超大硅胺基氯锗宾的反应性与立方四锗卡宾的键解析
安佳奇, 刘云乐, 尚建选, 郭燕, 刘策, 曾凡龙, 李安阳, 王文渊
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240072
超大硅胺基取代的低价锗化合物可以构建新颖的化学结构,提供有学术价值的新发现。二配位的超大硅胺基氯锗宾Ge(N(SiiPr3)2)Cl (1)具有空的4p轨道和孤电子对。针对这2个特点,研究了化合物1的热构型转换和菲醌氧化加成反应。1的温热分解生成了立方四锗卡宾Ge4(NSiiPr3)4 (2),与菲醌(L)定量氧化加成生成了胺基一氯菲二酚合锗(IV):[Ge(N(SiiPr3)2)(L)Cl] (3)。表征了2个产物的单晶结构与组成。四锗卡宾2本质上是锗异腈的四聚体,分子呈现出畸变的立方体构型,4个Ge原子和4个N原子构成了中心立方体的8个顶点。其中Ge—N键长为0.203 6(3) nm,N—Ge—N与Ge—N—Ge的键角分别为85.51(18)°和94.32(16)°,立方体的侧面接近平行四边形。理论计算首次揭示了四锗卡宾2的成键面貌。自然键轨道(NBO)给出Ge4N4骨架上的20个分子轨道。轨道定域化的计算结果完好地呈现出4对Ge孤对电子、12个Ge—N键和4个Si—N键的定域轨道,能量分别为-12.22、-15.12和-20.12 eV。Ge孤对电子主要保留了4s电子的特性,而Ge—N键主要由N的2s轨道(18.4%)和2p轨道(71.3%)、Ge的4s轨道(0.75%)和4p轨道(9.43%)综合贡献形成。在化合物3的分子中,Ge采取sp3杂化,由于空间位阻与非对称配位,与另外4个配位原子形成非对称四面体构型。
关键词: 超大硅胺基, 异腈, 锗卡宾, 立方构型
超大硅胺基低配位型铁与铬配合物的合成和键解析
郑雯恪, 刘策, 陈薇, 柯红山, 曾凡龙, 雷依波, 李安阳, 王文渊
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20250095
超大体积且稳固的单齿胺基配体在发展低配位的过渡金属配合物时能够提供良好的动力学保护,阻止低聚反应发生。本研究中,利用了硅基胺和氨基钠的反应首次合成了超大体积的六异丙基二硅基胺基钠(2),表征了它分别与四氢呋喃(THF)和甲苯(Tol)形成的2例配合物2-THF2-Tol的晶体结构。然后通过2-THF与过渡金属卤化物FeCl2、CrCl2的脱盐反应,合成了二胺基铁[Fe(Ⅱ)(N(SiiPr3)2)2] (3)和二胺基二氯合二铬[Cr(Ⅱ)(N(SiiPr3)2)Cl]2 (4)。由于超大胺基的空间位阻效应,配合物3呈现近乎直线构型,其N—Fe—N键角为178.10°。配合物4是单胺基一氯化铬(Ⅱ)的二聚体,三配位的Cr(Ⅱ)通过2个桥联Cl-形成{Cr2Cl2}的菱形二聚体核心。为了合理描述过渡金属低配位构型的电子强关联体系,使用改进的多参考态方法(iCAS)计算了34的分子轨道。结果表明,3的成键贡献主要来自2个Fe—N的σ键,且Fe(+1.03)和N(-1.21)所带电荷数确认了较强的离子性配键特征,Fe—N之间的π成键不明显。五重态高自旋的Fe具有1个双占据轨道和4个单电子轨道,源自3d轨道。4的6个满电子分子轨道对应2组Cr—N的σ成键、2组Cl上的p型孤对和2组N上的p型孤对。2个Cr(Ⅱ)拥有8个能量较高的d电子,分别成单占据,其中1个活性轨道显示出Cr…Cr的相互作用。
关键词: , , 超大硅胺基, 低配位
采用原位孔法制备热闭孔特性的高强度聚酰亚胺多孔薄膜
柏雨婷, 严岑琪, 李祯, 秦家强, 程沛
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202306010
提高电池隔膜的热稳定性、化学稳定性和力学强度,可以避免电池发生热失控等安全事故,对于提高电池的安全性能具有至关重要的作用。聚酰亚胺(Polyimide,PI)热稳定性优异、化学稳定性好、力学强度高,是电池隔膜材料的理想选择之一。本文研究了一种具有高温自闭孔性质的热塑性PI多孔薄膜的制备方法,通过将聚酰胺酸与有机碱三乙胺(Triethylamine,TEA)成盐,经热酰亚胺化后释放出TEA,原位成孔制备出具有高强度的PI多孔薄膜。通过红外,扫描电镜,力学性能表征等手段研究了PI多孔薄膜的成孔机理,微观形貌及影响因素,受热自闭孔历程,构效关系。研究结果表明:PI薄膜在热酰亚胺化过程中TEA脱除原位形成孔洞结构,孔洞的尺寸可以通过TEA的含量进行调控。该PI多孔薄膜具有热闭孔特性,且在闭孔前、后均呈现出优异的力学强度(~120 MPa)。本文采用原位成孔法构筑了具有优异热稳定性、高力学强度的PI多孔薄膜,该PI多孔薄膜在高温时可自闭孔,隔绝物质、热量的传输,有望为电池提供更有力的安全保障。
关键词: 多孔薄膜, 聚酰亚胺, 高温自闭孔, 制备方法, 力学性能
增强型双功能S型CoWO4/CdIn2S4异质结用于H2生成和甲醛降解
陈成鑫, 石洪飞, 蔡晓燕, 毛梁, 陈哲
【物理化学学报】doi: 10.1016/j.actphy.2025.100155
设计与构建兼具高效光生载流子分离能力和强氧化/还原能力的双功能S型异质结光催化剂,在能源转换与环境净化的光催化应用中具有重要实践价值。本研究通过静电纺丝与水热法系统设计合成了一系列新型x% CoWO4/CdIn2S4复合材料(x%代表CWO与CIS的质量比;x = 10, 20, 30, 40, 50)。通过可见光下甲醛降解与产氢实验评估其光催化性能。最优的30% CWO/CIS异质结展现出865.14 μmol g−1 h−1的卓越产氢性能(420 nm处表观量子效率AQE = 3.6%),并在1 h内实现69%的甲醛去除率。基于原位红外光谱技术解析了甲醛降解路径。优异的催化性能主要归因于可见光吸收增强、活性位点数量增加及S型异质结的构建。通过原位XPS、电子自旋共振测试、自由基捕获实验及密度泛函理论(DFT)计算,证实了CWO/CIS体系的S型电荷转移机制。该研究为系统性开发兼具气体污染物去除与产氢功能的双功能S型异质结提供了重要见解。
关键词: CoWO4, CdIn2S4, 产氢, 甲醛降解, DFT计算
利用飞秒瞬态吸收光谱研究pH值对质子化COF光催化H2O2生成的影响
周欣, 霍怡廷, 杨松瑀, 何博文, 王晓晶, 吴珍, 张建军
【物理化学学报】doi: 10.1016/j.actphy.2025.100160
共价有机框架材料(COFs)因其结构可精确调控且具有高比表面积,被认为是极具前景的过氧化氢(H2O2)光催化合成材料。然而,pH值对COFs在光催化合成H2O2过程中稳定性的关键影响尚不明确。本研究通过简单质子化策略显著提升了亚胺连接型COF的光催化H2O2合成性能。值得注意的是,质子化COF在弱酸性条件(pH ≥ 3)下表现出优异的稳定性,但在强酸性条件(pH < 3)下会发生不可逆水解。质子化过程发生在亚胺单元的氮原子上,具有双重功能:抑制超快电荷复合(由飞秒瞬态吸收光谱证实)以及直接为H2O2生成提供质子源。此外,在光催化体系中引入氟离子(F)可进一步提高H2O2产率,F的强电负性促进了电子从COF向F转移,从而实现光生载流子的空间分离。机理研究证实H2O2通过双电子氧还原反应路径生成。这些发现阐明了质子化COFs的pH依赖性稳定性与活性,为载流子转移动力学提供了思路,并为开发高效稳定的COF基光催化剂用于太阳能驱动H2O2合成确立了设计原则。
关键词: 共价有机框架, 结构稳定性, 质子化, 氟离子表面修饰, 飞秒瞬态吸收光谱
燃烧热测定实验的课程政设计
肖厚贞, 王明玉, 刘用, 劳邦盛, 卢凌彬, 庾名槐
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202310011
采用线上+线下混合式教学模式开展教学改革,将热带作物材料和产品,包括椰肉、椰子油和油棕果实引入物理化学经典实验项目——燃烧热的测定。通过本实验,学生不仅掌握了块状固体、粉末状固体、液体三种不同外貌样品燃烧热的测量技术,还了解了“健康中国”“乡村振兴”“可持续发展”等国家战略的内涵和重大意义,丰富了课程内容,提高了学生学习的积极性,增强了教学过程中立德树人的协同效应,取得了良好的教学效果,具有很好的示范推广价值。
关键词: 物理化学实验, 燃烧热的测定, 课程思政, 教学设计, 热带作物
BZ振荡反应实验的课程政设计
淳远, 杨立军, 杨金月, 高卫
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202308072
传统BZ振荡反应实验着重于耗散结构知识的传授和诱导期反应活化能的测量。本案例基于同心圆生长过程呈现的丰富多彩的现象和蕴含的人生哲理,以耗散结构理论为支撑,对实验内容进行了创新设计,引入同心圆实验内容和翻转学习模式,在提升学生科学素养和研究能力的同时,引导学生分析实验中存在的安全隐患和对环境可能造成的影响,在实验过程中融入对人生的思考,在课后利用耗散结构相关原理去认识世界和改造世界。改进后实验将有助于树立学生正确的人生观和世界观。
关键词: 物理化学实验, BZ振荡反应, 同心圆, 课程思政, 实验设计
无机化学课程政实践
黎卓熹, 魏洁书, 成燕琴
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202308084
高校是锻造优秀青年的大熔炉,专业课是课程思政建设的基本载体。在大学一年级专业基础课程无机化学中融入思想政治教育,凝练出六种实践方式,并以“氧化与还原”章节为例介绍实施过程。文中提出的课程思政方式可以在无机化学的全过程教学活动中灵活运用,落实立德树人的根本任务。
关键词: 无机化学, 课程思政, 教学方式
理论与计算化学教学中的课程
侯华, 王宝山
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202309045
理论与计算化学是本科生和研究生通选的专业课。以课程知识点为线索,深度挖掘了课程在价值塑造、能力培养、坚定信念、家国情怀四个方面的思政元素。通过分享课程思政案例与教学素材,提出思政内容的科学化和学科交叉融合思路,强调学术文献、学位论文在思政教育中的重要作用,为在计算化学相关课程中实现主动思政与三全育人目标提供参考。
关键词: 课程思政, 理论与计算化学, 学科交叉, 教学设计
分析化学课程政建设的举措
张炎, 王萍, 肖铁波, 字富庭, 陈云龙
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202401017
为全面推进课程思政建设,实施教学改革势在必行。本文基于分析化学学科特点以及课程培养目标,从提高教师思政教育能力、构建课程思政体系、深挖分析化学课程思政元素、优化教学评价四个方面出发,提出了全面推进分析化学课程思政建设的一些举措,以促进课程思政有效融入课堂。将思政教育与专业知识进行融合,有利于学生在掌握分析化学理论知识和操作技能的同时,培养以爱国主义为核心的民族精神和以改革创新为核心的时代精神,树立唯物主义的辩证思维、严谨认真和求真务实的科学态度、科学发展观等,形成广泛的课程思政理念共识并深入人心,从而实现教书与育人、立德与树人的有机统一。
关键词: 课程思政建设, 分析化学, 教学改革, 立德树人

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