金合成法、化学气相沉积法、原位热渗碳法以及溶液相合成法等来制备。到目前为止，学者已经对基于碳化钼的材料的CO2转化进行大量研究，这些材料具有良好的CO2转化活性和对目标产物的选择性。碳化钼材料的催化性能可以通过调节碳化钼中的C/Mo比、在碳化钼与负载金属之间建立强的金属-载体相互作用以及调整材料的界面结构来实现。然而，基于碳化钼的热催化CO2转化仍处于初级阶段。本文综述基于碳化钼的热催化CO2加氢制备高附加值化学品和燃料的研究进展，并分析其面临的挑战和机遇。
CO2加氢对于CO2转化制备高附加值化学品和燃料以实现二氧化碳利用及能源储存至关重要。CO2加氢包括甲烷化、逆水煤气变换、甲醇化和CO2直接费托合成等。碳化钼，尤其是其二维材料，由于其低成本和良好的性能而备受关注。在CO2加氢反应中，由于碳的渗入，导致晶格膨胀以及价电子增加，碳化钼基催化剂展现出了类似于贵金属催化剂的性质。碳化钼可以通过程序升温渗碳法、选择性蚀刻法、机械合金合成法、化学气相沉积法、原位热渗碳法以及溶液相合成法等来制备。到目前为止，学者已经对基于碳化钼的材料的CO2转化进行大量研究，这些材料具有良好的CO2转化活性和对目标产物的选择性。碳化钼材料的催化性能可以通过调节碳化钼中的C/Mo比、在碳化钼与负载金属之间建立强的金属-载体相互作用以及调整材料的界面结构来实现。然而，基于碳化钼的热催化CO2转化仍处于初级阶段。本文综述基于碳化钼的热催化CO2加氢制备高附加值化学品和燃料的研究进展，并分析其面临的挑战和机遇。
2024, 40(4): 230403
doi: 10.3866/PKU.WHXB202304037
摘要:
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)交联温敏纳米纤维膜作为一种相变温度易于控制的新兴响应性材料，克服了传统PNIPAm块状水凝胶的生产成本高、响应速率慢和PNIPAm非交联温敏纳米纤维耐水性差的缺点，受到广泛研究并应用于智能开关、温度致动器、水油分离、药物、细胞控制释放和伤口敷料等领域。形貌稳定性和快速响应性是温敏纳米纤维膜在重复体积变化过程中最大的挑战，同时也作为评价PNIPAm温敏纳米纤维膜的实用性最重要指标引起了人们广泛的关注。本文全面综述了PNIPAm温敏纳米纤维膜近二十年来国内外的突破性进展和非交联作用下PNIPAm温敏纳米纤维膜的形貌变化和响应性，重点综合分析了物理和化学交联中交联反应类型、交联度、交联时间和交联分子量对PNIPAm温敏纳米纤维膜的形貌稳定性和响应行为的影响，为之后纤维膜的交联处理提供了理论支持，并对PNIPAm温敏纳米纤维膜的发展及应用前景进行了展望。
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)交联温敏纳米纤维膜作为一种相变温度易于控制的新兴响应性材料，克服了传统PNIPAm块状水凝胶的生产成本高、响应速率慢和PNIPAm非交联温敏纳米纤维耐水性差的缺点，受到广泛研究并应用于智能开关、温度致动器、水油分离、药物、细胞控制释放和伤口敷料等领域。形貌稳定性和快速响应性是温敏纳米纤维膜在重复体积变化过程中最大的挑战，同时也作为评价PNIPAm温敏纳米纤维膜的实用性最重要指标引起了人们广泛的关注。本文全面综述了PNIPAm温敏纳米纤维膜近二十年来国内外的突破性进展和非交联作用下PNIPAm温敏纳米纤维膜的形貌变化和响应性，重点综合分析了物理和化学交联中交联反应类型、交联度、交联时间和交联分子量对PNIPAm温敏纳米纤维膜的形貌稳定性和响应行为的影响，为之后纤维膜的交联处理提供了理论支持，并对PNIPAm温敏纳米纤维膜的发展及应用前景进行了展望。
2024, 40(4): 230500
doi: 10.3866/PKU.WHXB202305005
摘要:
电催化CO2还原(ECR)是减少碳排放和促进碳循环的理想方法之一。单原子催化剂(SACs)由于其最大的原子利用率、优异的活性和选择性，已成为多相催化领域的前沿之一进以得到广泛应用。鉴于SACs在ECR领域的探索和应用，本文综述了基于SACs在ECR中应用的研究进展，并提出了SACs在ECR中应用的挑战和前景。具体介绍：(1)介绍了ECR的反应机理，(2) SACs的常用制备策略，(3) SACs在新型Zn-CO2电池中的应用。最后，提出了SACs在ECR中所面临的挑战和机遇。
电催化CO2还原(ECR)是减少碳排放和促进碳循环的理想方法之一。单原子催化剂(SACs)由于其最大的原子利用率、优异的活性和选择性，已成为多相催化领域的前沿之一进以得到广泛应用。鉴于SACs在ECR领域的探索和应用，本文综述了基于SACs在ECR中应用的研究进展，并提出了SACs在ECR中应用的挑战和前景。具体介绍：(1)介绍了ECR的反应机理，(2) SACs的常用制备策略，(3) SACs在新型Zn-CO2电池中的应用。最后，提出了SACs在ECR中所面临的挑战和机遇。
2024, 40(4): 230501
doi: 10.3866/PKU.WHXB202305019
摘要:
过氧化氢(H2O2)是一种环境友好的化学氧化剂，广泛应用于水处理、医疗消毒、化学合成等工业领域。电催化两电子水氧化反应(2e− WOR)是一种可以在温和条件下直接从水中生产H2O2的方法。然而，受限于反应机理认识和催化材料设计的不足，2e− WOR的催化选择性和活性仍然较低。本文综述了近年来通过2e− WOR反应路径电合成H2O2的研究进展，首先介绍了2e− WOR的催化机理和研究方法，强调了理论计算加速高选择性、高活性和高稳定性催化剂研究的作用，并讨论了电合成H2O2的不同定量方法和原位表征手段；然后详细总结了高性能2e− WOR电催化剂的调控策略，包括缺陷、掺杂、晶面和界面工程，同时指出了反应器创新设计的重要性；最后展望了电合成H2O2的研究挑战和机遇。
过氧化氢(H2O2)是一种环境友好的化学氧化剂，广泛应用于水处理、医疗消毒、化学合成等工业领域。电催化两电子水氧化反应(2e− WOR)是一种可以在温和条件下直接从水中生产H2O2的方法。然而，受限于反应机理认识和催化材料设计的不足，2e− WOR的催化选择性和活性仍然较低。本文综述了近年来通过2e− WOR反应路径电合成H2O2的研究进展，首先介绍了2e− WOR的催化机理和研究方法，强调了理论计算加速高选择性、高活性和高稳定性催化剂研究的作用，并讨论了电合成H2O2的不同定量方法和原位表征手段；然后详细总结了高性能2e− WOR电催化剂的调控策略，包括缺陷、掺杂、晶面和界面工程，同时指出了反应器创新设计的重要性；最后展望了电合成H2O2的研究挑战和机遇。
2024, 40(4): 230504
doi: 10.3866/PKU.WHXB202305048
摘要:
随着经济的快速增长，环境和能源问题日益突出。太阳能作为一种可再生、环保的能源，受到了许多研究人员的关注，最大限度地利用太阳能资源成为未来的研究热点。众所周知，光催化技术可以将太阳能转化为化学能或电能，为环境污染提供解决方案。因此，半导体光催化技术被认为是解决能源危机和环境问题的最环保的技术之一。铋基半导体材料由于合适的能带结构、丰富的种类、无毒性和低成本，在光催化领域受到欢迎。然而，纯Bi基光催化剂存在光激发电子-空穴对复合效率高、量子产率低和光吸收能力有限的问题，导致光催化性能低。为了克服这些限制，人们设计了各种策略，比如金属或非金属掺杂、金属沉积、异质结构建和诱导缺陷生成来提高它们的光催化活性。在这些策略中，元素掺杂或金属沉积被认为是调整铋基材料能带结构和物化性质的有效方法。这个方法拓宽了光响应范围和提高了光催化性能。这篇综述总结了金属掺杂、非金属掺杂、金属和非金属共掺杂以及金属沉积改性铋基材料的最新研究进展。它也探索了它们在光催化降解污染物和重金属离子、氮气还原、二氧化碳还原、光催化抗菌等各个领域的应用。关于金属掺杂，我们将其分为三类：碱金属或碱土金属掺杂、过渡金属掺杂和稀土金属掺杂，并详细介绍了每种掺杂的优缺点。非金属掺杂则被分为卤素掺杂和非卤素掺杂，并重点研究非金属掺杂对铋基材料的影响。此外，我们还纵向比较了每个元素的优点。结合最近的研究进展，简要介绍了结合金属和非金属元素优点的共掺杂。对于金属沉积，我们主要从肖特基势垒和局域表面等离子体共振(LSPR)效应两个方面介绍了对Bi基材料的影响。最后，我们也呈现了金属或非金属改性Bi基光催化剂目前面临的挑战和前景。
随着经济的快速增长，环境和能源问题日益突出。太阳能作为一种可再生、环保的能源，受到了许多研究人员的关注，最大限度地利用太阳能资源成为未来的研究热点。众所周知，光催化技术可以将太阳能转化为化学能或电能，为环境污染提供解决方案。因此，半导体光催化技术被认为是解决能源危机和环境问题的最环保的技术之一。铋基半导体材料由于合适的能带结构、丰富的种类、无毒性和低成本，在光催化领域受到欢迎。然而，纯Bi基光催化剂存在光激发电子-空穴对复合效率高、量子产率低和光吸收能力有限的问题，导致光催化性能低。为了克服这些限制，人们设计了各种策略，比如金属或非金属掺杂、金属沉积、异质结构建和诱导缺陷生成来提高它们的光催化活性。在这些策略中，元素掺杂或金属沉积被认为是调整铋基材料能带结构和物化性质的有效方法。这个方法拓宽了光响应范围和提高了光催化性能。这篇综述总结了金属掺杂、非金属掺杂、金属和非金属共掺杂以及金属沉积改性铋基材料的最新研究进展。它也探索了它们在光催化降解污染物和重金属离子、氮气还原、二氧化碳还原、光催化抗菌等各个领域的应用。关于金属掺杂，我们将其分为三类：碱金属或碱土金属掺杂、过渡金属掺杂和稀土金属掺杂，并详细介绍了每种掺杂的优缺点。非金属掺杂则被分为卤素掺杂和非卤素掺杂，并重点研究非金属掺杂对铋基材料的影响。此外，我们还纵向比较了每个元素的优点。结合最近的研究进展，简要介绍了结合金属和非金属元素优点的共掺杂。对于金属沉积，我们主要从肖特基势垒和局域表面等离子体共振(LSPR)效应两个方面介绍了对Bi基材料的影响。最后，我们也呈现了金属或非金属改性Bi基光催化剂目前面临的挑战和前景。
2024, 40(4): 230600
doi: 10.3866/PKU.WHXB202306003
摘要:
将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源，是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一，可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来，大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件，甚至还需要外部氢或氧源。相比之下，在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是，通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来，大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合，从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外，TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问，明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而，TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段，其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此，有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的作用。在本综述中，我们首先依次介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应，并给出了一些典型的例子和相应的反应途径。然后，系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理，揭示了界面行为，并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系。最后，我们简要总结了上述内容，并强调了在TM电催化剂上研究C―C键裂解的挑战和展望。我们期望这项工作可以为生物质的可控转化和合理设计C―C键裂解的TM电催化剂提供指导。
将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源，是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一，可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来，大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件，甚至还需要外部氢或氧源。相比之下，在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是，通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来，大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合，从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外，TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问，明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而，TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段，其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此，有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的作用。在本综述中，我们首先依次介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应，并给出了一些典型的例子和相应的反应途径。然后，系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理，揭示了界面行为，并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系。最后，我们简要总结了上述内容，并强调了在TM电催化剂上研究C―C键裂解的挑战和展望。我们期望这项工作可以为生物质的可控转化和合理设计C―C键裂解的TM电催化剂提供指导。
2024, 40(4): 230604
doi: 10.3866/PKU.WHXB202306040
摘要:
随着化石能源的使用日益增加，大气中CO2的浓度不断上升，给环境带来了挑战。通过催化将CO2转化为高附加值化学品为解决这些问题提供了一个机会，并为燃料合成开辟了一条新的途径，最终有助于减少CO2排放并实现碳中和。在众多的方法中，利用可再生清洁能源进行CO2电还原反应(CO2RR)以其反应条件温和、反应进度可控、环境友好以及可以产生大量的附加值产品而受到重视。在此背景下，咪唑鎓基材料及其衍生物已成为CO2RR的有潜力的候选材料。这些材料对CO2有很强的亲和力，并且在CO2RR系统中作为电解质和电催化剂都有应用。所以它们的主要优点之一是能够在催化体系中富集CO2，有效地抑制析氢副反应(HER)，并提高CO2RR产物的选择性。了解电催化条件下咪唑鎓基离子液体(Im-ILs)与CO2分子之间的相互作用机制对于从分子角度深入了解为什么添加Im-ILs可以改善CO2RR性能至关重要。此外在非均相电催化剂中，Im-ILs作为表面修饰基团和捕集剂，可以显著改变催化剂的表面环境和疏水性，从而促进CO2RR。值得注意的是，Lehn型和金属卟啉分子催化剂中的咪唑鎓基团已被发现对这些催化剂在CO2RR中的性能有影响。N-杂环卡宾(NHC)基电催化剂作为咪唑鎓与CO2相互作用的活性形式之一，表现出优异的CO2RR性能。将NHC基电催化剂引入多孔多相催化剂和分子催化剂中，可以稳定金属纳米颗粒，提高捕获CO2的能力，从而提高CO2RR活性。总之，在CO2RR中使用咪唑鎓基材料对于推进CO2转化，实现可持续、有效合成高附加值化学品具有巨大的前景。
随着化石能源的使用日益增加，大气中CO2的浓度不断上升，给环境带来了挑战。通过催化将CO2转化为高附加值化学品为解决这些问题提供了一个机会，并为燃料合成开辟了一条新的途径，最终有助于减少CO2排放并实现碳中和。在众多的方法中，利用可再生清洁能源进行CO2电还原反应(CO2RR)以其反应条件温和、反应进度可控、环境友好以及可以产生大量的附加值产品而受到重视。在此背景下，咪唑鎓基材料及其衍生物已成为CO2RR的有潜力的候选材料。这些材料对CO2有很强的亲和力，并且在CO2RR系统中作为电解质和电催化剂都有应用。所以它们的主要优点之一是能够在催化体系中富集CO2，有效地抑制析氢副反应(HER)，并提高CO2RR产物的选择性。了解电催化条件下咪唑鎓基离子液体(Im-ILs)与CO2分子之间的相互作用机制对于从分子角度深入了解为什么添加Im-ILs可以改善CO2RR性能至关重要。此外在非均相电催化剂中，Im-ILs作为表面修饰基团和捕集剂，可以显著改变催化剂的表面环境和疏水性，从而促进CO2RR。值得注意的是，Lehn型和金属卟啉分子催化剂中的咪唑鎓基团已被发现对这些催化剂在CO2RR中的性能有影响。N-杂环卡宾(NHC)基电催化剂作为咪唑鎓与CO2相互作用的活性形式之一，表现出优异的CO2RR性能。将NHC基电催化剂引入多孔多相催化剂和分子催化剂中，可以稳定金属纳米颗粒，提高捕获CO2的能力，从而提高CO2RR活性。总之，在CO2RR中使用咪唑鎓基材料对于推进CO2转化，实现可持续、有效合成高附加值化学品具有巨大的前景。
2024, 40(4): 230700
doi: 10.3866/PKU.WHXB202307004
摘要:
二氧化碳(CO2)是大气中主要的温室气体，同时也是一种丰富、无毒和可再生的碳一资源。因此，将CO2转化为有价值的化学品对实现可持续发展具有重要意义。然而，由于CO2的热力学稳定性和动力学惰性，其活化转化非常具有挑战性。氨基甲酸酯是一类具有生物活性的重要化合物，广泛存在于天然产物、农用化学品和医药相关分子中，同时也是重要的有机合成中间体。近年来，利用CO2作为光气的替代品用于合成氨基甲酸酯吸引了广泛的关注。本文主要综述了CO2和胺在不同的催化体系下合成氨基甲酸酯的最新研究进展，主要分为无过渡金属催化、过渡金属催化、电催化、光催化四种反应体系来归纳总结，并对CO2转化为氨基甲酸酯的未来研究方向进行了展望。
二氧化碳(CO2)是大气中主要的温室气体，同时也是一种丰富、无毒和可再生的碳一资源。因此，将CO2转化为有价值的化学品对实现可持续发展具有重要意义。然而，由于CO2的热力学稳定性和动力学惰性，其活化转化非常具有挑战性。氨基甲酸酯是一类具有生物活性的重要化合物，广泛存在于天然产物、农用化学品和医药相关分子中，同时也是重要的有机合成中间体。近年来，利用CO2作为光气的替代品用于合成氨基甲酸酯吸引了广泛的关注。本文主要综述了CO2和胺在不同的催化体系下合成氨基甲酸酯的最新研究进展，主要分为无过渡金属催化、过渡金属催化、电催化、光催化四种反应体系来归纳总结，并对CO2转化为氨基甲酸酯的未来研究方向进行了展望。
2024, 40(4): 230402
doi: 10.3866/PKU.WHXB202304020
摘要:
以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与十二烷基硫酸钠(SDS)通过阳离子架桥形成的拟聚阴离子为软模板，通过改变PVP、SDS和纳米材料前驱体氯金酸(HAuCl4)浓度以及反应时间等因素，调控还原产物金纳米花形貌及粒径。表面张力、电导率、毛细管电泳及Zeta电位等实验结果表明PVP-SDS-HAuCl4形成新的拟聚阴离子，透射电子显微镜和X射线衍射结果表明SDS、PVP和HAuCl4的较低浓度组合更易获得表面凸起丰富的金纳米花。PVP-SDS拟聚阴离子发挥了二级软模板作用，在PVP (50 g∙L−1)-SDS (2 mmol∙L−1)-HAuCl4 (0.25 mmol∙L−1)溶液中调控合成的金纳米花为{111}晶面为主的面心立方结构，其平均等效粒径为108 nm，且表面上密集分布约16.5 nm的凸起。该金纳米花有较强的表面增强拉曼散射(SERS)活性，探针分子罗丹明6G的SERS信号强度依赖于金纳米花的表面凸起形貌。该研究中金纳米花的SERS增强因子最高达6.71×107，优于同类金纳米花的文献报道水平(106)；尽管低于石墨负载的金纳米粒子(1×108)或阳离子软模板合成的金纳米棒(5×109)，但成功避免了基质干扰或阳离子强吸附使应用受限。
以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与十二烷基硫酸钠(SDS)通过阳离子架桥形成的拟聚阴离子为软模板，通过改变PVP、SDS和纳米材料前驱体氯金酸(HAuCl4)浓度以及反应时间等因素，调控还原产物金纳米花形貌及粒径。表面张力、电导率、毛细管电泳及Zeta电位等实验结果表明PVP-SDS-HAuCl4形成新的拟聚阴离子，透射电子显微镜和X射线衍射结果表明SDS、PVP和HAuCl4的较低浓度组合更易获得表面凸起丰富的金纳米花。PVP-SDS拟聚阴离子发挥了二级软模板作用，在PVP (50 g∙L−1)-SDS (2 mmol∙L−1)-HAuCl4 (0.25 mmol∙L−1)溶液中调控合成的金纳米花为{111}晶面为主的面心立方结构，其平均等效粒径为108 nm，且表面上密集分布约16.5 nm的凸起。该金纳米花有较强的表面增强拉曼散射(SERS)活性，探针分子罗丹明6G的SERS信号强度依赖于金纳米花的表面凸起形貌。该研究中金纳米花的SERS增强因子最高达6.71×107，优于同类金纳米花的文献报道水平(106)；尽管低于石墨负载的金纳米粒子(1×108)或阳离子软模板合成的金纳米棒(5×109)，但成功避免了基质干扰或阳离子强吸附使应用受限。
2024, 40(4): 230402
doi: 10.3866/PKU.WHXB202304024
摘要:
传统的油墨打印具有方便快捷的优势，但打印过程中墨水或碳粉的大量使用对人体和环境造成了不可忽视的危害。基于激光的高能粒子特性和光热辐射热效应，利用激光欠焦和聚焦两种工作模式，可实现激光无墨打印和微区加工。本文报道了一种基于羟基磷灰石的“有机-无机-有机”三明治结构多功能纸，并利用激光的光热辐射效应使功能纸表层有机材料——纤维素纤维表面温度升高，实现表层均匀碳化，夹层无机材料——羟基磷灰石阻挡能量继续传导防止纸张烧穿，以此来达到无墨打印的效果。基于激光烧蚀的无墨打印，能够显著降低打印成本，有利于激光烧蚀打印技术的推广。此外，采用激光烧蚀打印技术作用于功能纸上的打印效果具有稳定、绿色环保等特点，在档案存储用纸、食品包装用纸和后天致盲患者阅读等方面具有广泛的应用。
传统的油墨打印具有方便快捷的优势，但打印过程中墨水或碳粉的大量使用对人体和环境造成了不可忽视的危害。基于激光的高能粒子特性和光热辐射热效应，利用激光欠焦和聚焦两种工作模式，可实现激光无墨打印和微区加工。本文报道了一种基于羟基磷灰石的“有机-无机-有机”三明治结构多功能纸，并利用激光的光热辐射效应使功能纸表层有机材料——纤维素纤维表面温度升高，实现表层均匀碳化，夹层无机材料——羟基磷灰石阻挡能量继续传导防止纸张烧穿，以此来达到无墨打印的效果。基于激光烧蚀的无墨打印，能够显著降低打印成本，有利于激光烧蚀打印技术的推广。此外，采用激光烧蚀打印技术作用于功能纸上的打印效果具有稳定、绿色环保等特点，在档案存储用纸、食品包装用纸和后天致盲患者阅读等方面具有广泛的应用。
2024, 40(4): 230402
doi: 10.3866/PKU.WHXB202304029
摘要:
铅离子(Pb2+)是日常生活中常接触的有毒重金属污染物之一。本研究开发了一种新型反射式光纤干涉传感器，用于检测痕量铅离子。该传感器结构由单模光纤、无芯光纤和细芯光纤(TCF)依次拼接而成。TCF的包层被氢氟酸部分腐蚀并涂覆功能化的水凝胶传感膜。该传感膜选用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)作为识别单体。2-HEMA中的氧原子能与Pb2+发生配体-受体相互作用，形成“-O-Pb-O-”交联结构，从而改变TCF的新包层有效折射率。因此，可以通过观察反射光谱中光信号的变化来检测水溶液中Pb2+的浓度。所提出的传感器具有很高的检测灵敏度(1.926×109 nm∙mol−1∙L)，其检测极限为4.14 ppt (1 ng∙L−1 = 1 ppt)，比世界卫生组织(WHO)规定的饮用水中Pb2+ (10 ppb，1 μg∙L−1= 1 ppb)浓度低1000倍。此外，利用一个方程组实现了该传感器的温度自校准功能，成功地消除了环境温度的干扰。由于该传感器良好的特异性、稳定性以及反射式结构，非常便于实时远程检测，为环境和人类健康监测提供了广阔的前景。
铅离子(Pb2+)是日常生活中常接触的有毒重金属污染物之一。本研究开发了一种新型反射式光纤干涉传感器，用于检测痕量铅离子。该传感器结构由单模光纤、无芯光纤和细芯光纤(TCF)依次拼接而成。TCF的包层被氢氟酸部分腐蚀并涂覆功能化的水凝胶传感膜。该传感膜选用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)作为识别单体。2-HEMA中的氧原子能与Pb2+发生配体-受体相互作用，形成“-O-Pb-O-”交联结构，从而改变TCF的新包层有效折射率。因此，可以通过观察反射光谱中光信号的变化来检测水溶液中Pb2+的浓度。所提出的传感器具有很高的检测灵敏度(1.926×109 nm∙mol−1∙L)，其检测极限为4.14 ppt (1 ng∙L−1 = 1 ppt)，比世界卫生组织(WHO)规定的饮用水中Pb2+ (10 ppb，1 μg∙L−1= 1 ppb)浓度低1000倍。此外，利用一个方程组实现了该传感器的温度自校准功能，成功地消除了环境温度的干扰。由于该传感器良好的特异性、稳定性以及反射式结构，非常便于实时远程检测，为环境和人类健康监测提供了广阔的前景。
2024, 40(4): 230405
doi: 10.3866/PKU.WHXB202304050
摘要:
随着工业化社会的不断发展，环境问题日益严重。尤其是工业废水问题一直是催化降解领域的研究热点。光催化与高级氧化工艺(AOPs)耦合技术因为具有高效、无选择性、处理条件温和等特点，被认为是一种高效的有机污染物降解技术。本文以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂作为模板，采用简单的水热法制备了钨酸铋(Bi2WO6)纳米花。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射光谱(DRS)技术对其微观形貌、晶相、表面化学元素状态和光学性质进行了表征。为了研究钨酸铋(Bi2WO6)纳米花的催化性能，在不同催化体系下降解有机污染物罗丹明B (RhB)，实验发现，于vis/过硫酸盐(PMS)/Bi2WO6体系下，40 min内对RhB的去除率高达96.39%，明显优于PMS/Bi2WO6 (40 min内去除率为38.77%)和vis/Bi2WO6 (40 min内去除率为31.82%)体系，表明可见光照射和PMS的协同作用加速了Bi2WO6对RhB降解的催化活性。此外，还研究了催化剂剂量、PMS浓度、pH值和离子浓度等环境参数对催化体系催化性能的影响。结果表明，环境参数对vis/PMS/Bi2WO6系统中RhB的去除率影响不大，RhB的去除率也高达90%。相反，环境参数对vis/PMS/ Bi2WO6体系下催化降解率(K)有明显影响，K值会随着催化剂剂量和PMS浓度的增加而增大。在pH不同环境下，K值会随着催化体系中pH值的升高，先增大后减小。当催化体系中的pH = 7时，催化降解率达到最大值(0.1502 min−1)。有趣的是，体系中Cl−的存在有利于提高催化降解效率。相反，体系中CO32−的存在会明显抑制催化降解效率。循环实验的结果也验证了催化剂在降解有机染料方面具有良好的稳定性。此外，淬灭实验和EPR测试结果表明，超氧自由基(•O− 2)和单线态氧(1O2)对有机污染物的降解起着重要作用。Bi2WO6在vis/PMS协同催化体系中的优异催化活性得益于其显著的可见光响应下光催化活性和铋离子对PMS的超强活化能力。
随着工业化社会的不断发展，环境问题日益严重。尤其是工业废水问题一直是催化降解领域的研究热点。光催化与高级氧化工艺(AOPs)耦合技术因为具有高效、无选择性、处理条件温和等特点，被认为是一种高效的有机污染物降解技术。本文以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂作为模板，采用简单的水热法制备了钨酸铋(Bi2WO6)纳米花。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射光谱(DRS)技术对其微观形貌、晶相、表面化学元素状态和光学性质进行了表征。为了研究钨酸铋(Bi2WO6)纳米花的催化性能，在不同催化体系下降解有机污染物罗丹明B (RhB)，实验发现，于vis/过硫酸盐(PMS)/Bi2WO6体系下，40 min内对RhB的去除率高达96.39%，明显优于PMS/Bi2WO6 (40 min内去除率为38.77%)和vis/Bi2WO6 (40 min内去除率为31.82%)体系，表明可见光照射和PMS的协同作用加速了Bi2WO6对RhB降解的催化活性。此外，还研究了催化剂剂量、PMS浓度、pH值和离子浓度等环境参数对催化体系催化性能的影响。结果表明，环境参数对vis/PMS/Bi2WO6系统中RhB的去除率影响不大，RhB的去除率也高达90%。相反，环境参数对vis/PMS/ Bi2WO6体系下催化降解率(K)有明显影响，K值会随着催化剂剂量和PMS浓度的增加而增大。在pH不同环境下，K值会随着催化体系中pH值的升高，先增大后减小。当催化体系中的pH = 7时，催化降解率达到最大值(0.1502 min−1)。有趣的是，体系中Cl−的存在有利于提高催化降解效率。相反，体系中CO32−的存在会明显抑制催化降解效率。循环实验的结果也验证了催化剂在降解有机染料方面具有良好的稳定性。此外，淬灭实验和EPR测试结果表明，超氧自由基(•O− 2)和单线态氧(1O2)对有机污染物的降解起着重要作用。Bi2WO6在vis/PMS协同催化体系中的优异催化活性得益于其显著的可见光响应下光催化活性和铋离子对PMS的超强活化能力。
2024, 40(4): 230502
doi: 10.3866/PKU.WHXB202305026
摘要:
电催化二氧化碳(CO2)还原被认为是将CO2转化为可再生能源产品的一种有前途的方法。开发性能优异的电催化剂高效完成这一重要反应是关键。镍基催化剂广泛应用于电催化CO2还原研究，但是，镍纳米颗粒经常表现较差的催化性能。在本文中，通过在氮气气氛中高温热解镍基金属有机骨架(MOF)、尿素和炭黑混合物，获得了镍纳米颗粒负载于多孔碳氮中的催化材料(NiNPs-NC)。有趣的是，NiNPs-NC在H型和流动相电池中都表现出优异的CO2电还原性能。在H型电解池和−0.67 –−1.07 V vs. RHE (可逆氢电极)电位窗口内，NiNPs-NC催化CO2还原为CO的法拉第效率大于90%，其中，在−0.87 V vs. RHE时，CO的法拉第效率约为100%。在流动相电解池和−0.50 – −0.70 V vs. RHE电位窗口内，NiNPs-NC催化CO2还原为CO的选择性大于95%。电化学阻抗谱图和塔菲尔斜率表征显示，NiNPs-NC的高催化活性归因于其在催化过程中的快速电荷转移。本文提供了一种制备高效CO2电还原催化剂的方法。
电催化二氧化碳(CO2)还原被认为是将CO2转化为可再生能源产品的一种有前途的方法。开发性能优异的电催化剂高效完成这一重要反应是关键。镍基催化剂广泛应用于电催化CO2还原研究，但是，镍纳米颗粒经常表现较差的催化性能。在本文中，通过在氮气气氛中高温热解镍基金属有机骨架(MOF)、尿素和炭黑混合物，获得了镍纳米颗粒负载于多孔碳氮中的催化材料(NiNPs-NC)。有趣的是，NiNPs-NC在H型和流动相电池中都表现出优异的CO2电还原性能。在H型电解池和−0.67 –−1.07 V vs. RHE (可逆氢电极)电位窗口内，NiNPs-NC催化CO2还原为CO的法拉第效率大于90%，其中，在−0.87 V vs. RHE时，CO的法拉第效率约为100%。在流动相电解池和−0.50 – −0.70 V vs. RHE电位窗口内，NiNPs-NC催化CO2还原为CO的选择性大于95%。电化学阻抗谱图和塔菲尔斜率表征显示，NiNPs-NC的高催化活性归因于其在催化过程中的快速电荷转移。本文提供了一种制备高效CO2电还原催化剂的方法。
2024, 40(4): 230604
doi: 10.3866/PKU.WHXB202306046
摘要:
利用源源不断的太阳能，将CO2和水转化为增值化学品，是缓解温室效应与能源危机的一种有前途的方法。由于催化体系中的不同功能性部分难以实现氧化与还原反应的耦合，使用水作为还原剂实现光催化CO2还原是一项具有挑战性的工作。金属有机框架(metal-organic framework，MOF)由于其较大的比表面积、多样化的活性位点和结构可调性，是CO2光催化还原全反应的良好备选材料。本文中，我们首先整合了具有光活性的锌(II)卟啉基元与联吡啶钌(II)基元，构建了一种MOF光催化剂，记作PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)。为了进行比较，还合成了两种仅具有锌(II)卟啉或联吡啶钌(II)基元的同构MOF，分别记作PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)。由测试结果可知，PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)在乙腈和水混合溶液中表现出对CO2还原可观的光催化活性(CO产率为7.6 µmol·g−1·h−1)，无需额外添加助催化剂、光敏剂或牺牲剂。通过质谱仪观测到13CO (m/z = 29)、13C18O (m/z= 31)、16O18O (m/z =34)和18O2 (m/z = 36)信号，表明CO2和H2O分别作为CO和O2的碳源和氧源，这进一步证实了光催化CO2还原与H2O氧化的耦合。然而，在相同条件下对PCN-224-Bpy(Ru)与PCN-224(Zn)-Bpy的光催化性能进行测试，CO产率分别仅为1.5与0 µmol·g−1·h−1。机理研究表明，PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)的最低未占据分子轨道(LUMO)电位比CO2/CO的氧化还原电位更负，而最高占据分子轨道(HOMO)电位比H2O/O2的氧化还原电位更正，在热力学上满足了光催化CO2还原全反应的要求。相比之下，不含联吡啶钌(II)基元的PCN-224(Zn)-Bpy的HOMO电位更负于H2O/O2的氧化还原电位，这表明联吡啶钌(II)基元在热力学上是光催化CO2还原全反应所必需的。此外，光致发光光谱中，荧光几乎被PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)猝灭，且平均光致发光寿命比PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)更长，这表明PCN-224中光生载流子的复合率较低。与PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)相比，PCN-224的光电流更高，这一现象也支持了中后者光生载流子的复合率较低这一结论。总而言之，在光催化CO2还原过程中，锌卟啉(II)配体既作为光敏单元，又作为CO2还原活性位点，而联吡啶钌(II)基元与锌(II)卟啉基元的结合可以优化光催化剂的能带结构，进而促进光催化CO2还原与H2O氧化的耦合，从而实现了高效光催化CO2还原全反应。
利用源源不断的太阳能，将CO2和水转化为增值化学品，是缓解温室效应与能源危机的一种有前途的方法。由于催化体系中的不同功能性部分难以实现氧化与还原反应的耦合，使用水作为还原剂实现光催化CO2还原是一项具有挑战性的工作。金属有机框架(metal-organic framework，MOF)由于其较大的比表面积、多样化的活性位点和结构可调性，是CO2光催化还原全反应的良好备选材料。本文中，我们首先整合了具有光活性的锌(II)卟啉基元与联吡啶钌(II)基元，构建了一种MOF光催化剂，记作PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)。为了进行比较，还合成了两种仅具有锌(II)卟啉或联吡啶钌(II)基元的同构MOF，分别记作PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)。由测试结果可知，PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)在乙腈和水混合溶液中表现出对CO2还原可观的光催化活性(CO产率为7.6 µmol·g−1·h−1)，无需额外添加助催化剂、光敏剂或牺牲剂。通过质谱仪观测到13CO (m/z = 29)、13C18O (m/z= 31)、16O18O (m/z =34)和18O2 (m/z = 36)信号，表明CO2和H2O分别作为CO和O2的碳源和氧源，这进一步证实了光催化CO2还原与H2O氧化的耦合。然而，在相同条件下对PCN-224-Bpy(Ru)与PCN-224(Zn)-Bpy的光催化性能进行测试，CO产率分别仅为1.5与0 µmol·g−1·h−1。机理研究表明，PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)的最低未占据分子轨道(LUMO)电位比CO2/CO的氧化还原电位更负，而最高占据分子轨道(HOMO)电位比H2O/O2的氧化还原电位更正，在热力学上满足了光催化CO2还原全反应的要求。相比之下，不含联吡啶钌(II)基元的PCN-224(Zn)-Bpy的HOMO电位更负于H2O/O2的氧化还原电位，这表明联吡啶钌(II)基元在热力学上是光催化CO2还原全反应所必需的。此外，光致发光光谱中，荧光几乎被PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)猝灭，且平均光致发光寿命比PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)更长，这表明PCN-224中光生载流子的复合率较低。与PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)相比，PCN-224的光电流更高，这一现象也支持了中后者光生载流子的复合率较低这一结论。总而言之，在光催化CO2还原过程中，锌卟啉(II)配体既作为光敏单元，又作为CO2还原活性位点，而联吡啶钌(II)基元与锌(II)卟啉基元的结合可以优化光催化剂的能带结构，进而促进光催化CO2还原与H2O氧化的耦合，从而实现了高效光催化CO2还原全反应。
2024, 40(4): 230702
doi: 10.3866/PKU.WHXB202307022
摘要:
编委会
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《物理化学学报》第4届编委会
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Harvard University, 北京大学 | |
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中国科学院化学研究所 | |
北京大学 | |
主编 | |
北京大学 | |
副主编 | |
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中国科学院大连化学物理研究所 | |
北京大学 | |
中国科学技术大学 | |
武汉大学 | |
苏州大学 | |
编委 | |
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University of Delaware | |
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发布时间: 2018-05-02
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发布日期：2009-06-24 浏览：
