近年来，环境中CO2的过度排放带来了一系列气候变暖与环境恶化等问题[1]，将CO2转化为环状碳酸酯是一种具有100%原子利用率的有效碳减排技术，具有高附加值的环状碳酸酯被广泛用于锂电池与精细化工等领域，但该技术目前受限于高温、高压的苛刻反应条件[2]。近期有研究利用取之不尽的可再生太阳能，实现了温和条件下的CO2环加成反应[3]。研究重点放在具有丰富路易斯酸性位点的金属有机框架(MOFs)材料的设计与改性上[4]，钴基MOF Co-PMOF[5]、铁基MOF FeTPyP[6]和Fe-BTC[7]等可以实现不外加热源的常压环状碳酸酯生产，但MOFs材料大多存在光利用率低、光生载流子分离难的问题，导致碳酸酯产率不高，MOFs材料合成成本高且复杂的问题也影响了其实际应用，因此开发新型高效、低成本的催化剂至关重要。
缺陷氧化钨(W18O49)中含有丰富的路易斯酸性位点，而氧空位的存在赋予了W18O49更多的活性位点，增强了其在可见光和近红外区域的光吸收能力，使其具有良好的光催化CO2环加成反应性能，光生电子在反应中的重要作用得到了证实[8]。由于单独使用W18O49时，碳酸苯乙烯酯产率不高，我们首次以还原氧化石墨烯(rGO)为载体，通过原位溶剂热法构建了W18O49/rGO复合光热催化剂。rGO的引入大幅提升了复合光热催化剂的比表面积、CO2吸附能力和光响应能力，且rGO出色的导电能力可以有效促进复合光热催化剂中光生电子的迁移[9-10]。同时，W18O49/rGO复合光热催化剂具有出色的光热性能，利用反应温度升高加快环氧化物开环，提升光催化反应效率[6, 11]。W18O49/rGO复合光热催化剂在不外加热源、常压条件下展现了最高95%的氧化苯乙烯转化率(173 mmol·g-1·h-1)，阐明了光热协同催化对CO2环加成反应性能的提升机制。
W18O49通过溶剂热法合成[12]。在50 mL无水乙醇(纯度不低于99.8%，购自国药集团化学试剂有限公司)中溶解0.8 g WCl6(纯度99%，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，并且搅拌4 h，将溶液转入反应釜中在180 ℃下反应12 h，产物经过离心洗涤后，于80 ℃真空干燥箱中过夜干燥。
采用原位溶剂热法制备了W18O49/rGO复合材料。首先，将0.2 g GO(购自江苏先丰纳米材料科技有限公司)分散于50 mL含0.4、0.6和0.8 g WCl6的无水乙醇中，经过6 h的搅拌后，将悬浮液在180 ℃下反应12 h。洗涤干燥后所得的W18O49/rGO复合材料分别记为400W-G、600W-G和800W-G。
利用布鲁克D8 Advance衍射仪进行了粉末X射线衍射(PXRD)分析，工作电压40 kV、工作电流40 mA、辐射源为铜靶(Cu Kα，λ=0.154 056 nm)、扫描范围(2θ)为7°~70°、扫描速率为5 (°)·min-1。扫描电子显微镜(SEM)图像在FEI-Q FEG250上获得。透射电子显微镜(TEM)为JEOL JEM 2100F，加速电压为200 kV。拉曼光谱(Raman)在赛默飞DXR光谱仪上测得。X射线光电子能谱(XPS)在赛默飞ESCALAB 250Xi光谱仪测得，以Al Kα射线为激发源，所有的结合能量都相对于284.8 eV的C1s峰进行校准。气体吸附测试在麦克ASAP 2460上进行。样品的光响应能力通过岛津UV2600紫外可见分光光度仪上分析。反应体系的温度变化由Testo 869红外热像仪记录。氨(NH3)和CO2的程序升温脱附(TPD)测量在康塔CHEMBET上进行。电子顺磁共振谱(EPR)在布鲁克E580上测得。
分别称取30 mg光催化剂、36 mg四丁基溴化铵(TBAB，纯度99%，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，放入装有5 mL氧化苯乙烯(纯度98%，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)的密闭石英反应器中，于100 kPa纯CO2气氛下进行化学反应。用300 W氙灯(AM1.5滤光片)模拟太阳光对样品进行8 h照射，利用红外热像仪追踪反应体系的温度变化。反应结束后，将反应液离心、萃取，并以十二烷(98%，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)为内标，在福立GC-9790气相色谱仪上分析(FID检测器，DB-17色谱柱)。
光电化学测试是采用标准三电极体系(对电极为铂，参比电极为饱和甘汞电极)，在东华电化学工作站DH7000C上完成的。工作电极采用滴涂法制备。通常情况下，将催化剂(10 mg)、乙醇(750 μL)和Nafion溶液(5%，40 μL，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)在冰浴条件下通过超声波振荡充分混合，制备催化剂墨水。然后将催化剂墨水均匀地滴在电极表面，样品的沉积区域大约为1 cm2，自然风干。电解液为50 mL 0.2 mol L-1的硫酸钠(99%，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)溶液。采用-0.4 V的测试电压在黑暗条件下进行电化学阻抗谱(EIS)分析。光电流(I-t)测试在不外加偏压的光照条件下进行。
采用PXRD对样品的物质组成与晶相结构进行分析。图 1a中显示WO3呈单斜结构(PDF No.43-1035)，而W18O49的PXRD图与单斜相W18O49结构(PDF No.71-2450)匹配。W18O49/rGO复合物总体保持W18O49结构，未出现GO在10°左右的(001)峰，而能看到rGO在25°左右的(002)宽峰，表明在复合材料的构建过程中GO转化为rGO[13]。进而对复合物600W-G进行Raman光谱分析，根据其D峰和G峰的强度比(ID/IG)来表征碳材料的无序程度。GO的ID/IG为0.97，600W-G的ID/IG增加到1.09，表明复合物中由GO还原所得的rGO具有更多缺陷，有利于增加反应活性位点[14]。
从形貌上看，W18O49具有典型的纳米棒结构(图 2a)，而GO呈微米级褶皱的二维片状结构(图 2b)。600W-G整体呈纳米花状(图 2c)，进一步利用TEM图展现了W18O49纳米棒在片状rGO上的原位生长，证实了W18O49/rGO复合物的成功构建(图 2d)。
对600W-G进行XPS分析，在样品中检测到了C、N、O以及W元素(图 3a)。从图 3b可以看出，600W-G的高分辨C1s由位于284.8 eV的石墨碳峰和位于285.6 eV的C—H峰组成，没有发现属于GO的C—OH(286.9 eV)和C=O(288.0 eV)峰，表明复合物中GO被还原为rGO[15]。在W18O49和600W-G的W4f谱中可以看到W6+(35.9和38.1 eV)、W5+(35.4和37.6 eV)及W4+(34.5和36.7 eV)的峰[16]。从峰占比上看，W18O49中以W6+为主，而600W-G中的W主要以W5+的形式存在。理论上，低价态W的增多对应氧空位含量的提升，这与EPR结果相吻合(图 3d)。600W-G具有比W18O49更强的源自氧空位的EPR信号，表明复合材料中氧空位的浓度更高[17]。
图 4a显示了对氧化苯乙烯进行光催化CO2环加成反应时，所有样品中检出的反应产物均只有碳酸苯乙烯酯，而在氮气气氛或不添加催化剂时没有观察到氧化苯乙烯转化。W18O49上的转化率为29%，为WO3的3.6倍。W18O49/rGO复合物的催化活性远高于W18O49，其中600W-G在8 h反应后实现了最高达95%的氧化苯乙烯转化率，是W18O49的3.3倍。值得注意的是，在大于420 nm的可见光照射下，600W-G上的转化率仍能维持在36%，具有不错的可见光催化性能。在连续4次共32 h的循环测试中，600W-G展现出了优异的循环稳定性(图 4b)和结构稳定性(图 4c)。相较于其他已报道的光催化制备碳酸苯乙烯酯所用催化剂，W18O49/rGO复合材料性能优异(表 1)。
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| Catalyst | Conditions | Conversion / % | Yield / (mmol·g-1·h-1) | Ref. |
| Bi-PCN-224 | 300 W Xenon lamp, 6 h | 98 | 6 | [18] |
| Zn-UiO-bpydc | 300 W Xenon lamp, 9 h | 75 | 0.3 | [4] |
| ZnIn2S4/Zn-NC-T | 300 W Xenon lamp, 24 h | 69 | 10 | [19] |
| Fe-BTC | 30 W LED, 6 h | 90 | 1 | [7] |
| FeTPyP | 300 W Xenon lamp, 5 h | 31 | 106 | [6] |
| Ag/g-C3N4 | 300 W Xenon lamp, 6 h | 26 | 183 | [20] |
| CdS/CeO2 | 300 W Xenon lamp, 24 h | 96 | 0.4 | [21] |
| W18O49/NH2-UiO-66 | 300 W Xenon lamp, 4 h | 82 | 58 | [8] |
| W18O49/rGO | 300 W Xenon lamp, 8 h | 95 | 173 | This work |
为了探索光热效应对反应性能的影响，对光照下反应体系的温度变化进行了追踪。如图 4d所示，与WO3和W18O49相比，600W-G具有良好的光热转换性能。光照20 min后，WO3的温度为26.1 ℃，W18O49为40.9 ℃，而600W-G的温度从16 ℃急剧上升到52.9 ℃，并在8 h反应中大致保持在68 ℃。将反应温度控制在70 ℃，WO3和W18O49上的氧化苯乙烯转化率分别提升至15%和57%。利用循环冷却水将反应温度控制在20 ℃时，600W-G上的转化率急剧下降，从95%降至33%，表明光热效应在该反应中起到重要作用。而在70 ℃不光照的情况下，600W-G上的转化率只有19%，展现了光生电荷对该反应的发生起主导作用。
在光催化剂的物化性质中，比表面积、光响应及光生电荷分离与迁移能力是3个关键指标。W18O49因富含氧空位而展现出与WO3不同的特性。从N2吸附-脱附等温线(图 5a)上看，WO3、W18O49、GO和600W-G均为带H3型滞回环的Ⅳ型[22]。测试结果显示，W18O49的比表面积(76 m2·g-1)明显优于WO3(34 m2·g-1)，而600W-G复合物的比表面积达到了123 m2·g-1。结合SEM和TEM结果，600W-G复合物中介孔和大孔的比例大幅增加(图 5b)源自W18O49在rGO上的原位生长。这种显著增大的比表面积有助于提供更多的反应活性位点，提高催化剂对CO2和氧化苯乙烯的吸附。相应的，图 5c显示出W18O49具有不错的CO2吸附能力，是WO3的3.8倍，而600W-G的CO2吸附能力进一步提升为W18O49的1.4倍。
如图 6a所示，相较WO3，氧空位的存在扩大了W18O49的光响应范围，尤其是在可见光区[23]，而复合样品600W-G的光吸收覆盖了整个紫外可见光区，与其优异的光热性能一致。通过分析Tauc曲线(图 6b)并结合内嵌的XPS价带谱数据，W18O49的带隙(Eg)为2.91 eV、价带(EVB)位置为2.50 eV，据此推算出其导带(ECB)位置在-0.41 eV。
Inset: XPS valence band spectrum of W18O49.
由于Lewis酸碱性位点在热催化CO2环加成反应中起至关重要的作用，分别采用NH3-TPD和CO2-TPD对W18O49和WO3的酸碱性特征进行表征。如图 7a所示，W18O49的TPD曲线在100 ℃左右有一个来自NH3物理吸附的解吸峰，在350 ℃左右展现出一个主峰，表明它是一种中等强度的酸，远超过WO3的酸性。CO2-TPD也表明W18O49中存在中等强度的碱性位点(图 7b)，而WO3几乎没有碱性位点，W18O49中丰富的Lewis酸碱性位点有利于CO2环加成反应的进行。光电化学测试结果证实添加了rGO后，复合物600W-G的电荷转移效率提升，从EIS谱图中可以看出600W-G的电荷转移电阻明显小于W18O49(图 7c)，同时其光电流密度相较W18O49大幅提升(图 7d)，证实了复合物的光生电荷传输效率得到显著增强。
通过自由基捕获实验探索催化反应机理，以10 mL氧化苯乙烯的N，N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度98%，购自上海麦克林生化科技有限公司)溶液(0.85 mol·L-1)为指标剂，600W-G在光照4 h后的氧化苯乙烯转化率为79%，当光生电子被过硫酸钾(纯度99.5%，购自上海阿拉丁生化科技有限公司)捕获后，转化率急剧降低至12%，凸显了光生电子在反应中至关重要。当光生空穴被甲醇(纯度99.5%，购自国药集团化学试剂有限公司)捕获后，转化率降低至45%，说明光生空穴也参与反应。
基于前述分析提出W18O49/rGO复合光热催化剂的CO2环加成反应机理(图 8)。W18O49/rGO复合光热催化剂在光照下，体系温度迅速升高，促进了环氧化物和CO2的活化，rGO的引入为W18O49上光生电子的传输提供了途径，促进了光生载流子的分离[9]，温度的增加也推动了光生电荷的迁移。吸附在W18O49上的氧化苯乙烯分子首先被Lewis酸性位点和光生电子e-所激活，Br-攻击氧化苯乙烯中空间位阻较小的碳原子，使其开环。同时，CO2被W18O49表面丰富的氧空位(OV)和Lewis碱性位点捕获并激活。随后发生CO2插入和分子内环化过程，最终获得碳酸苯乙烯酯并实现TBAB的再生。
综上所述，通过原位溶剂热法，我们成功设计并制备了一种具有优异光热催化CO2环加成反应性能的W18O49/rGO复合催化剂，在不外加热源、常压、光照下表现出最高达95%(173 mmol·g-1·h-1)的碳酸苯乙烯酯产率。基于系统的实验结果，催化剂的出色性能来源于以下2点：(1) W18O49/rGO复合光热催化剂富含Lewis酸碱性位点，rGO的引入提升了复合光热催化剂的比表面积，并有效促进光生电子和空穴的分离与迁移；(2) 光热效应使催化体系温度升高，有利于激活环氧环和CO2，利用光催化和热催化的耦合提高环状碳酸酯产率。该工作为温和条件下实现CO2环加成反应提供了一种新型光热催化剂设计策略。
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图 1 (a) WO3和W18O49的PXRD图; (b) GO和W18O49/rGO复合物的PXRD图; (c) GO和600W-G的Raman谱图
Figure 1 (a) PXRD patterns of WO3 and W18O49; (b) PXRD patterns of GO and W18O49/rGO composites; (c) Raman spectra of GO and 600W-G
图 2 样品的SEM图: (a) W18O49、(b) GO和(c) 600W-G; (d) 600W-G的TEM图
Figure 2 SEM images of the samples: (a) W18O49, (b) GO, and (c) 600W-G; (d) TEM image of 600W-G
图 3 GO、W18O49和600W-G的XPS谱图: (a) 全谱、(b) C1s和(c) W4f; (d) W18O49和600W-G的EPR(氧空位)谱图
Figure 3 XPS spectra of GO, W18O49, and 600W-G: (a) survey, (b) C1s, and (c) W4f; (d) EPR (O vacancies) spectra of W18O49 and 600W-G
图 4 (a) 样品的光催化CO2环加成反应性能(反应条件: 5毫升氧化苯乙烯、100 kPa CO2、30 mg催化剂, 36 mg TBAB, 8 h, AM1.5辐照); (b) 600W-G的连续32 h循环稳定性; (c) 循环测试前后600W-G的PXRD图; (d) 反应体系在8 h反应过程中的温度变化
Figure 4 (a) Photocatalytic performance of the samples in the cycloaddition reaction of CO2 (reaction conditions: 5 mL styrene oxide, 100 kPa CO2, 30 mg catalyst, 36 mg TBAB, 8 h, AM1.5 irradiation); (b) 32 h consecutive cycling stability of 600W-G; (c) PXRD patterns of 600W-G before and after the stability test; (d) Temperature changes of the reaction systems during the 8 h reaction process
图 5 催化剂的(a) N2吸附-脱附等温线、(b) 孔径分布图和(c) CO2吸附等温线
Figure 5 (a) N2 adsorption-desorption isotherms, (b) pore size distribution, and (c) CO2 adsorption isotherms of the catalysts
图 6 (a) WO3、W18O49和600W-G的紫外可见漫反射吸收光谱; (b) W18O49的Tauc曲线
Figure 6 (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of WO3, W18O49, and 600W-G; (b) Tauc curve of W18O49
Inset: XPS valence band spectrum of W18O49.
图 7 WO3和W18O49的(a) NH3-TPD和(b) CO2-TPD图; W18O49和600W-G的(c) EIS谱图和(d) 瞬态光电流密度
Figure 7 (a) NH3-TPD and (b) CO2-TPD of WO3 and W18O49; (c) EIS plots and (d) transient photocurrent densities of W18O49 and 600W-G
图 8 W18O49/rGO复合光热催化剂的CO2环加成反应的可能机理
Figure 8 Proposed mechanism of CO2 cycloaddition reaction over W18O49/rGO photocatalysts
表 1 不同催化剂的光催化CO2环加成反应性能
Table 1. Photocatalytic performance of different catalysts for CO2 cycloaddition reaction
| Catalyst | Conditions | Conversion / % | Yield / (mmol·g-1·h-1) | Ref. |
| Bi-PCN-224 | 300 W Xenon lamp, 6 h | 98 | 6 | [18] |
| Zn-UiO-bpydc | 300 W Xenon lamp, 9 h | 75 | 0.3 | [4] |
| ZnIn2S4/Zn-NC-T | 300 W Xenon lamp, 24 h | 69 | 10 | [19] |
| Fe-BTC | 30 W LED, 6 h | 90 | 1 | [7] |
| FeTPyP | 300 W Xenon lamp, 5 h | 31 | 106 | [6] |
| Ag/g-C3N4 | 300 W Xenon lamp, 6 h | 26 | 183 | [20] |
| CdS/CeO2 | 300 W Xenon lamp, 24 h | 96 | 0.4 | [21] |
| W18O49/NH2-UiO-66 | 300 W Xenon lamp, 4 h | 82 | 58 | [8] |
| W18O49/rGO | 300 W Xenon lamp, 8 h | 95 | 173 | This work |
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