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• 0.   引言

  近年来，离散型超分子簇合物因其独特的拓扑结构及其在分子识别^[1-3]、催化转化^[4-9]、选择性分离^[10-12]和化学传感^[13-15]等领域的应用前景，已成为超分子化学研究的热点。配位驱动自组装策略是一种高效的“自下而上”的合成方法，为构建目标离散型超分子簇合物提供了有效途径^[16-18]。通过合理设计金属节点(包括金属离子和金属簇)与有机配体的配位模式，可实现特定几何构型和功能性超分子簇合物的精准可控合成。当前，利用金属离子(如Pd²⁺、Pt²⁺、Cu⁺等)为节点来构筑离散型超分子簇合物的研究已取得了不少进展，并且在催化、封装等领域表现出良好的应用前景^[19-21]。然而，由于合适的金属离子种类有限，因而在一定程度上制约了超分子的结构多样化发展。与之相比，选用簇基节点作为组装单元来设计和合成超分子簇合物，既可以实现单一金属离子难以构筑的复杂拓扑结构，还可以将簇节点的独特功能融入到超分子体系之中。因此，基于簇基节点的超分子体系正逐渐成为化学领域一个备受关注的新兴研究热点^[22-23]。

  在众多簇基超分子簇合物中，金属含硫团簇簇合物因其独特的配位形式和电子结构成为构建超分子结构的优异单元，并在光学应用领域，尤其是在三阶非线性光学(NLO)性质的研究中展现出良好的应用前景。自1994年忻新泉教授等^[24]发现Mo/Ag/S立方烷簇的光学限幅性能优于C₆₀以来，金属含硫团簇簇合物的三阶NLO性质研究取得了显著进展。一系列研究表明，重金属离子效应^[25]和共轭效应^[26]能够显著提升簇合物的NLO响应，推动了共轭有机配体修饰金属簇合物的发展^[27-28]。本课题组使用W/Cu/S簇作为前驱簇，将它们与桥联配体组装，构建了系列W/Cu/S簇基超分子结构。研究发现，W/Cu/S簇基中的硫原子既可与Cu(Ⅰ)等金属离子配位，又能与炔基发生环加成反应，因而是一类理想的金属簇基前驱体。此外，合成得到的W/Cu/S簇基超分子表现出优异的三阶NLO响应，其响应强度往往优于单个簇合物。

  在本工作中，采用两步合成策略，首先利用Ag(OTf)对前驱簇(Et₄N)[Tp*WS₃(CuCl)₃] (A)进行脱氯处理，之后分别与1，3-双[4-(吡啶-4-基乙炔基)苯基]丙烷(L₁)和1，3-双[4-(吡啶-4-基乙炔基)苯基]丙-2-酮(L₂)(图 1)自组装，制备了2个W/Cu/S簇基超分子矩形大环簇合物[(Tp*WS₃Cu₂Cl)₄(L₁)₂]·6CH₂Cl₂ (1·6CH₂Cl₂)和[(Tp*WS₃Cu₂Cl)₄(L₂)₂]·6CH₂Cl₂ (2·6CH₂Cl₂)。在其反应过程中，L₁或L₂中1个炔基与前驱簇中2个S发生了少见的环加成反应。在簇合物1·6CH₂Cl₂或簇合物2·6CH₂Cl₂的合成体系中额外引入Ag(OTf)进行二次脱氯，并添加吡啶(Py)作为第二配体。由于吡啶配体的竞争，形成了闭口类立方烷型结构[Tp*WS₃Cu₃(μ₃-Cl)(Py)₃](OTf) (3)。通过单晶X射线衍射、电喷雾电离质谱(ESI-MS)、红外光谱、紫外可见光谱和元素分析对簇合物1·6CH₂Cl₂、2·6CH₂Cl₂和3的结构进行了表征，并研究了它们在DMSO溶液中的三阶NLO性质。

  图 1

  

  图 1.  两种含炔基官能团的双齿吡啶配体的结构示意图

  Figure 1.  Structures of two bidentate pyridine ligands containing alkynyl functional groups

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  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  A^[29]、配体L₁^[30]和L₂^[31]根据文献中的方法进行合成。以CaH作为干燥剂，将乙腈在氮气保护下蒸馏4 h，纯化得到无水无氧的乙腈。其余药品和试剂均从商业渠道购买后使用。

  合成的3个W/Cu/S簇合物的C、N、H元素含量分析在Carlo-Erba CHNO-S上进行。红外光谱测试在红外光谱仪(VERTEX 70+HYPERION 2000型)上进行，测试范围为600~4 000 cm^-1。¹H NMR测试在核磁共振波谱仪(BRUKER AVANCE IIIHD，400 MHz)上进行。氘代溶剂参考化学氢位移：δ_H=5.32 (CD₂Cl₂)，δ_H=7.26 (CDCl₃)。质谱测试在电喷雾飞行质谱仪(Bruker impact Ⅱ)上进行。紫外可见吸收光谱测试在紫外可见分光光度仪(Varian Cary-50)上进行，测试的波长的范围为200~800 nm。

  1.2   合成

  1.2.1   配体L₁的合成

  将1，3-二(4-溴苯基)丙-2-酮(1.50 g，4.08 mmol)、氢氧化钾(0.91 g，16.3 mmol)、水合肼(0.74 mL，12.23 mmol)溶于三甘醇(40 mL)中。将溶液加热至413 K后，加入8 mL H₂O，加热回流2 h。蒸馏除去过量的H₂O和N₂H₄，升温至473 K反应3.5 h。冷却至室温，将混合液倒入2 mol·L^-1 HCl(150 mL)和CH₂Cl₂(100 mL)中，产生分层，水层用CH₂Cl₂萃取，合并的有机层用饱和NaHCO₃和H₂O洗涤。在无水Na₂SO₄干燥有机层后，采用减压蒸馏去除溶剂。利用石油醚作为洗脱剂，通过柱层析分离纯化，最终获得了纯净的白色固体1，3-二(4-溴苯基)丙烷(1.00 g，69%)。¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)：δ 7.40(d，J=6.4 Hz，4H)，7.04(d，J=8.4 Hz，4H)，2.58(t，J=7.7 Hz，4H)，1.90(t，J=7.7 Hz，2H)。

  在氮气保护下，将1，3-二(4-溴苯基)丙烷(1.72 g，4.85 mmol)、4-乙炔基吡啶(1.0 g，9.70 mmol)、碘化亚铜(0.025 g，0.13 mmol)和双三苯基膦二氯化钯(0.059 g，0.085 mmol)依次加入100 mL干燥的反应烧瓶中，随后加入超干三乙胺(30 mL)。将反应物加热至373 K，保持回流状态48 h。反应完成后，冷却至室温，减压蒸馏将溶剂去除。使用CH₂Cl₂(50 mL×3)萃取有机相，并用饱和NaCl溶液洗涤3次。合并萃取后的有机相，用无水Na₂SO₄干燥，随后过滤并减压蒸馏。最后，以CH₂Cl₂/甲醇(体积比50∶1)为洗脱剂，通过柱层析分离纯化，得到白色固体产物L₁(1.31 g，68%)。¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)：δ 8.60(d，J=6.1 Hz，4H)，7.49(d，J=8.1 Hz，4H)，7.40(d，J=6.1 Hz，4H)，7.20(d，J=8.2 Hz，4H)，2.68(t，J=7.7 Hz，4H)，1.98(p，J=7.7~7.3 Hz，2H)。

  1.2.2   配体L₂的合成

  在氮气保护下，将1，3-二(-溴苯基)丙-2-酮(1.78 g，4.85 mmol)、4-乙炔基吡啶(1.0 g，9.70 mmol)、碘化亚铜(0.025 g，0.13 mmol)和双三苯基膦二氯化钯(0.059 g，0.085 mmol)依次加入100 mL干燥的反应烧瓶中，随后加入超干三乙胺(30 mL)。将反应物加热至373 K，保持回流状态48 h。反应完成后，先冷却至室温，进而通过减压蒸馏将溶剂去除。用CH₂Cl₂(50 mL×3)萃取有机相，再用饱和NaCl溶液洗涤3次。合并萃取后的有机相，用无水Na₂SO₄干燥，随后过滤并减压蒸馏。最后，以CH₂Cl₂/甲醇(体积比50∶1)为洗脱剂，通过柱层析分离纯化，得到白色固体产物L₂(1.10 g，55%)。¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)：δ 8.61(d，J=6.2 Hz，4H)，7.52(d，J=8.1 Hz，4H)，7.39(d，J=5.6 Hz，4H)，7.17(d，J=8.1 Hz，4H)，3.78(s，4H)。

  1.2.3   配合物1·6CH₂Cl₂的合成

  将前驱物A(10.5 mg，0.01 mmol)和Ag(OTf)(5.2 mg，0.02 mmol)依次加入含有CH₂Cl₂/CH₃CN(4 mL/1 mL)混合溶剂的10 mL离心管中，室温下搅拌2 h后，通过离心去除沉淀。随后向上清液中加入配体L₁(2.0 mg，5 μmol)，继续搅拌4 h。搅拌结束后，对混合液进行离心分离，将上清液转移至长扩散管中。缓慢滴加无水乙醚，使用封口膜密封管口，静置5 d。管壁上逐渐形成橙色四边形片状晶体1·6CH₂Cl₂。去除母液，收集晶体并用无水乙醚洗涤，真空干燥。产量：3.84 mg(36%，基于A)。元素分析(C₁₂₄H₁₄₄B₄ Cl₁₆Cu₈N₂₈S₁₂W₄)理论值(%)：C 34.88，H 3.40，N 9.19；实测值(%)：C 34.76，H 3.42，N 9.56。ESI-MS：m/z 1 877.021 5(理论值[(Tp*WS₃Cu₂)₄(L₁)₂Cl₂·1.5CH₃CN]²⁺：1 877.464 5)。FTIR(cm^-1)：3 631(m)，3 475(m)，3 018(s)，2 930(s)，2 856(m)，2 546(s)，1 607(s)，1 571(s)，1 544(m)，1 491(w)，1 448(s)，1 415(s)，1 381(m)，1 358(s)，1 266(s)，1 208(s)，1 105(s)，1 067(s)，1 038(s)，981(m)，872(s)，855(s)，844(m)，822(s)，780(m)，714(w)，693(m)，667(w)，642(w)，618(w)。

  1.2.4   配合物2·6CH₂Cl₂的合成

  将前驱物A(10.5 mg，0.01 mmol)和Ag(OTf)(5.2 mg，0.02 mmol)依次加入含有CH₂Cl₂/CH₃CN(4 mL/1 mL)混合溶剂的10 mL离心管中。室温搅拌2 h后，离心去除沉淀。随后向清液中加入配体L₂(2.0 mg，5 μmol)，继续搅拌4 h。搅拌结束后，离心分离混合液，取上清液移至长扩散管中，缓慢滴加无水乙醚。用封口膜密封管口，静置5 d，管壁上逐渐形成紫红色四边形片状晶体2·6CH₂Cl₂。去除母液，收集晶体并用无水乙醚洗涤，真空干燥。产量：2.36 mg(22%，基于A)。元素分析(C₁₂₄H₁₄₀B₄Cl₁₆Cu₈N₂₈O₂S₁₂W₄)理论值(%)：C 34.66，H 3.29，N 9.13；实测值(%)：C 34.86，H 3.33，N 9.41。ESI-MS：m/z 2 451.864 0(理论值[(Tp*WS₃Cu₂)₄(L₂)₂Cl₂·29CH₃CN]²⁺：2 452.754 1)。FTIR (cm^-1)：2 966(w)，2 935(w)，2 854(w)，2 547(w)，2 208(m)，1 685(w)，1 606(s)，1 544(s)，1 435(s)，1 411(s)，1 354(m)，1 269(s)，1 213(s)，1 149(s)，1 026(s)，838(s)，790(s)，692(w)，646(s)，634(s)，613(s)。

  1.2.5   配合物3的合成

  首先，对簇合物1·6CH₂Cl₂或簇合物2·6CH₂Cl₂反应后的母液进行离心分离，随后向清液加入Ag(OTf)(2.6 mg，0.01 mmol)进行二次脱氯，室温搅拌2 h后再次离心，取上清液并滴加吡啶(10 μL)，继续搅拌12 h。经离心分离后，将上清液转移至长型扩散管中，缓慢滴加无水乙醚。密封管口，室温静置10 d，管壁上逐渐析出黑色块状晶体3。去除母液，收集晶体并用无水乙醚洗涤，真空干燥。产量：0.95 mg(8%，基于A)。元素分析(C₃₁H₃₇BClCu₃F₃)理论值(%)：C 31.30，H 3.13，N 10.60；实测值(%)：C 31.58，H 3.33，N 10.41。¹H NMR(400 MHz，CD₂Cl₂)：δ 8.95(s，6H)，8.10(s，3H)，7.40(s，6H)，6.02(s，3H)，2.72(s，9H)，2.42(s，9H)。ESI-MS：m/z 1 799.719 1 (理论值[Tp*WS₃Cu₃(μ₃-Cl)(Py)₃·4CH₃CN·7CH₂Cl₂]⁺：1 799.697 2)。FTIR (cm^-1)：2 922(w)，2 853(w)，2 548(w)，1 607(s)，1 550(s)，1 486(w)，1 457(s)，1 411(s)，1 348(m), 1 273(s), 1 222(s), 1 153(s)，1 067(s)，1 032(s)，855(w)，791(s)，757(s)，694(w)，642(s)，631(s)，613(s)。

  1.3   单晶X射线衍射分析

  在室温条件下，采用液相扩散法获得了适合单晶X射线衍射分析的晶体样品。将合适大小的簇合物1·6CH₂Cl₂、2·6CH₂Cl₂和3的晶体均用晶体油进行包裹，在100或120 K的条件下，通过Bruker APEX-Ⅱ CCD单晶衍射仪进行数据采集，采用钼靶作为X射线源(Kα，λ=0.071 073 nm)。数据采集完成后，利用Bruker APEX-Ⅴ软件包进行处理：首先使用SAINT程序进行衍射点积分，接着利用SADABS程序^[32]进行多重扫描吸收校正。处理后的数据被导入到OLEX²程序界面中^[33]，利用SHELXT程序^[34]以直接法解析初始结构，并利用全矩阵最小二乘法进行精修。在精修过程中，对所有非氢原子均进行各向异性精修，再利用DFIX、SADI、ISOR以及RIGU等指令精修结构。所有氢原子均为理论加氢并用骑式模型进行精修。最后，采用PLATON^[35]程序中SQUEEZE^[36]指令以滤掉其余难以精确定位的溶剂分子。簇合物1·6CH₂Cl₂、2·6CH₂Cl₂和3的重要的晶体学数据和结构精修参数详见表 1，部分键长列于表S1~S3(Supporting information)。

  表 1

  

  表 1  簇合物1·6CH₂Cl₂、2·6CH₂Cl₂和3的重要晶体学数据和结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for clusters 1·6 CH₂Cl₂, 2·6CH₂Cl₂, and 3

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  Parameter	1·6CH2Cl2	2·6CH2Cl2	3
  Formula	C124H144B4Cl16Cu8N28S12W4	C124H140B4Cl16Cu8N28O2S12W4	C31H37BClCu3F3N9O3S4W
  Formula weight	4 265.54	4 293.51	1 189.66
  Temperature / K	120.00	100.00	100.00
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Trigonal
  Space group	C2/c	C2/c	P3c1
  a / nm	2.917 5(5)	2.904 9(9)	1.388 63(6)
  b / nm	1.871 1(3)	1.854 8(6)	1.388 63(6)
  c / nm	3.011 8(6)	3.012 9(10)	2.395 77(16)
  β / (°)	90.747(6)	90.513(1)
  V / nm3	16.440(5)	16.233(49)	4.000(4)
  Dc / (g·cm-3)	1.723	1.757	1.975
  Z	4	4	4
  μ / mm-1	4.262	4.318	4.775
  Collected reflection	342 235	362 337	161 628
  Independent reflection	14 546	16 619	2 384
  F(000)	8 384	8 432	2 336
  R1a [I≥2σ(I)]	0.042 3	0.060 6	0.043 8
  wR2b	0.113 0	0.153 3	0.104 6
  Rint	0.094 3	0.109 8	0.073 7
  GOFc	1.017	1.021	1.118
  a R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; b wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2; c GOF=[∑w(Fo2-Fc2)2/(n-p)]1/2, where n is the number of reflections and p is the total number of parameters refined.

  1.4   三阶NLO性质测试

  利用Z扫描技术测定1·6CH₂Cl₂、2·6CH₂Cl₂和3在DMSO溶液中的三阶NLO性质。将浓度为0.25 mmol·L^-1的簇合物的DMSO溶液滴入2 mm厚的石英比色皿中用于测试。实验前，先用ZnSe标准样品对光路参数进行校准，并以纯DMSO作为参比溶液以消除溶剂的背景干扰。测试中使用倍频锁模调Q激光器产生的线偏振光作为光源(波长为532 nm，脉冲宽度为4 ns，重复频率为5 Hz)，系统研究了这些簇合物的非线性吸收和折射特性。在整个测试过程中，所有样品溶液均表现出良好的光稳定性和空气稳定性。

  2.   结果与讨论

  2.1   合成与结构表征

  在室温条件下，通过Ag(OTf)对前驱物(Et₄N)[Tp*WS₃(CuCl)₃] (A)进行脱氯处理后，与配体L₁以物质的量之比2∶1反应，制备出橙红色四边形片状晶体1·6CH₂Cl₂(产率36%)。基于相似策略，以前驱物A、Ag(OTf)与L₂配体反应，得到紫红色四边形晶体2·6CH₂Cl₂(产率22%)。在该反应过程中，原来的[Tp*WS₃Cu₃]²⁺簇核失去了1个Cu⁺变成了稍小的簇核[Tp*WS₃Cu₂]⁺，同时L₁或L₂上的1个炔基与[Tp*WS₃Cu₂]⁺簇核中的2个S^2-发生环加成反应，形成新的[Tp*WS₃Cu₂(L)]⁺(L=L₁、L₂)簇节点，这种炔与簇合物骨架上的硫原子直接发生环加成反应是很少见的。对1·6CH₂Cl₂或2·6CH₂Cl₂反应后的母液离心并向上清液中加入等物质的量的Ag(OTf)，搅拌离心后向上层清液中滴加10 μL吡啶，最终析出黑色块状晶体3(产率8%)。在该反应过程，吡啶取代了1或2上的L₁或L₂配体，导致了原来的[Tp*WS₃Cu₂(L)]⁺结构重组形成了新的[Tp*WS₃Cu₃(μ₃-Cl)]²⁺结构。

  簇合物1·6CH₂Cl₂、2·6CH₂Cl₂和3的元素分析测试结果均与它们的理论值相符。图S1为簇合物1·6CH₂Cl₂、2·6CH₂Cl₂和3的红外光谱图。位于2 922 cm^-1(1、3)、2 935 cm^-1(2)处的吸收峰对应3，5-二甲基吡唑上甲基的C—H键的伸缩振动峰；位于2 542 cm^-1(1)、2 547 cm^-1(2)、(3)处的吸收峰对应B—H键的伸缩振动峰；位于1 541 cm^-1(1)、1 542 cm^-1(2)和1 550 cm^-1(3)处的吸收峰对应B—N键的特征峰；位于1 685 cm^-1(2)处的吸收峰对应L₂的C=O键的伸缩振动峰；位于1 607 cm^-1(1)和1 606 cm^-1(2)处的吸收峰对应苯环的伸缩振动峰；位于1 607 cm^-1(3)处的吸收峰对应吡啶环的伸缩振动峰。

  ¹H NMR谱图表明(图S2)，簇合物3在化学位移为6.02(s，3H)、2.72(s，9H)、2.42(s，9H)处的核磁峰对应结构中Tp*基团上H的信号峰，化学位移为8.95(s，6H)、8.10(s，3H)、7.63(s，6H)处的核磁峰则对应着配体Py上H的质子峰，2处信号峰积分面积比值反应出Tp*与配体Py的化学计量比为1∶3，与3的晶体结构相符。由于簇合物1·6CH₂Cl₂和2·6CH₂Cl₂在氘代溶剂中的溶解度较差，未能进行核磁测试。ESI-MS测试表明(图 2)，簇合物1·6CH₂Cl₂在m/z=1 877.021 5处出现了[(Tp*WS₃Cu₂)₄(L₁)₂Cl₂·1.5CH₃CN]²⁺的信号峰(理论值：1 877.464 5)；簇合物2·6CH₂Cl₂在m/z= 2 451.864 0处出现了[(Tp*WS₃Cu₂)₄(L₂)₂Cl₂·29CH₃CN]²⁺的信号峰(理论值：2 452.745 1)；簇合物3在m/z= 1 799.719 1处出现了[Tp*WS₃Cu₃(μ₃-Cl)(Py)₃·4CH₃CN·7CH₂Cl₂]⁺的信号峰(理论值：1 799.697 2)；它们均和各自的分子离子峰较为吻合，表明簇合物1·6CH₂Cl₂、2·6CH₂Cl₂和3在溶液中具有一定的稳定性。

  图 2

  

  图 2.  簇合物1·6CH₂Cl₂ (a)、2·6CH₂Cl₂ (b)和3 (c)的ESI-MS谱图中的分子离子峰

  Figure 2.  Molecular ion peaks in ESI-MS spectra of clusters 1·6CH₂Cl₂ (a), 2·6CH₂Cl₂ (b), and 3 (c)

  Black: simulated values; Red: measured values.

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  2.2   簇合物1·6CH₂Cl₂、2·6CH₂Cl₂和3的晶体结构分析

  单晶X射线衍射结果显示，簇合物1·6CH₂Cl₂结晶于单斜晶系C2/c空间群。最小不对称单元由2个[(Tp*WS₃Cu₂)(μ-Cl)]簇分子，1个L₁配体和3个CH₂Cl₂溶剂分子组成。该簇合物是由4个[(Tp*WS₃Cu₂)(μ-Cl)]簇分子与2个L₁配体自组装形成的超分子矩形大环(图 3a)，其中4个[Tp*WS₃Cu₂]⁺簇核作为矩形大环的4个顶点，2个L₁配体以“Z”形构象连接大环的4条边。在组装过程中，L₁配体中的一个炔基与一个[Tp*WS₃Cu₂]⁺簇节点中的S发生加成反应，而另一个炔基则与对角线位置的另一个[Tp*WS₃Cu₂]⁺簇节点中的S加成，导致配体弯折成“Z”型；配体两端的吡啶N原子分别与另一条对角线上2个[Tp*WS₃Cu₂]⁺簇核中的Cu(Ⅰ)配位。该结构中W…Cu的平均距离为0.266 2 nm，这与已报道的其他W/Cu/S簇基超分子簇合物中的W…Cu距离相似(0.260~0.261 nm)^[37-39]。4个顶点位置W/Cu/S簇核间W…W距离为1.197 5 nm，而处于对角位置的2个W/Cu/S簇核间W…W距离为1.698 5 nm(图 3a)。

  图 3

  

  图 3.  (a) 超分子矩形大环1·6CH₂Cl₂的晶体结构; (b) 超分子矩形大环2·6CH₂Cl₂的晶体结构; (c) 3的晶体结构

  Figure 3.  (a) Crystal structure of supramolecular rectangular macrocycle 1·6CH₂Cl₂, (b) Crystal structure of supramolecular rectangular macrocycle 2·6CH₂Cl₂; (c) Crystal structure of 3

  W: orange, Cu: light blue, S: yellow, N: dark blue, C: light gray, B: pink, Cl: green, O: red; All hydrogen atoms, solvents molecules and anions have been omitted for clarity; Symmetry codes: A: 1-x, y, 1/2-z for 1·6CH₂Cl₂ and 2·6CH₂Cl₂; A: 1+y-x, 1-x, z; B: 1-y, x-y, z for 3.

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  簇合物2·6CH₂Cl₂呈现出与簇合物1·6CH₂Cl₂相似的结构特征。簇合物2·6CH₂Cl₂同样结晶于单斜晶系C2/c空间群。最小不对称单元由2个[(Tp*WS₃Cu₂)(μ-Cl)]簇节点，1个L₂配体和3个CH₂Cl₂溶剂分子所组成。该簇合物是由4个[(Tp*WS₃Cu₂)(μ-Cl)]簇节点与2个L₂配体自组装形成的超分子矩形大环结构(图 3b)，其中4个[Tp*WS₃Cu₂]⁺簇核作为大环的4个顶点，2个L₂配体则是呈“Z”形构象连接大环的4条边，L₂配体中C=O由于空间位阻的原因朝向结构外部。在组装过程中，L₂配体中一个炔基与一个[Tp*WS₃Cu₂]⁺簇节点中的S发生加成反应，另一个炔基则与对角线位置的另外一个[Tp*WS₃Cu₂]⁺簇节点中S加成，使得配体弯折成“Z”型。配体两端吡啶N原子则分别与另一条对角线上2个[Tp*WS₃Cu₂]⁺簇核中的Cu(Ⅰ)配位，该结构中W…Cu的平均距离为0.266 5 nm，与其他W/Cu/S簇基超分子簇合物中的W…Cu距离相似(0.260~0.261 nm)^[37-39]。4个顶点位置W/Cu/S簇核间W…W距离为1.197 9 nm，而处于对角位置2个W/Cu/S簇核间W…W距离为1.693 6 nm(图 3b)。

  簇合物3结晶于三方晶系P3c1空间群。该簇合物由1个簇单元[Tp*WS₃Cu₃]²⁺与3个吡啶配位，结构中Cl^-作为闭口离子与3个Cu(Ⅰ)配位，形成一个闭口立方结构(图 3c)。该结构中W…Cu的平均距离为0.265 4 nm，也与其他W/Cu/S簇基超分子簇合物中的W…Cu距离相似(0.260~0.261 nm)^[37-39]。

  2.3   三阶NLO性质

  研究发现，引入共轭结构^[27]和重金属原子^[25]能够显著增强簇合物的三阶NLO性质^{[28, 37-39]}。鉴于1·6CH₂Cl₂、2·6CH₂Cl₂和3具有多个重金属原子(如W、Cu)及共轭有机配体，我们对其在DMSO溶液中的三阶NLO特性进行了研究。紫外可见吸收光谱(图S3)显示簇合物1~3的DMSO溶液在532 nm处无明显吸收，因此选择该波长进行Z扫描，在开孔模式下，使用脉冲能量为12 μJ的532 nm激光进行激发后测试。实验结果显示，簇合物1·6CH₂Cl₂、2·6CH₂Cl₂和3的“样品-焦点距离Z”-“归一化透过率”关系曲线为波谷型(图 4)，这表明这3种簇合物在DMSO溶液中出现反饱和吸收现象。根据Sheik-Bahae^[40]理论，我们使用以下公式(1)^[41]对曲线进行了拟合：

  $ T(Z)=\frac{\alpha_0}{\sqrt{\mathsf{π}} \beta I_i(Z)\left(1-\mathrm{e}^{-\alpha_0 L}\right)} \int_{-\infty}^{+\infty} \ln \left[\left(1+\beta I_i(Z) \frac{1-\mathrm{e}^{-\alpha_0 L}}{\alpha_0}\right) \mathrm{e}^{-\tau^2}\right] \mathrm{d} \tau $

  (1)

  图 4

  

  图 4.  簇合物1·6CH₂Cl₂ (a)、2·6CH₂Cl₂ (b)和3 (c)的DMSO溶液在开孔条件下的归一化Z扫描数据

  Figure 4.  Normalized Z-scan data for DMSO solutions of clusters 1·6CH₂Cl₂ (a), 2·6CH₂Cl₂ (b), and 3 (c) under open-aperture conditions

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  其中，I_i(Z)是激光在Z处的光强，L是样品厚度，τ是激光脉冲的时间，α₀为线性吸收系数，β为有效三阶非线性吸收系数。

  通过公式1对实验数据进行拟合，计算得到样品的有效非线性吸收系数β。该参数可用于量化三阶NLO响应的强度。β值越大表明NLO响应越强。1·6CH₂Cl₂、2·6CH₂Cl₂和3的β分别为2.5×10^-11、2.6×10^-11和1.2×10^-12 m·W^-1。相比簇合物3，簇合物1·6CH₂Cl₂和2·6CH₂Cl₂表现出更强的三阶NLO响应，可能是由于簇合物1·6CH₂Cl₂和2·6CH₂Cl₂中配体间存在更多重金属离子和共轭有机配体(图 3)。另外，相较于文献中报道的其它W/Cu/S簇簇合物的溶液，本工作中3个簇合物也展现出了不错的三阶NLO响应(表S1)，表明它们有望成为优质的三阶NLO材料。

  3.   结论

  本工作以前驱簇(Et₄N)[Tp*WS₃(CuCl)₃] (A)为起始原料，经Ag(OTf)脱氯后，再与1，3-双[4-(吡啶-4-乙炔基)苯基]丙烷(L₁)和1，3-双[4-(吡啶-4-乙炔基)苯基]丙烷-2-酮(L₂)分别进行组装，得到了2个W/Cu/S簇基超分子矩形大环簇合物1·6CH₂Cl₂和2·6CH₂Cl₂。它们均是由2个配体(L₁或L₂)桥联4个[Tp*WS₃Cu₂Cl]簇单元自组装而成。在它们的组装过程中，L₁或L₂中的1个炔基与前驱簇A中2个S发生了环加成反应，这对这些簇基超分子矩形大环的组装起了至关重要的作用。在它们的反应体系中再加入吡啶(Py)配体时，Py与L₁或L₂之间的配位竞争导致具有闭式立方结构的3的形成。通过Z扫描法测试了1·6CH₂Cl₂、2·6CH₂Cl₂和3在DMSO溶液中的三阶NLO性质，结果表明它们具有良好的三阶NLO响应，证实了W/Cu/S簇与共轭吡啶配体之间的协同效应能够显著增强NLO响应。本工作为合成新的W/Cu/S簇超分子化合物提供了新方法，也为筛选出优良的三阶NLO响应材料打下了基础。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
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  图 1  两种含炔基官能团的双齿吡啶配体的结构示意图

  Figure 1  Structures of two bidentate pyridine ligands containing alkynyl functional groups

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  图 2  簇合物1·6CH₂Cl₂ (a)、2·6CH₂Cl₂ (b)和3 (c)的ESI-MS谱图中的分子离子峰

  Figure 2  Molecular ion peaks in ESI-MS spectra of clusters 1·6CH₂Cl₂ (a), 2·6CH₂Cl₂ (b), and 3 (c)

  Black: simulated values; Red: measured values.

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  图 3  (a) 超分子矩形大环1·6CH₂Cl₂的晶体结构; (b) 超分子矩形大环2·6CH₂Cl₂的晶体结构; (c) 3的晶体结构

  Figure 3  (a) Crystal structure of supramolecular rectangular macrocycle 1·6CH₂Cl₂, (b) Crystal structure of supramolecular rectangular macrocycle 2·6CH₂Cl₂; (c) Crystal structure of 3

  W: orange, Cu: light blue, S: yellow, N: dark blue, C: light gray, B: pink, Cl: green, O: red; All hydrogen atoms, solvents molecules and anions have been omitted for clarity; Symmetry codes: A: 1-x, y, 1/2-z for 1·6CH₂Cl₂ and 2·6CH₂Cl₂; A: 1+y-x, 1-x, z; B: 1-y, x-y, z for 3.

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  图 4  簇合物1·6CH₂Cl₂ (a)、2·6CH₂Cl₂ (b)和3 (c)的DMSO溶液在开孔条件下的归一化Z扫描数据

  Figure 4  Normalized Z-scan data for DMSO solutions of clusters 1·6CH₂Cl₂ (a), 2·6CH₂Cl₂ (b), and 3 (c) under open-aperture conditions

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  表 1  簇合物1·6CH₂Cl₂、2·6CH₂Cl₂和3的重要晶体学数据和结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for clusters 1·6 CH₂Cl₂, 2·6CH₂Cl₂, and 3

  Parameter	1·6CH2Cl2	2·6CH2Cl2	3
  Formula	C124H144B4Cl16Cu8N28S12W4	C124H140B4Cl16Cu8N28O2S12W4	C31H37BClCu3F3N9O3S4W
  Formula weight	4 265.54	4 293.51	1 189.66
  Temperature / K	120.00	100.00	100.00
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Trigonal
  Space group	C2/c	C2/c	P3c1
  a / nm	2.917 5(5)	2.904 9(9)	1.388 63(6)
  b / nm	1.871 1(3)	1.854 8(6)	1.388 63(6)
  c / nm	3.011 8(6)	3.012 9(10)	2.395 77(16)
  β / (°)	90.747(6)	90.513(1)
  V / nm3	16.440(5)	16.233(49)	4.000(4)
  Dc / (g·cm-3)	1.723	1.757	1.975
  Z	4	4	4
  μ / mm-1	4.262	4.318	4.775
  Collected reflection	342 235	362 337	161 628
  Independent reflection	14 546	16 619	2 384
  F(000)	8 384	8 432	2 336
  R1a [I≥2σ(I)]	0.042 3	0.060 6	0.043 8
  wR2b	0.113 0	0.153 3	0.104 6
  Rint	0.094 3	0.109 8	0.073 7
  GOFc	1.017	1.021	1.118
  a R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; b wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2; c GOF=[∑w(Fo2-Fc2)2/(n-p)]1/2, where n is the number of reflections and p is the total number of parameters refined.

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