吡啶配体调控W/Cu/S团簇超分子的结构多样性
李雨欣, 周梦琦, 郎飞帆, 倪春燕, 吴冰, 郎建平
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20260126
以(Et4N)[Tp*WS3] (A,Tp*=三(3,5‐二甲基吡唑)氢合硼酸根)为前驱物,与[Cu(CH3CN)4]PF6及3种吡啶类配体[3-吡啶甲醛(L1)、4-(2-氨乙基)吡啶(L2)、3-(4-吡啶基)丙酸(L3)]在丙酮(AC)或NN-二甲基甲酰胺(DMF)中反应,并在使用L3配体时额外引入桥联离子I-,得到了3种结构各异的W/Cu/S团簇,即[Tp*WS3Cu3(L1)3(μ3-AC)](PF6)2 (1)、[Tp*WS3Cu2(L2)(μ2-DMF)]2(PF6)2·2DMF (2·2DMF)和[Tp*WS3Cu3(μ4-I)0.5(L3)2]2(PF6)3·2AC (3·2AC)。通过单晶X射线衍射、电喷雾电离质谱等对这3个团簇进行了结构表征。结果表明,团簇1中[Tp*WS3Cu3(L1)3(μ3-AC)]2+阳离子具有畸变立方烷结构。团簇2·2DMF中[Tp*WS3Cu2(L2)(μ2-DMF)]22+阳离子是由1对L2配体桥联2个缺口立方烷单元[Tp*WS3Cu2(μ2-DMF)]+形成的双缺口立方烷结构。团簇3中[Tp*WS3Cu3(μ4-I)0.5(L3)2]23+阳离子是由μ4-I-桥联2个[Tp*WS3Cu3(L3)2]2+缺口立方烷单元形成的双立方烷结构。采用Z扫描法对团簇12·2DMF和3·2AC溶液的三阶非线性光学(NLO)性质进行测试,结果表明它们具有良好的三阶NLO响应。
关键词: W/Cu/S团簇, 超分子, 配体调控, 三阶非线性光学响应
W/Cu/S簇基超分子大环及其三阶非线性光学性质
黄志文, 刘琦, 郎建平
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240184
以前驱簇[Et4N][Tp*WS3(CuCl)3]与三氟甲烷磺酸银(AgOTf)及3个有机桥联配体2,5-二(吡啶-4-基)噻吩(L1)、5,5'-双(4-吡啶基)-2, 2'-双噻吩(L2)和2,7-双(4-吡啶基)芘(L3)分别反应,得到了3个阳离子型W/Cu/S簇基超分子大环化合物[(Tp*WS3Cu3)2(μ-Cl)2(μ4-Cl)(L1)]2(OTf)2(1)、[(Tp*WS3Cu3)2(μ-Cl)2(μ4-Cl)(L2)]2(OTf)2·2CHCl3(2·2CHCl3)和[(Tp*WS3Cu3)2(μ-Cl)2(μ4-Cl)(L3)]2(OTf)2·2DMF (3·2DMF),其中Tp*=hydridotris (3,5-dimethylpyrazol-1-yl) borate。对3个化合物分别进行了单晶X射线衍射、核磁、质谱、红外光谱、紫外可见光谱和元素分析等结构表征。单晶X射线衍射结果表明,3个大环的主体均是由2个L1、L2和L3配体和3个氯桥连接的[(Tp*WS3Cu3)2(μ-Cl)2(μ4-Cl)]2+阳离子簇核组成。3个大环通过不同方式堆叠形成三维结构。核磁氢谱(1H NMR)和电喷雾飞行质谱(ESI-TOF MS)结果表明这些化合物在溶液中有较好的稳定性。Z扫描测试结果表明,3个化合物的溶液有一定的三阶非线性光学响应。
关键词: W/Cu/S簇, 组装, 超分子大环, 结构, 三阶非线性光学响应
基于W18O49/rGO复合物的高效光热催化CO2环加成
程若霖, 王悦, 牛玺尧, 梁华根, 刘玲, 陆诗建
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240424
通过原位溶剂热法构建了富含氧空位的缺陷氧化钨(W18O49)/还原氧化石墨烯(rGO)复合光热催化剂。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、紫外可见漫反射光谱等对复合催化剂的组成与结构进行了详细表征。在常压、不外加热源、光照下,W18O49/rGO复合光热催化剂具有优异的CO2环加成反应活性,展现出最高95%的碳酸苯乙烯酯产率(173 mmol·g-1·h-1),并在多次循环实验中具有不错的循环稳定性。上述结果表明rGO的引入扩充了W18O49/rGO复合光热催化剂的比表面积、提高其对CO2的吸附容量、增加其光吸收和光生电荷传输效率,通过光催化与热催化的耦合作用显著提升了催化性能。
关键词: 二氧化碳环加成, 光催化, 光热效应, 缺陷氧化钨, 还原氧化石墨烯
Tb3+-Eu3+掺杂含Na8.12Y1.293Si6O18晶相玻璃陶瓷的发光与热稳定性
王彤, 朱雪芳, 高琦, 张洪波, 任超, 葛丽霞
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20250137
制备了一系列Tb3+-Eu3+掺杂含Na8.12Y1.293Si6O18晶相的玻璃陶瓷,通过多种表征技术系统研究了热处理条件对其微观结构和发光性能的影响,最终确定最佳热处理条件为670 ℃、90 min。Tb3+的最佳掺杂浓度(物质的量分数)为0.5%,超过此浓度时会出现四极-四极相互作用主导的浓度猝灭。双掺玻璃陶瓷中存在Tb3+向Eu3+的能量传递。在293~493 K温度范围内,双掺玻璃陶瓷表现出良好的热稳定性,热猝灭活化能为0.24 eV,色度偏移为2.1×10-2。此外,该材料具有一定的温度传感性能,最大温度灵敏度为5.7×10-3 K-1,热重复性比为96.6%。
关键词: 硅酸盐, 玻璃陶瓷, Tb3+-Eu3+掺杂, 热稳定性, 发光
W18O49/NH2-UiO-66复合催化剂的高效光催化CO2环加成
程若霖, 王浩然, 任静, 马莹莹, 梁华根
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20230349
以2-氨基对苯二甲酸(H2ATA)为配体,通过溶剂热法合成了Zr基MOF:NH2-UiO-66,继而以氯化钨为前驱体,通过溶剂热法实现了富含氧空位的缺陷氧化钨(W18O49)在NH2-UiO-66上的原位生长,构建了具有典型Ⅱ型异质结的复合光催化剂W18O49/NH2-UiO-66。通过粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和紫外可见漫反射光谱对催化剂的组成与结构进行了表征。在室温常压、模拟太阳光下,以氧化苯乙烯为模型底物,对所有样品的光催化活性进行了考察,W18O49/NH2-UiO-66展现了最高的碳酸苯乙烯酯产率(58 mmol·g-1·h-1)。
关键词: CO2环加成, 光催化, W18O49, 金属有机骨架
Gd3+掺杂Sc2W3O12: Eu3+红色荧光粉的制备及其发光性能
赵炎, 王佳旭, 李忠辉, 刘长立, 赵星胜, 周恒为, 蒋小康
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240316
采用溶胶-凝胶法制备Eu3+离子掺杂Sc2W3O12红色荧光粉,并通过Gd3+掺杂降低Sc2W3O12基质晶体结构的对称性,增强荧光粉的发光强度。结果显示,Gd3+的掺入并没有改变Sc2W3O12的晶体结构;随着Gd3+掺杂浓度的递增,晶格畸变加剧,来源于Eu3+5D07F2(612 nm)发光强度显著增强,Gd3+最佳掺杂浓度为0.25,其发光强度为单掺Eu3+的1.95倍,色坐标为(0.613 4,0.350 3),与标准红光色坐标(0.670,0.330)较为接近。此外,荧光粉具有一定的热稳定性,即当温度达到498 K时,Gd3+离子掺杂浓度为0.25时制备的样品荧光强度与未掺杂Gd3+离子的样品相比得到了提升,是室温下的53%,其激活能为0.104 1 eV。
关键词: 溶胶-凝胶法, Sc2W3O12, 红色荧光粉, Gd3+掺杂
基于炔/硫环加成反应构筑W/Cu/S簇基超分子及其三阶非线性光学性质
王玉杰, 王劳棒, 张政, 刘琦, 郎建平
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20250129
以(Et4N)[Tp*WS3(CuCl)3] (A)(Tp*=三(3,5-二甲基吡唑)氢合硼酸根)为前驱簇,经Ag(OTf)脱氯后,分别与2种含炔基双齿吡啶配体1,3-双[4-(吡啶-4-基乙炔基)苯基]丙烷(L1)和1,3-双[4-(吡啶-4-基乙炔基)苯基]丙-2-酮(L2)进行自组装,构筑了2个W/Cu/S簇基超分子矩形大环化合物[(Tp*WS3Cu2Cl)4(L1)2]·6CH2Cl2 (1·6CH2Cl2)和[(Tp*WS3Cu2Cl)4(L2)2]·6CH2Cl2 (2·6CH2Cl2)。在构筑这2个簇合物的过程中,L1或L2中的1个炔基与前驱簇A中2个S发生了不多见的环加成反应,从而形成了12簇基超分子矩形大环。在1·6CH2Cl22·6CH2Cl2的反应体系中引入吡啶(Py)作为第二配体,获得了新型簇合物[Tp*WS3Cu3(μ3-Cl)(Py)3](OTf) (3)。通过单晶X射线衍射、电喷雾电离质谱、红外光谱、紫外可见光谱和元素分析对3个簇合物进行了系统表征。单晶X射线衍射结果表明,1·6CH2Cl22·6CH2Cl2均是由2个双齿配体(L1或L2)桥联4个[Tp*WS3Cu2Cl]簇单元形成的簇基超分子矩形大环。簇合物3含有3个吡啶分子配位的阳离子[Tp*WS3Cu3(μ3-Cl)]+类立方烷型结构。采用Z扫描法对簇合物1·6CH2Cl22·6CH2Cl23的溶液的三阶非线性光学(NLO)性质进行测试,结果表明它们具有良好的三阶NLO响应。
关键词: W/Cu/S簇, 炔/硫环加成反应, 超分子矩形大环, 三阶非线性光学响应
Y(PO3)3双包覆改性对Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2电化学性能的影响
李泓漪, 吴爱民, 赵刘洋, 刘新朋, 陈凤琴, 李爱魁, 黄昊
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20230480
在镍钴铝酸锂正极材料Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(NCA)制备过程中表面遗留的碱性物质会严重影响其循环稳定性能,针对这一难题,提出使用Y(PO3)3对其进行表面包覆改性,利用Y(PO3)3与表面残留的LiOH反应消除表面残碱,并探讨包覆改性对NCA整体性能的影响机制。测试分析结果表明,在低温煅烧过程中前驱体表面会形成均匀致密的Y(PO3)3和LiPO3包覆层,LiPO3有较高的离子电导率,双包覆层能够防止活性物质在电化学循环过程中与电解液相互接触时发生有害副反应,提高电极材料的循环稳定性。其中Y(PO3)3包覆量(质量分数)为1%的样品在0.1C下的首次库仑效率从未改性样品的78.65%提高到88.50%,在1C下循环150圈后容量保持率从59.38%提高到85.33%,相比于未改性样品具有更高的首次库仑效率和更优异的循环性能。
关键词: 电化学, 高镍正极材料, 磷酸盐, 表面涂层, 循环稳定
First-principles study on electronic structure, optical and magnetic properties of rare earth elements X (X=Sc, Y, La, Ce, Eu) doped with two-dimensional GaSe
Shenhao QIU, Qingquan XIAO, Huazhu TANG, Quan XIE
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240104
The electronic structure, magnetic, and optical properties of two-dimensional(2D) GaSe doped with rare earth elements X (X=Sc, Y, La, Ce, Eu) were calculated using the first-principles plane wave method based on density functional theory. The results show that intrinsic 2D GaSe is a p-type nonmagnetic semiconductor with an indirect bandgap of 2.661 1 eV. The spin-up and spin-down channels of Sc-, Y-, and La-doped 2D GaSe are symmetric, they are non-magnetic semiconductors. The magnetic moments of Ce- and Eu- doped 2D GaSe are 0.908μB and 7.163μB, which are magnetic semiconductors. Impurity energy levels appear in both spin-up and spin-down channels of Eu-doped 2D GaSe, which enhances the probability of electron transition. Compared with intrinsic 2D GaSe, the static dielectric constant of the doped 2D GaSe increases, and the polarization ability is strengthened. The absorption spectrum of the doped 2D GaSe shifts in the low-energy direction, and the red-shift phenomenon occurs, which extends the absorption spectral range. The optical reflection coefficient of the doped 2D GaSe is improved in the low energy region, and the improvement of Eu-doped 2D GaSe is the most obvious.
关键词: first principle, two-dimensional GaSe, electronic structure, magnetic property, optical property
Gd3+/Y3+掺杂对Ba3P4O13: Eu2+荧光粉晶相转变及发光性能的影响
刘畅, 贺翠萍, 刘杰, 徐仕成, 吴占超
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20260101
以Ba3P4O13: Eu2+荧光粉为研究对象,通过Gd3+/Y3+部分取代Ba2+,系统探究了掺杂离子对Ba3P4O13: Eu2+荧光粉基质晶相转变及发光性能的调控机制。采用高温固相法在还原气氛下制备了Eu2+掺杂浓度(物质的量分数)固定为0.009的Ba2.991-1.5xP4O13: 0.009Eu2+xGd3+(x=0~0.080)和Ba2.991-1.5yP4O13: 0.009Eu2+yY3+(y=0~0.080)系列荧光粉。X射线衍射表征结果显示,Gd3+/Y3+掺杂可诱导Ba3P4O13基质从低温相向高温相转变,且Gd3+的相变诱导效应更显著。荧光光谱测试表明,当Y3+和Gd3+的掺杂浓度为y=0.020和x=0.020时,样品的发射强度分别提升了15%和59%;随着掺杂浓度增加,样品发光颜色实现从蓝光到白光再到黄光的连续可调。
关键词: Ba3P4O13: Eu2+, 荧光粉, 晶相转变, 光谱调控

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