CO2的捕集与利用是实现碳中和的关键技术之一[1]，但受限于CO2的高稳定性，很难将捕获的CO2转化为具有高附加值的化学产品和燃料，难以满足商业化需求[2]。通过CO2与环氧化物的环加成反应来合成环状碳酸酯是一种极具吸引力的长效固碳策略，该反应具有CO2转化率高、产物附加值高的优势。环状碳酸酯作为锂离子电池的电解质和精细化学合成的中间体，全球需求量持续增长[3]。为了克服CO2和环氧化物的活化障碍，环状碳酸酯的生产通常要在高温(80~150 ℃)和高压(1~2 MPa)下进行，迫切需要开发能够在温和的反应条件下发挥作用的高活性催化剂，以大幅降低反应能耗。
金属有机骨架(MOFs)材料具有比表面积高、孔结构可调、金属活性位点丰富等特性，被认为是理想的CO2转化催化剂[4]。近期有报道以富含路易斯酸性位点的MOFs为催化剂(包括锰系卟啉基MOF[5]、铋改性MOF PCN-224[6]、锌改性锆基MOF UiO-bpydc[7]、锕系卟啉基MOF IHEP-9[8]、铁基MOF FeTPyP[9]和铟基MOF NH2-MIL-68[10]等)，利用光生载流子活化CO2和环氧化物，实现了温和条件下的CO2环加成反应。然而大部分MOFs的可见光响应能力差，稳定性弱，光催化性能不足。我们前期研究证实，富含氧空位的缺陷氧化钨(W18O49)具有不错的CO2环加成反应性能[11]，但受限于其比表面积和CO2吸附能力，纯W18O49的催化性能仍有待提升。因此，我们首次以W18O49为主体催化剂，通过简单的原位溶剂热法构建了W18O49与锆基MOF NH2-UiO-66的复合材料。—NH2基团的存在赋予了NH2-UiO-66更强的CO2吸附与可见光响应能力[12]。NH2-UiO-66的引入，提高了W18O49的比表面积、CO2吸附能力、光响应和光生载流子传输能力。具有典型Ⅱ型异质结的W18O49/NH2-UiO-66复合材料展现了最高达82%的氧化苯乙烯转化率，分别是W18O49和NH2-UiO-66的3.4倍和7.5倍。最终，这种光诱导CO2环加成反应的机制得到了阐明。
氯化锆(ZrCl4，98%)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，98%)和甲酸(98%)购自上海麦可林生化科技有限公司；2-氨基对苯二甲酸(H2ATA，98%)、氯化钨(WCl6，99%)、四丁基溴化铵(TBAB，99%)、氧化苯乙烯(98%)、1，2环氧己烷(纯度大于96%)、十二烷(98%)、硫酸钠(Na2SO4，99%)、过硫酸钾(K2S2O8，99.5%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇(纯度不低于99.8%)、甲醇(MeOH，99.5%)购自国药集团化学试剂有限公司。所有的试剂在使用前均未提纯。
采用溶剂热法合成了NH2-UiO-66(NUO)。取48 mg ZrCl4和37 mg H2ATA溶解在12 mL DMF中，随后向其中加入0.59 mL甲酸和10 μL去离子水。将上述溶液转移至水热釜中，在120 ℃反应24 h。离心后所得产物用甲醇浸泡，每隔1 h洗涤1次(共6次)，80 ℃真空干燥后得到NH2-UiO-66(NUO)。
W18O49通过溶剂热法合成[13]。取900 mg WCl6溶解在60 mL无水乙醇中，将搅拌6 h后的溶液在180 ℃下进行12 h的溶剂热反应，通过离心收集产物，并用乙醇洗涤，在80 ℃下真空干燥过夜。
采用原位生长法制备了W18O49/NH2-UiO-66复合光催化剂。在连续搅拌下，取200 mg NUO分散于无水乙醇中，加入不同量的WCl6(400、600和800 mg)。搅拌6 h后，将所得悬浮液在180 ℃下反应12 h，将固体用乙醇洗涤数次后，在80 ℃的真空干燥箱中干燥过夜，所得W18O49/NH2-UiO-66复合光催化剂(WNUO-X)根据WCl6加入量分别记为WNUO-4，WNUO-6和WNUO-8。
粉末X射线衍射(PXRD)采用德国布鲁克公司的Bruker D8 Advance X射线衍射仪，Cu靶Kα辐射，λ=0.154 05 nm，扫描范围5°~70°，工作电压40 kV，工作电流30 mA。扫描电子显微镜(SEM)是美国FEI公司FEI-Q FEG250型，工作电压15 kV。透射电子显微镜(TEM)为日本电子株式会社JEM-2100F型，工作电压为200 kV。X射线光电子能谱(XPS)用Thermo ESCALAB 250Xi(美国赛默飞世尔公司)获得，所有的结合能量都相对于284.8 eV的C1s峰进行校准。紫外可见光谱仪为UV2600型(日本岛津公司)。气体吸附测试分别在氮气(N2，77 K)和CO2气氛(273 K)中进行(Micromeritics ASAP 2020 PLUS HD88型，美国Micromeritics公司)。红外热成像仪为Testo 869型(德国德图公司)。电子顺磁共振(EPR)在德国布鲁克公司的Bruker E580上进行。
本研究中以氧化苯乙烯为模型底物对所得材料的光催化性能进行表征，具体实验步骤如下：取30 mg催化剂和36 mg TBAB加入到10 mL氧化苯乙烯的DMF溶液中(0.85 mol·L-1)。在辐照前，反应器用CO2吹扫30 min以获得纯CO2气氛，反应压力保持在100 kPa。以配有AM1.5滤光片的300 W氙灯为光源，光照4 h后，先通过离心分离收集悬浮液的液体部分，然后用乙酸乙酯和去离子水的混合溶液(体积比为1∶1)萃取。以十二烷为内标，在配有氢火焰离子化(FID)检测器和DB-17色谱柱的福立GC-9790上进行气相色谱(GC)分析。在循环稳定性测试中，连续进行了4次反应(每4 h一次)。
催化剂的反应活性通过氧化苯乙烯的转化率、碳酸苯乙烯酯的产率及其选择性评估。转化率(%)：X=(n0-nso)/n0×100%；产率(mmol·g-1·h-1)：Y=nsc/(mt)；选择性(%)：S=nsc/(n0-nso)×100%，其中n0、nso和nsc分别代表反应前后的氧化苯乙烯以及生成的碳酸苯乙烯酯的物质的量(mol)，m代表催化剂的质量(g)，t是反应时间(h)。
光电化学测试是在CHI 760电化学工作站上进行的，使用标准三电极电解池，并分别以铂和饱和甘汞电极为对电极和参比电极。工作电极通过电泳沉积法制备，将2块掺杂氟的SnO2导电玻璃(FTO)平行放置在含20 mg催化剂和40 mg碘的丙酮悬浮液中。控制电压恒定为10 V，持续10 min，样品沉积面积约为2 cm2，将获得的样品在真空炉中于80 ℃干燥。电解液为50 mL 0.2 mol·L-1 Na2SO4溶液。电化学阻抗(EIS)谱测试是在黑暗中进行的，测试电压为-0.4 V。在相对于参比电极0.4 V的偏置电压下，以配有AM1.5滤光片的300 W氙灯为光源，测量样品的光电流。
首先通过PXRD测试对样品进行了结构表征。如图 1a所示，W18O49呈单斜结构(PDF No.71-2450)，而NUO的PXRD图与文献报道的NH2-UiO-66一致[14]。WNUO-6的PXRD图中既能看到位于7.3°和8.4°处的NUO衍射峰，又存在位于23°的W18O49的(010)峰。随着WNUO-X中W18O49所占比例的增加，位于23°的W18O49特征峰逐渐占主导地位(图 1b)。
从形貌上看，纯NUO呈均匀的立方体结构(图 2a)，而W18O49具有典型的纳米线结构(图 2b)。复合物WNUO-6主体呈纳米花状(图 2c)，并在其上担载有属于NUO的小立方体，对应元素映射图明确了复合物中存在均匀分布的C、N、O、W和Zr(图 2d~2h)。从WNUO-6的高分辨透射电镜(HRTEM)图(图 2i)中可以看到与NH2-UiO-66紧密接触的属于W18O49的(010)晶面的有序晶格条纹，晶格间距d=0.378 nm，证实了W18O49/NH2-UiO-66复合物的成功构建。
采用XPS测试进一步揭示复合物的化学组成与表面状态。如图 3a所示，在WNUO-6中可以发现C、N、O、Zr和W的信号。为了详细分析其结构，对相应的Zr3d和W4f的高分辨光谱进行分峰，结果如下：图 3b中可以观察到WNUO-6在182.6 eV的Zr3d5/2峰和在184.5 eV的Zr3d3/2峰，证明了Zr4+的存在[15]。W18O49和WNUO-6的W4f谱图显示，样品中存在3种价态的W(图 3c)[16]。除了位于36.1和38.1 eV的W6+峰之外，还可以发现属于W5+(35.7和37.9 eV)和W4+(34.7和36.9 eV)的双峰[16]。峰面积比例表明，W18O49和WNUO-6中的W以W5+为主，而非W6+，具有更多的低价W物种。原则上，氧空位(VO)将与低价W物种一起形成，这与EPR结果是一致的。如图 3d所示，W18O49和WNUO-6在g=2.003处都有一个来自氧空位的尖锐特征峰[17]。同时，与纯NUO相比，WNUO-6的W元素结合能向低能方向移动，Zr3d峰向结合能更高的方向移动，此现象表明WNUO-6中的NUO和W18O49间存在电子转移，进一步证明了复合材料的成功构建。
以氧化苯乙烯为模型底物，对所有样品的光催化活性进行了表征。在氧化苯乙烯的光催化CO2环加成反应中，碳酸苯乙烯酯是可检测到的唯一反应产物。在N2气氛、暗场或不添加TBAB的情况下，没有检测到任何产物；在无催化剂的情况下，观察到约1%的转化率。图 4a显示W18O49催化的氧化苯乙烯转化率为24%，是NUO的2.2倍。WNUO-X的催化性能大幅提升，WNUO-6在4 h反应后展现出最高达82%的氧化苯乙烯转化率，分别是W18O49和NUO的3.4倍和7.5倍。此外，在可见光照下(λ > 420 nm)，WNUO-6催化时仍表现出21%的氧化苯乙烯转化率，展现出其作为高效可见光驱动催化剂的潜力。WNUO-6在连续4次反应中(每次4 h)表现出不错的性能(图 4b)与结构稳定性(图 4c~4d)。与目前已报道的催化系统相比，W18O49/NH2-UiO-66复合物在碳酸苯乙烯酯产率上具有突出优势(表 1)。在此基础上，改用同浓度的1, 2环氧己烷溶液，对WNUO-6的催化活性进行了考察，结果表明相应环状碳酸酯产率为39 mmol·g-1·h-1(转化率54%)，展现了W18O49/NH2-UiO-66复合物在光催化CO2环加成反应中的应用潜力。
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| Catalyst | Condition | Time/h | Yield/(mmol·g-1·h-1) | Ref. |
| MOF1(Mn) | 90 W LED lamp | 24 | 11 | [5] |
| Bi-PCN-224 | 300 W Xe lamp | 6 | 6 | [6] |
| Zn-UiO-bpydc | 300 W Xe lamp | 9 | 0.3 | [7] |
| Pd/g-C3N4 | 0.75 w·cm-2 LED lamp | 24 | 0.6 | [18] |
| NH2-MIL-68(In) | 300 W Xe lamp | 12 | 56 | [10] |
| Ti18Bi4 | 300 W Xe lamp | 35 | 0.9 | [19] |
| Zn-2PDC | 55 ℃, 1.0 MPa in dark | 12 | 12 | [20] |
| K, B co-doped g-C3N4 | 110 ℃, 2.0 MPa in dark | 12 | 23 | [21] |
| Ir1-WO3 | 40 ℃ in dark | 15 | 7 | [22] |
| W18O49/NH2-UiO-66 | 300 W Xe lamp | 4 | 58 | This work |
为了探索反应体系温度对催化性能的影响，利用红外热成像仪对WNUO-6在光照反应中的温度变化进行了追踪(图 5a)。图 5b表明，反应体系温度在10 min内由30.6 ℃迅速提升至62.1 ℃，并在4 h的反应过程中整体维持在64 ℃左右。因此，选择在65 ℃暗场下进行反应，WNUO-6催化时的氧化苯乙烯转化率从82%大幅下降至4%，凸显了光生载流子在反应中的重要作用。
一般来说，光催化剂的性能与其BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积(SBET)、光吸收能力和光生载流子分离与迁移能力密切相关。如图 6a所示，所有样品的N2吸附-脱附等温线都属于介孔材料的Ⅳ型等温线并具有H3型磁滞环，表明样品中存在狭缝状通道。W18O49的SBET为62 m2·g-1，远小于NUO的712 m2·g-1，而复合物WNUO-6的SBET则增加到280 m2·g-1，有利于通过暴露更多的活性位点以增强其对反应物的吸附能力。与之对应的是，NUO的引入大幅提升了复合物WNUO-6的CO2吸附能力(图 6b)，是W18O49的3.3倍，有助于CO2环加成反应的进行。此外，由于W18O49中存在丰富的氧空位，其紫外可见吸收光谱在可见光区域有一个上升的吸收尾(图 6c)[13]，而复合物WNUO-6在整个紫外可见光区的吸光能力明显高于纯W18O49，与其出色的光热性能相符。
光电化学测试进一步表明，引入NUO后，WNUO-6的暗阻抗谱相比W18O49有明显下降(图 7a)，而其光电流相对W18O49大幅提升(图 7b)，显示出复合物具有大幅提升的光生载流子传输能力，使得其光催化活性显著提升[23]。
为了探究反应机理，以TEMPO为自旋标记剂，对WNUO-6进行了EPR实验。TEMPO可被光生电子还原，并伴随着三重峰EPR信号强度的降低[24]。照射5 min后，在N2(图 8a)和CO2(图 8b)中的TEMPO信号强度分别下降了27%和20%，表明光生电子很难转移到CO2中。保持CO2气氛，进一步加入氧化苯乙烯后，信号强度只下降了2%，这反映了光生电子从催化剂迅速转移到环氧化物中(图 8c)。进一步对WNUO-6进行活性物种捕获实验，以探索光生电子和空穴的作用(图 8d)。首先使用K2S2O8捕获光生电子，转化率从82%急剧下降至12%，表明光生电子在这个反应中起重要作用。之后，常见的空穴猝灭剂MeOH被加入到反应体系中，转化率降至49%，表明光生空穴也对反应做出积极贡献。
基于Tauc曲线(图 9a)和XPS价带谱图(图 9b)，可以得出W18O49的带隙和价带带边位置(EVB)约为2.92和2.38 eV，进而计算出其导带带边位置(ECB)为-0.54 eV。而NUO的带隙和EVB约为2.86和2.21 eV，算得其ECB为-0.65 eV。由此，W18O49和NUO复合后，WNUO-6中具有典型的Ⅱ型异质结结构。
结合之前的研究，我们提出了该复合物光催化CO2环加成反应的机理，如图 10所示。首先，氧化苯乙烯分子倾向于吸附在路易斯酸W位点上，而W18O49上的氧空位和NH2-UiO-66上的路易斯碱性位点可以捕获并活化CO2[25]。其次，光照下，光生电子-空穴对产生并开始迁移，光生电子从W18O49转移到氧化苯乙烯，促进开环步骤，形成带负电的中间体。光生空穴作为路易斯酸位点发挥作用[9]。再次，氧化苯乙烯中立体阻碍较小的碳原子随后受到助催化剂TBAB中Br-的攻击，导致其环打开。在CO2插入和分子内环化步骤之后，碳酸苯乙烯酯最终与TBAB一起生成。
在本文中，我们报道了通过原位溶剂热法构建的具有典型Ⅱ型异质结的复合材料W18O49/NH2-UiO-66，该催化剂在室温常压光照下对CO2环加成反应合成碳酸苯乙烯酯具有优异的活性，表现出最高82%的氧化苯乙烯转化率，碳酸苯乙烯酯产率达58 mmol·g-1·h-1。NH2-UiO-66的引入大幅提升了W18O49的比表面积、CO2吸附能力、光生载流子分离与迁移能力。光生电子与空穴的关键作用已被证实。这项工作为温和条件下高效CO2环加成反应的光催化剂设计合成提供了新思路。
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图 1 (a) W18O49、NUO和WNUO-6的PXRD图; (b) 复合物WNUO-X的PXRD图
Figure 1 (a) PXRD patterns of (a) W18O49, NUO, and WNUO-6; (b) PXRD patterns of WNUO-X composites
图 2 (a) NUO、(b) W18O49和(c) WNUO-6的SEM图及(d~h) 图c中对应的元素映射图; (i) WNUO-6的HRTEM图
Figure 2 SEM images of (a) W18O49, (b) NUO, (c) WNUO-6, and (d-h) corresponding element mappings in figure c; (i) HRTEM image of WNUO-6
图 3 所制备样品的XPS图: (a) 全谱、(b) Zr3d和(c) W4f; (d) W18O49和WNUO-6的EPR谱图
Figure 3 XPS spectra of as-synthesized samples: (a) survey, (b) Zr3d, and (c) W4f; (d) EPR spectra of W18O49 and WNUO-6
图 4 (a) 所制备样品的光催化氧化苯乙烯CO2环加成反应制碳酸苯乙烯酯性能; (b) WNUO-6的16 h稳定性测试(连续4次, 每次4 h)及其反应前后的(c) PXRD图和(d) W4f的XPS谱图
Figure 4 (a) Performance of photocatalytic oxidation of styrene by CO2 cycloaddition reaction to produce styrene carbonate by as-prepared samples; (b) 16 h stability test of WNUO-6 (4 consecutive runs of 4 h each); (c) PXRD patterns and (d) XPS spectra of W4f of WNUO-6 before and after a 16 h stability test
图 5 WNUO-6的(a) 热成像图及对应的(b) 光照下温度变化
Figure 5 (a) Infrared thermal imaging images of WNUO-6 and (b) corresponding temperature changes under irradiation
图 6 所制备样品的(a) N2吸附-脱附等温线、(b) CO2吸附等温线和(c) 紫外可见吸收光谱
Figure 6 (a) N2 adsorption-desorption isotherms, (b) CO2 adsorption isotherms, and (c) UV-Vis absorption spectra of as-prepared samples
图 7 所制备样品的(a) EIS谱图和(b) 光电流测试
Figure 7 (a) EIS spectra and (b) chopped photocurrent of as-prepared samples
图 8 WNUO-6在不同测试条件下的EPR谱图: (a) N2、(b) CO2和(c) CO2气氛中加入氧化苯乙烯; (d) 添加不同活性物种捕获剂时, WNUO-6的光催化CO2环加成反应性能
Figure 8 EPR spectra of WNUO-6 under different test conditions: (a) N2, (b) CO2, and (c) CO2 atmosphere with the addition of styrene oxide; (d) Photocatalytic CO2 cycloaddition reaction performance of WNUO-6 with the addition of different active species capture agents
图 9 W18O49和NUO的(a) Tauc曲线和(b) XPS价带谱图
Figure 9 (a) Tauc curves and (b) XPS valence band spectra of W18O49 and NUO
图 10 W18O49/NH2-UiO-66复合物的光催化CO2环加成反应机理
Figure 10 Photocatalytic CO2 cycloaddition reaction mechanism over the W18O49/NH2-UiO-66 composites
表 1 碳酸苯乙烯酯合成的催化剂的比较
Table 1. Comparison of catalysts for the synthesis of styrene carbonate
| Catalyst | Condition | Time/h | Yield/(mmol·g-1·h-1) | Ref. |
| MOF1(Mn) | 90 W LED lamp | 24 | 11 | [5] |
| Bi-PCN-224 | 300 W Xe lamp | 6 | 6 | [6] |
| Zn-UiO-bpydc | 300 W Xe lamp | 9 | 0.3 | [7] |
| Pd/g-C3N4 | 0.75 w·cm-2 LED lamp | 24 | 0.6 | [18] |
| NH2-MIL-68(In) | 300 W Xe lamp | 12 | 56 | [10] |
| Ti18Bi4 | 300 W Xe lamp | 35 | 0.9 | [19] |
| Zn-2PDC | 55 ℃, 1.0 MPa in dark | 12 | 12 | [20] |
| K, B co-doped g-C3N4 | 110 ℃, 2.0 MPa in dark | 12 | 23 | [21] |
| Ir1-WO3 | 40 ℃ in dark | 15 | 7 | [22] |
| W18O49/NH2-UiO-66 | 300 W Xe lamp | 4 | 58 | This work |
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