English

• 0.   引言

  磷光体转换白光LED因具有发光效率高、寿命长、环保等特性，被广泛应用于固态照明、液晶显示器、医疗工业等各个领域^[1-2]。目前，主要是利用氮化镓(GaN)或氮化铟镓(GaInN)蓝色半导体芯片与黄色YAG: Ce³⁺荧光粉结合产生白光。但由于该方法产生的白光缺少红光成分，导致器件相关色温高、显色指数低。因此，开发一种稳定性好、效率高的红色荧光粉具有重要的研究价值^[3-5]。

  稀土离子掺杂的荧光材料因其丰富的能级、较高的发光效率、优异的物理化学性质，被广泛应用于固态照明、温度传感、生物探针等领域^[6-8]。三价稀土Eu³⁺离子由于其特殊的 ⁴f₆壳层结构，可以有效地被近紫外光和蓝光激发，从而显示出强烈的红光发射，这种红光发射是由 ⁵D₀→⁷F_J(J=0、1、2、3、4)跃迁所致。因此Eu³⁺离子常作为一种红色激活离子掺入一些基质材料中^[6-9]，例如SrGa₂O₄: Eu^{3+ [10]}、LaCePO₄: Eu^{3+ [11]}、BaMoO₄: Eu^{3+ [12]}、Li_0.5La_0.5SrMgWO₆: Eu^{3+ [13]}等。

  具有白钨矿结构的A_n(WO₄)_n荧光材料因其稳定的物理化学性质、显著的光学性能、较低的声子能量以及在紫外光区的宽吸收而成为研究热点^[14-18]。例如，Baby等^[19]采用微波辅助共沉淀技术合成了一系列Eu³⁺离子掺杂的La₂(WO₄)₃荧光粉，并对其发光性能进行了系统表征；Han等^[20]利用水热法成功制备出Eu³⁺离子掺杂的Gd₂(WO₄)₃荧光粉，并研究了Er³⁺离子在温度传感方面的应用。Sc₂W₃O₁₂作为白钨矿的一种，同样具备以上优势。目前研究者已制备出了Sc₂(WO₄)₃: Eu^{3+ [21]}、Sc₂W₃O₁₂: Yb³⁺，Er^{3+ [22]}、Sc₂(WO₄)₃: Eu³⁺/Tb^{3+ [23]}、Sc₂(WO₄)₃: Ln(Ln=Yb、Er、Eu、Tb、Sm)^[24]等发光材料。

  具有 ⁴f₇电子层结构的稀土Gd³⁺离子的化学性质稳定、离子半径适中和能级特性好，适合用作基质阳离子^[14]。因此，我们以Sc₂W₃O₁₂为基质材料，利用合成温度低、产物纯度高、易调控的溶胶-凝胶法合成一种以稀土离子Eu³⁺为激活剂、Gd³⁺离子掺杂的Sc_1.82-yEu_0.18W₃O₁₂: Gd³⁺红色荧光粉。通过多种表征手段对合成样品的物相结构、表面形貌以及荧光性能进行分析，并探究Gd³⁺掺杂浓度对样品荧光性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   样品的制备

  采用溶胶-凝胶法制备Sc_2-2xW₃O₁₂: 2xEu³⁺ (x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11、0.13)和Sc_1.82-yEu_0.18W₃O₁₂: yGd³⁺(y=0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35)系列荧光粉，分别标记为SWO: 2xEu³⁺、SEWO: yGd³⁺。根据化学计量比称取Sc(NO₃)₃、Gd(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃、柠檬酸、偏钨酸铵，随后将其溶入去离子水中进行混合搅拌，然后将搅拌后的溶液放入烘干箱中80 ℃保温2 h，再升至200 ℃保温10 h得到荧光粉前驱粉体，最后将得到的粉体研磨并放入马弗炉中1 200 ℃烧结6 h，待样品冷却后研磨以供后续测试。采用相同制备方法，当x=0、y=0时分别制备得到Sc₂W₃O₁₂(SWO)、Sc_1.82Eu_0.18W₃O₁₂(SEWO)。实验所用到的化学试剂均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

  1.2   表征方法

  利用X射线衍射仪(XRD，BRUKER D8 AD- VANCE型，Cu Kα辐射，波长0.154 18 nm，电压40kV，电流40 mA，扫描步长0.01°，扫描范围5°~80°)、扫描电子显微镜(SEM，JSM - 7500F)、荧光光谱仪(FluoroMax+)、紫外可见分光光度计(日本岛津UV3600)分别对样品的物相结构、微观形貌、荧光性能进行表征。

  2.   结果与讨论

  2.1   物相分析

  图 1a和1b分别为SWO: 2xEu³⁺ (x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11、0.13)和SEWO：yGd³⁺ (y=0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35)系列荧光粉的XRD图。由图 1a可知，随着Eu³⁺离子掺杂浓度的不断增加，SWO: 2xEu³⁺衍射峰的位置和形状并没有发生明显的变化，与Sc₂W₃O₁₂标准卡片PDF No.21-1065基本一致且没有其他杂相产生。从图中可以看出，随着Eu³⁺的掺入，衍射峰的位置向小角度偏移。由布拉格方程2dsin θ=nλ(d为晶面间距，θ为衍射角，n表示衍射级数，λ为波长)^[25]可知，当较大半径的Eu³⁺离子(0.095 nm)取代较小半径的Sc³⁺离子(0.075 nm)时，衍射峰会向小角度偏移，从而引起晶格膨胀。由图 1b可知，Gd³⁺的掺入并没有影响Sc₂W₃O₁₂的晶体结构且与标准卡片峰基本一致，没有其他杂相产生。从图中可以看出，随着Gd³⁺的掺入，衍射峰的位置逐渐向小角度偏移，这是由于较大半径的Gd³⁺离子(0.938 nm)取代较小半径的Sc³⁺离子所引起的晶格膨胀，与图 1d中理论计算结果相一致。

  图 1

  

  图 1.  (a) SWO: 2xEu³⁺和(b) SEWO: yGd³⁺的XRD图; (c) SEWO: 0.25Gd³⁺的XRD Rietveld精修图; (d) SEWO: yGd³⁺的晶格参数变化曲线

  Figure 1.  XRD patterns of (a) SWO: 2xEu³⁺ and (b) SEWO: yGd³⁺; (c) XRD Rietveld refinement pattern of SEWO: 0.25Gd³⁺; (d) Lattice parameter variation curves of SEWO: yGd³⁺

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  利用GSAS软件对SEWO: yGd³⁺样品进行拟合，结果如图 1c所示。该系列荧光粉均属于正交晶系，空间群为Pnca，α=β=γ=90°，精修参数全谱因子R_p=10.56%，拟合优度χ²=1.58，满足精度需求。SEWO: yGd³⁺的晶格参数变化如图 1d和表 1所示。随着Gd³⁺掺杂浓度的不断增加，其晶格参数a、b、c、V都在不断变大，说明晶格不断发生扭曲。

  表 1

  

  表 1  SEWO: yGd³⁺的精修数据

  Table 1.  Refinement parameter data for SEWO: yGd³⁺

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  y	a / nm	b / nm	c / nm	V / nm3	Rp / %	χ2
  0.05	0.970 4	1.336 7	0.960 1	1.245 38	12.83	1.88
  0.10	0.971 2	1.338 5	0.960 6	1.248 63	13.66	2.03
  0.15	0.971 7	1.340 0	0.960 8	1.251 04	11.84	1.79
  0.20	0.972 2	1.341 2	0.961 0	1.253 00	12.04	1.70
  0.25	0.973 2	1.342 7	0.961 6	1.256 63	10.56	1.58
  0.30	0.973 9	1.344 1	0.962 0	1.259 24	8.87	1.37
  0.35	0.974 7	1.345 7	0.962 4	1.262 30	11.02	1.62

  2.2   SEM分析

  图 2为SEWO: 0.25Gd³⁺的SEM照片，从图中可以看出该样品是由尺寸不均、形状不同的微米颗粒构成。

  图 2

  

  图 2.  SEWO: 0.25Gd³⁺的SEM照片

  Figure 2.  SEM image of SEWO: 0.25Gd³⁺

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  2.3   漫反射分析

  图 3为SWO: 0.18Eu³⁺和SEWO: 0.25Gd³⁺的紫外可见漫反射谱图，结果表明，二者在200~300 nm范围内均有较强的吸收，其中SWO: 0.18Eu³⁺的吸收是由O^2-的2p轨道到Eu³⁺和Sc³⁺的4f轨道之间的电荷转移引起的，而SEWO: 0.25Gd³⁺的吸收则是由O^2-的2p轨道到Eu³⁺、Sc³⁺和Gd³⁺的4f轨道之间的电荷转移引起的。二者在400~600 nm范围内的微小吸收皆归因于Eu³⁺离子的能级跃迁。通过Kubelka-Munk公式^[26]估算样品的光学带隙，如式1和2所示：

  $ [F(R) h \nu]^n=A\left(h \nu-E_{\mathrm{g}}\right) $

  (1)

  $ F(R)=(1-R)^2 /(2 R) $

  (2)

  图 3

  

  图 3.  SWO: 0.18Eu³⁺和SEWO: 0.25Gd³⁺的紫外可见漫反射谱图

  Figure 3.  UV-Vis diffuse reflectance spectra of SWO: 0.18Eu³⁺and SEWO: 0.25Gd³⁺

  Inset: [F(R)hν]2-hν plots.

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  式中R、hν和A分别代表反射率、光子能量和吸收常数。计算可知SWO: 0.18Eu³⁺与SEWO: 0.25Gd³⁺的光学带隙分别为3.51和3.54 eV(图 3插图)。

  2.4   光致发光性能

  图 4a为SWO: 0.18Eu³⁺的激发和发射光谱图。由图可知，在检测波长612 nm下，SWO的激发谱图包含230~300 nm的宽带和一系列的窄带，其中宽带是由O^2-的2p轨道到Sc³⁺和Eu³⁺的4f轨道之间的电荷转移带(CTB)引起的，其余窄带则对应Eu³⁺的⁷F₀→⁵D₄(318 nm)、⁷F₀→⁵H₆(361 nm)、⁷F₀→⁵L₇(381 nm)、⁷F₀→⁵L₆(393 nm)、⁷F₀→⁵D₃(415 nm)、⁷F₀→⁵D₂(446 nm) 能级跃迁，表明该SWO: 0.18Eu³⁺能够被393 nm的近紫外光有效激发。另外，在激发波长为393 nm的近紫外光激发下，发射谱图由Eu³⁺的特征发射峰构成，即Eu³⁺的 ⁵D₀→⁷F₀(579 nm)、⁵D₀→⁷F₁(592 nm)、⁵D₀→⁷F₂(612 nm)能级跃迁，其中 ⁵D₀→⁷F₁属于磁偶极跃迁，⁵D₀→⁷F₂属于超灵敏电偶极跃迁。电偶极跃迁对应的红光发射对周围晶体场环境的对称性十分敏感，当Eu³⁺离子占据非反演对称区域时材料以612nm附近的红光发射为主，反之以592 nm附近的橙光发射为主。

  图 4

  

  图 4.  (a) SWO: 0.18Eu³⁺的激发和发射谱图; (b) SWO: 2xEu³⁺的发射谱图; SEWO: yGd³⁺的(c) 激发和(d) 发射谱图

  Figure 4.  (a) Excitation and emission spectra of SWO: 0.18Eu³⁺; (b) Emission spectra of SWO: 2xEu³⁺; (c) Excitation and (d) emission spectra of SEWO: yGd³⁺

  Inset: Plot of relative intensity variation with Gd³⁺ ion concentration at 612 nm.

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  图 4b为SWO: 2xEu³⁺的发射谱图。从图中可以看出随着Eu³⁺离子掺杂浓度的不断增加，其发光强度呈现先增大后减小的趋势，当x=0.09时，发射强度达到最大，随后出现明显的浓度猝灭现象，该现象主要是相邻Eu³⁺离子之间的交叉弛豫作用导致的。

  由Blasse原理^[27-28]可知，能量可以在一定的距离内进行传递，该距离称为临界距离(R_c)。当R_c < 0.5nm时，交叉弛豫作用占主导，反之为多极子相互作用占主导作用，计算公式如下：

  $ R_{\mathrm{c}} \approx 2\left(\frac{3 V}{4 \mathtt{π} X_{\mathrm{c}} N}\right)^{\frac{1}{3}} $

  (3)

  式中V为基质材料的晶胞体积，X_c表示猝灭浓度，N表示激活离子占据晶胞位置的数目。在SWO基质中V=1.236 89 nm³，X_c=0.09，N=8，计算得出R_c=1.485nm，远大于0.5 nm，说明在浓度猝灭中，多极子相互作用占主导作用。

  图 4c和4d为SEWO: yGd³⁺的激发和发射谱图，从图中可以看出，Gd³⁺的掺入并没有改变峰的位置和中心波长，且随着Gd³⁺掺杂浓度的不断增加，其激发和发射强度均呈现先增大后较小的趋势。由于Eu³⁺位于612 nm附近的中心发射波长对环境对称性极为敏感，随着Gd³⁺掺杂浓度的增加，SEWO: yGd³⁺的晶胞不断扭曲，破坏了晶格对称性，导致发光强度逐渐增强，当y=0.25时，发光强度达到最大，为不掺杂Gd³⁺时的1.95倍，而后随着Gd³⁺掺杂浓度的继续增加，晶体缺陷增多，从而出现发光递减现象。

  2.5   荧光寿命分析

  在室温下，以393 nm为激发波长，612 nm为监测波长，收集SEWO: yGd³⁺(y=0~0.35)系列样品的荧光衰减数据，根据公式4^[29]利用单指数函数拟合：

  $ I=I_0 \mathrm{e}^{-\tau / t} $

  (4)

  式中I和I₀分别表示t时和初始荧光强度，τ为衰减寿命。如图 5所示，当y=0.25时SEWO: yGd³⁺的衰减寿命为0.450 0 ms。

  图 5

  

  图 5.  SEWO: yGd³⁺的荧光寿命曲线

  Figure 5.  Fluorescence lifetime curves of SEWO: yGd³⁺

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  2.6   热稳定性分析

  图 6a、6c分别为SWO: 0.18Eu³⁺、SEWO: 0.25Gd³⁺在不同温度下的发射谱图，从相应的图 6b、6d中能直观地看出温度对样品发光性能的影响。由图可知，当温度为498 K时，未掺杂Gd³⁺离子的SWO: 0.18Eu³⁺荧光强度为室温(298 K)的49%，而掺杂Gd³⁺离子的SEWO: 0.25Gd³⁺的热稳定性得到了提升，达到室温的53%。

  图 6

  

  图 6.  SWO: 0.18Eu³⁺的(a) 变温发射谱图和(b) 对应柱状图; SEWO: 0.25Gd³⁺的(c) 变温发射谱图和(d) 对应柱状图

  Figure 6.  (a) Variable temperature emission spectra and (b) corresponding bar chart of SWO: 0.18Eu³⁺; (c) Variable temperature emission spectra and (d) corresponding bar chart of SEWO: 0.25Gd³⁺

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  为了进一步研究热猝灭行为，利用Arrhenius方程^[30-31]计算样品的活化能(E_a)。由于电子在被加热以克服E_a势垒时需要吸收能量，因此E_a越大，越难跨越势垒：

  $ \ln \left(I_0 / I_{\mathrm{T}}-1\right)=\ln A-E_{\mathrm{a}} /\left(k_{\mathrm{B}} T\right) $

  (5)

  式中I₀是初始发射强度，I_T是温度T下的荧光强度，A是常数，k_B是玻尔兹曼常数。如图 7所示，SEWO: 0.25Gd³⁺荧光粉的活化能为0.104 1 eV。

  图 7

  

  图 7.  ln(I0/I_T-1)与1/(k_BT)的线性拟合曲线

  Figure 7.  Linear fitting curve of ln(I0/I_T-1) and 1/(k_BT)

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  2.7   色坐标分析

  图 8为SEWO: yGd³⁺的CIE色坐标，从图中可以看出当Gd³⁺掺杂浓度为0.25时，SEWO: 0.25Gd³⁺的色坐标为(0.613 4，0.350 3)，与标准红光(0.670，0.330)较为接近。

  图 8

  

  图 8.  SEWO: yGd³⁺的CIE色坐标

  Figure 8.  CIE color coordinates of SEWO: yGd³⁺

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  3.   结论

  采用溶胶-凝胶法成功制备出SWO: 2xEu³⁺(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11、0.13)系列荧光粉，并在其基础上掺入Gd³⁺离子对发光性能进行调节，从而获得一种新型红色荧光粉。XRD结果显示，SWO: 2xEu³⁺和SEWO: yGd³⁺系列荧光粉的衍射峰均与Sc₂W₃O₁₂的标准卡片(PDF No.21-1065)一致，并没有其他杂相产生。SEM结果表明，SEWO: 0.25Gd³⁺由尺寸不均、形状不同的微米颗粒构成。紫外可见漫反射结果表明，SWO: 0.18Eu³⁺和SEWO: 0.25Gd³⁺的光学带隙相近。荧光光谱结果表明，在393 nm的近紫外光激发下，SWO: 2xEu³⁺系列荧光粉在612 nm处展现出极强的红光发射，这归因于Eu³⁺的 ⁵D₀→⁷F₂ (612 nm)能级跃迁。该基质材料中的Eu³⁺占据非反转对称区域，该区域对环境对称性极为敏感，当掺入Gd³⁺时，由于晶格扭曲，发光强度呈先增大而后递减的趋势，而在y=0.25时强度到达最大。该递减趋势是由于Gd³⁺的掺杂浓度过大，晶体缺陷增多。变温光谱结果显示，当温度为498 K时，未掺杂Gd³⁺离子的样品荧光强度为室温(298 K)的49%；当掺入Gd³⁺离子(y=0.25)时，其热稳定性得到提升，荧光强度为室温下的53%；计算得到其活化能为0.104 1eV。CIE色坐标显示SEWO: 0.25Gd³⁺的色坐标为(0.613 4，0.350 3)，与标准红光(0.670，0.330)较为接近。综上所述，Gd³⁺能够对SWO基质荧光粉的发光强度起到调控作用，SEWO: 0.25Gd³⁺荧光材料作为一种红色荧光粉具有一定的潜力。

  
  
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  图 1  (a) SWO: 2xEu³⁺和(b) SEWO: yGd³⁺的XRD图; (c) SEWO: 0.25Gd³⁺的XRD Rietveld精修图; (d) SEWO: yGd³⁺的晶格参数变化曲线

  Figure 1  XRD patterns of (a) SWO: 2xEu³⁺ and (b) SEWO: yGd³⁺; (c) XRD Rietveld refinement pattern of SEWO: 0.25Gd³⁺; (d) Lattice parameter variation curves of SEWO: yGd³⁺

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  图 2  SEWO: 0.25Gd³⁺的SEM照片

  Figure 2  SEM image of SEWO: 0.25Gd³⁺

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  图 3  SWO: 0.18Eu³⁺和SEWO: 0.25Gd³⁺的紫外可见漫反射谱图

  Figure 3  UV-Vis diffuse reflectance spectra of SWO: 0.18Eu³⁺and SEWO: 0.25Gd³⁺

  Inset: [F(R)hν]2-hν plots.

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  图 4  (a) SWO: 0.18Eu³⁺的激发和发射谱图; (b) SWO: 2xEu³⁺的发射谱图; SEWO: yGd³⁺的(c) 激发和(d) 发射谱图

  Figure 4  (a) Excitation and emission spectra of SWO: 0.18Eu³⁺; (b) Emission spectra of SWO: 2xEu³⁺; (c) Excitation and (d) emission spectra of SEWO: yGd³⁺

  Inset: Plot of relative intensity variation with Gd³⁺ ion concentration at 612 nm.

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  图 5  SEWO: yGd³⁺的荧光寿命曲线

  Figure 5  Fluorescence lifetime curves of SEWO: yGd³⁺

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  图 6  SWO: 0.18Eu³⁺的(a) 变温发射谱图和(b) 对应柱状图; SEWO: 0.25Gd³⁺的(c) 变温发射谱图和(d) 对应柱状图

  Figure 6  (a) Variable temperature emission spectra and (b) corresponding bar chart of SWO: 0.18Eu³⁺; (c) Variable temperature emission spectra and (d) corresponding bar chart of SEWO: 0.25Gd³⁺

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  图 7  ln(I0/I_T-1)与1/(k_BT)的线性拟合曲线

  Figure 7  Linear fitting curve of ln(I0/I_T-1) and 1/(k_BT)

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  图 8  SEWO: yGd³⁺的CIE色坐标

  Figure 8  CIE color coordinates of SEWO: yGd³⁺

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  表 1  SEWO: yGd³⁺的精修数据

  Table 1.  Refinement parameter data for SEWO: yGd³⁺

  y	a / nm	b / nm	c / nm	V / nm3	Rp / %	χ2
  0.05	0.970 4	1.336 7	0.960 1	1.245 38	12.83	1.88
  0.10	0.971 2	1.338 5	0.960 6	1.248 63	13.66	2.03
  0.15	0.971 7	1.340 0	0.960 8	1.251 04	11.84	1.79
  0.20	0.972 2	1.341 2	0.961 0	1.253 00	12.04	1.70
  0.25	0.973 2	1.342 7	0.961 6	1.256 63	10.56	1.58
  0.30	0.973 9	1.344 1	0.962 0	1.259 24	8.87	1.37
  0.35	0.974 7	1.345 7	0.962 4	1.262 30	11.02	1.62

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