English

• 0.   引言

  第14族重元素硅、锗、锡和铅的化学性质和成键特征与族首的碳元素相比有巨大的不同^[1-2]。碳原子与相邻的C、N、O等原子形成的σ键和π键均属强键，且2种键的强度通常比较接近，还可以形成离域π键以及p-π共轭与σ-π共轭的成键形式。因此碳元素可以借助σ与π键的组合，形成丰富的结构单元^[3-4]。而对于碳族的重元素而言，由于具有更多的电子层和更大的原子半径，其s和p轨道的能量差增大，s-p杂化成键变得困难，形成π键的强度也显著降低^[5-6]。因此重碳族元素更依赖于通过σ键与其他原子连接，这被称为重主族元素成键的“σ键优先”现象^[7-8]。例如，许多异腈具有一定的稳定性，均可以在常温惰性气氛下被分离^[9]。然而重碳族元素的异腈类似物(R—N≡E∶，E=Si、Ge、Sn、Pb)迄今仍没有见到被成功合成的报道。重碳族元素异腈类似物的热力学转化倾向为稳定性更好的σ键相连的低聚物(Scheme 1)。类似的低聚反应已经在很多合成过程中被观察到。Scheme 1中列举了目前文献中涉及的重碳族元素异腈类似物衍生出的低聚物^[10-26]，其中也包括目前尚未见报道的四硅宾Si2。在二聚和三聚产物Ge1和Ge2中仍然存在Ge←N离域π键，这决定了Ge1和Ge2的四元与六元环仍然具有不饱和键，有进一步转化为完全由σ键构建的立方四聚产物Ge3的趋势。因此Ge1与Ge2的热力学稳定性比转化后的四聚产物Ge3要低一些。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Reported oligomers form isonitrile analogues of Si, Ge, Sn, and Pb

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  事实上，已知的二聚和三聚产物的数量明显少于立方构型四聚产物。见诸文献的重碳族元素异腈类似物的二聚产物共发现有6例取代衍生物，其中包括3例Ge₂N₂四元环的衍生物^[11-13]，还有Si、Sn、Pb的四元环衍生物各1例^[12-13]。其中Si1为超大胺基二氯硅烷衍生物通过钾石墨C₈K还原所生成^[10]。Ge1a和Ge1b为相应的胺基碱金属与二氯化锗盐消除得到^[11-12]，而Ge1c是通过二胺基锗卡宾与相应芳胺完全取代所生成的^[13]。制备Sn1和Pb1的方法与Ge1c相同。目前发现的第14族重元素异腈三聚物仅有1例，为化合物Ge2：N，N，N-三芳基-2，4，6-氮桥-1，3，5-环锗三宾。它是由二胺基锗卡宾与取代芳胺完全交换质子所生成的^[14]。合成立方构型的四聚锗卡宾的方法较多，其中Ge3a由二胺基锗卡宾与叔丁胺取代所生成^[15]，Ge3b~Ge3d是通过相应的胺基碱金属与二氯化锗发生盐消除得到的^{[19, 23-24]}，Ge3e则为还原法制得^[26]。虽然各种合成方法有所不同，但是热力学上倾向于发生四聚反应，最终分离到了各种取代胺基的四聚锗卡宾。四聚的锡卡宾Sn2a~Sn2g和铅卡宾Pb2a~Pb2f也使用基本类似的合成方法所制得^{[15-20, 23-24]}。在2006年Willian教授报道了一种方法，利用硅锡胺基锂[(Me₃Si)(Me₃Sn)]NLi·Et₂O与等物质的量的二氯化锗反应，通过消除LiCl及Me₃SnCl制得四聚锗卡宾Ge3c^[24]，其中消除Me₃SnCl是后续四聚反应的主要驱动力。

  在无机化学最近10多年的发展中，陆续有几例超大体积单齿胺基配体用于合成主族元素、d区和f区金属的低配位化合物^[27-31]，但是发现的配合物数量还很有限。2019年，本课题组报道了超大体积六异丙基二硅基胺取代的氯锗宾Ge(N(SiⁱPr₃)₂)Cl (1)的晶体结构，其进一步的钾还原脱卤反应提供了首例超大胺基稳定的五锗螺环戊二烯分子^[32]。首例稀土金属的线型二配位胺基钐(II)配合物的合成也是由该超大二硅胺实现的^[31]。这些成功的合成工作表明，在降低中心原子配位数并构建配合物的特殊成键模型时，超大的单齿硅胺基是非常合适的配体。由于化合物1是单胺基一氯配位的二价锗的单体结构(Scheme 2)，所以它既有空的p轨道显示Lewis酸性，又有孤对电子的还原性。本项工作就针对化合物1的相关活性，分别研究了加热构型转换和孤对电子氧化加成2个反应。

  Scheme 2

  

  Scheme 2.  Synthesis of compounds 2 and 3

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  如Scheme 2所示，纯化后的氯锗宾1在己烷中持续温热，没有发生氯桥联或氮桥联的二聚反应^{[11-13, 27]}，而是脱除氯硅烷(ⁱPr₃SiCl)，生成了立方四锗卡宾Ge₄(NSiⁱPr₃)₄ (2)。这是在实验中发现的合成立方构型四聚重卡宾的一种新方法，理论计算首次揭示了四锗卡宾2的成键面貌。如果在常温下，将氯锗宾1与菲醌(L)溶于乙醚，则会定量地生成氧化加成产物胺基一氯菲二酚合锗(IV)：[Ge(N(SiⁱPr₃)₂)(L)Cl] (3)。化合物2和3的组成与结构通过单晶X射线衍射、核磁共振与元素分析等方法完成了表征。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  实验中所需药品中，菲醌为购置(99%，阿拉丁)，双三异丙基硅基胺基钾^[31]、二氯化锗(GeCl₂· dioxane)^[33]、氯锗宾1^[32]依照文献方法合成。所有实验操作均需在严格的无水无氧条件下进行，使用的装置均为标准Schlenk双排管换气系统和氩气手套箱。实验所需溶剂(无水乙醚：AR；己烷：98%，AR)需要经过金属钠或NaH干燥后蒸馏，保存在惰性气氛下备用。表征产物所用仪器：核磁共振仪(¹H和¹³C NMR，武汉中科，400 MHz)、单晶X射线衍射仪(Bruker D8 VENYURE PHOTON Ⅱ detector)、熔点仪(申光SGW X-4)、元素分析仪(Perkin-Elmer 2400 CHN)。

  1.2   化合物的合成及表征

  将化合物1(0.567 g，1.214 mmol)的己烷溶液加热至50 ℃，搅拌24 h后，减压蒸馏除去约一半的己烷，然后密闭静置于常温下。数天后有黄色块状晶体析出(0.104 g，35%)。单晶结构表征给出产物为立方构型的胺基四锗卡宾2。m.p. 202~204 ℃。¹H NMR(400 MHz，CDCl₃，298 K)：δ 0.97(d，36H，³J_HH=7.2 Hz，CH(CH₃)₂)，1.09(m，6H，CH(CH₃)₂)。¹³C NMR(100 MHz，CDCl₃，298 K)：δ 13.5(CH(CH₃)₂)，18.9(CH(CH₃)₂)。²⁹Si NMR(600 MHz，CDCl₃，298 K)：δ 6.5(N-SiⁱPr₃)。元素分析按C₃₆H₈₄Ge₄N₄Si₄的计算值(%)：C，44.30；H，8.68；N，5.74。实验值(%)：C，44.45；H，8.84；N，5.56。

  在室温下，将化合物1(0.246 g，0.563 mmol)与等物质的量的9，10-菲醌(0.117g，0.563 mmol)混合，加入20 mL乙醚，溶液颜色逐渐变为黄色。搅拌24 h后，减压除去反应体系中的可挥发组分，再加入20 mL己烷溶解非极性产物。过滤得黄色己烷提取液，减压浓缩后降温至-20 ℃静置结晶，得白色结晶状固体产物3(0.215 g，0.333 mmol，59%)。取部分固体加入适量己烷，加热至沸腾溶解，过滤，置于室温下重结晶，得适于单晶结构测试的产物3的无色块状晶体。m.p. 181~182 ℃。¹H NMR(400 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 1.25(d，36H，³J_HH=7.2 Hz，CH(CH₃)₂)，1.69(m，6H，CH(CH₃)₂)，7.32(t，2H，³J_HH=7.2 Hz，arom. H)，7.47(t，2H，³J_HH=7.2 Hz，arom. H)，8.42(d，4H，³J_HH=7.2 Hz，arom. H)。¹³C NMR(100 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 17.5(CH(CH₃)₂), 19.9(CH(CH₃)₂), 121.4(arom. C), 123.4(arom. C)，125.0(arom. C)。元素分析按C₃₂H₅₀GeClNO₂Si₂的计算值(%)：C，59.59；H，7.81；N，2.17。实验值(%)：C，59.63；H，7.98；N，2.06。

  1.3   晶体结构的表征

  在惰性气氛下，将重结晶后的产物2与3的晶体转移至保护油中，选取合适的单晶，在配备液态Ga靶(λ=0.134 139 nm)的Bruker D8 VENTURE PHOTON Ⅱ detector单晶衍射仪上收集晶体的衍射数据(150 K)。测试数据使用APEX3程序进行结构还原。使用Olex2中的SHELXT程序通过直接法解析单晶结构，并且通过F ²的全矩阵最小二乘法(SHELXL-2014)对晶体结构进行精修。对全部非氢原子均进行了各向异性修正，所有的氢原子均位于计算出的几何位置，并使用各向同性参数，对这种结构模式进行了优化，最终得到精确的晶体结构和合格的晶体学数据。主要的晶体参数见表 1。

  表 1

  

  表 1  化合物2与3的晶体参数

  Table 1.  Crystallographic data for compounds 2 and 3

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  Parameter	2	3
  Empirical formula	C36H84Ge4N4Si4	C35H57ClGeNO2Si2
  Formula weight	975.79	688.03
  Crystal system	Cubic	Monoclinic
  Space group	P43n	P2/c
  a / nm	1.331 37(1)	2.082 8(4)
  b / nm	1.331 37(1)	1.103 9(5)
  c / nm	1.331 37(1)	1.594 7(4)
  β / (°)		94.867(10)
  Volume / nm3	2.359 92(5)	3.653 5(19)
  Z	2	4
  Dc / (g·cm-3)	1.373	1.251
  F(000)	1 024	1 468.0
  Goodness-of-fit on F 2	1.235	1.054
  Reflection collected	8 765	23 964
  Independent reflection	715 (Rint=0.025 9, Rσ=0.014 8)	6 396 (Rint=0.029 3, Rσ=0.026 7)
  Unique reflection	715	6 396
  Rint	0.018 3	0.027 8
  R1 indices [I > 2σ(I)]	0.031 3	0.035 1
  wR2 indices (all data)	0.057 6	0.071 8

  2.   结果与讨论

  立方四锗卡宾2与胺基一氯菲二酚合锗(IV)3的晶体结构与重要成键数据分别列于图 1中。化合物2的分子呈现出畸变的立方体构型，具有C₃旋转轴的对称单元。4个Ge原子和4个N原子分别处于2个四面体的顶点位置，交错构成了该分子中心立方体的8个顶点。连接在每个N原子上的大体积三异丙基硅基以四面体的4个方向伸展向外围，对分子核心区起到了动力学的保护作用。立方四锗卡宾2高度对称的分子结构使分子核心区形成了非常均一的键长与键角。每个Ge—N键长为0.203 6(3) nm，几乎等同于三配位锗卡宾中的Ge—N键长，比通常二配位锗卡宾中的Ge—N键略长^[34-35]。在已知晶体结构的3例四锗卡宾Ge3b、Ge3c和Ge3d中具有非常接近的Ge—N键长(0.201 9、0.201 1和0.200 2 nm)^{[19, 23-24]}。2中Si—N键的键长为0.177 2(5) nm，属于通常的Si^Ⅳ—N间的σ键^[36]。化合物2中的Ge₄N₄畸变立方体只有2种键角，N—Ge—N键角为85.51(18)°，Ge—N—Ge键角为94.32(16)°，均不是正方体的直角。这种键角分布在锗卡宾化合物中很常见^[34]。因为Ge(II)的孤对电子几乎保持4s电子的特性，主要用4p轨道成键，所以Ge周围的键角要接近p轨道的夹角(90°)，而N倾向于s与p轨道杂化成键，N原子周围的键角会趋向于接近四面体的夹角，即增大至109.5°。二者在N₂Ge₂四边形内妥协的结果就是实际观察到的2个键角。实际测量畸变立方体侧面内角和为359.66°，说明侧面为近乎平面的平行四边形。化合物2以锗卡宾四聚体稳定存在，而没有分离到二聚体和三聚体，可以从实验角度确认该四聚体的热力学稳定性要高于另外2个产物，同时也表明它的单体——大硅胺基锗异腈是不稳定的，易于形成四聚产物。

  图 1

  

  图 1.  化合物2 (左)与3 (右)的晶体结构

  Figure 1.  Molecular structures of 2 (left) and 3 (right)

  Thermal ellipsoids are drawn at the 30% probability level, except for the C atoms of the ⁱPr groups in the silyl groups at nitrogen; All hydrogen atoms are omitted for clarity; Selected bond lengths (nm) and angles(°): Ge—N 0.203 6(3), Si1—N1 0.177 2(5), Ge1—N1—Ge4 94.32(16), N1—Ge1—N4 85.51(18), Si1—N1—Ge1 122.15(2), Ge1—N4—Ge4 94.32(16) for 2; Ge1—O1 0.179 1(16), Ge1—O2 0.179 6(16), Ge1—N1 0.179 7(13), Ge1—Cl1 0.213 1(7), Si2—N1 0.180 0(19), Si1—N1 0.180 5(18), O2—Ge1—O1 83.44(7), O2—Ge1—N1 118.75(8), O2—Ge1—Cl1 106.65(6), O1—Ge1—Cl1 106.15(6), N1—Ge1—Cl1 113.30(6) for 3.

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  在已报道的立方四锗卡宾的文献中，均没有从理论和计算化学角度给出Ge₄N₄结构的成键解析^{[15-16, 19, 23-24, 26]}。我们对3例四锗卡宾2、Ge3c与Ge3d的分子构型进行了优化，并计算了它们的自然键轨道(natural bond orbital，NBO)。相关计算工作均在M06-2x/def2-TZVP水平上完成。对3个化合物的计算给出了极其相似的骨架成键情况，因此仅对化合物2的结果进行描述。Ge₄N₄骨架接近立方体，对称性属于T_d点群。图 2显示了四锗卡宾2的NBO分布情况。其最高占据的3个分子轨道(HOMO、HOMO-1和HOMO-2)简并，对应三维表示T₂。其后主要分布于骨架的分子轨道是HOMO-11，对称表示为一维A₁。分布于立方骨架上能量更低的共有12个轨道，分别满足T₁(HOMO-12、HOMO-13、HOMO-14)、T₂(HOMO-15、HOMO-16、HOMO-14)、E(HOMO-49、HOMO-50)、T₂(HOMO-96、HOMO-97、HOMO-98)和A₁(HOMO-99)的对称性。将所有分子轨道通过NBO方法定域化，如图 3左所示，能量最高的占据轨道具有孤对特征，且4个简并，分别分布于4个Ge原子的一侧。根据NBO轨道的成分(表 2)，这4个孤对的分子轨道完全由Ge的s和p轨道组成，其中s轨道成分占到近80%。属于Ge—N的成键轨道共12个(图 3中)，完全简并，Ge和N的原子轨道对成键分子轨道的贡献约为1∶9。其中Ge的原子轨道贡献主要来自价层4p轨道(超过90%)，少部分源自4s轨道，Ge的4d轨道的贡献不足1%，表 2中未列出。不同于Ge原子，N的原子轨道对成键分子轨道的贡献包含更多的价层2s轨道成分，略大于20%，其余贡献源自2p轨道。此外，Si—N键是4个能量更低的简并分子轨道(图 3右)，N的原子轨道对成键轨道贡献了约87%。Si—N键中N的s成分更大，接近40%。综上可以认为，在Ge₄N₄立方骨架中，Ge^Ⅱ的s与p轨道杂化很微弱。Ge孤对电子主要保留了4s电子的特性，而3个方向上的Ge—N键主要由N的2s轨道(18.4%)、2p轨道(71.3%)、Ge的4s轨道(0.75%)、4p轨道(9.43%)综合贡献形成。作为第二周期的N原子则采用sp³不等性杂化，形成3个相同的Ge—N键以及1个Si—N键。

  图 2

  

  图 2.  四锗卡宾2的Ge₄N₄骨架的成键分子轨道与相关能级

  Figure 2.  Occupied molecular orbitals of Ge₄N₄ skeleton and related energy levels in tetragermylene 2

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  图 3

  

  图 3.  四锗卡宾2基于NBO计算的Ge₄N₄骨架上的定域键

  Figure 3.  Localized bonds of Ge₄N₄ skeleton in tetragermylene 2 based on NBO calculation

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  表 2

  

  表 2  基于NBO计算的Ge、N原子轨道对成键轨道的贡献

  Table 2.  Contributions of Ge and N atomic orbitals to bonding orbitals based on NBO calculation

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  Molecular orbital	Atom	Contribution / %
  		s orbital	p orbital
  Lone pair	Ge (100%)	79.1	20.8
  Ge—N bonding	Ge (10.3%)	7.3	91.8
  	N (89.7%)	20.5	79.5
  Si—N bonding	Si (13.1%)	24.5	73.7
  	N (86.9%)	38.5	61.5

  胺基一氯菲二酚合锗(IV)3的分子核心结构是以Ge原子为中心的四面体构型，N1、Cl1、O1、O2分别从四面体的顶点位置与中心的Ge成键。菲二酚负离子与Ge的五元环GeO₂C₂内角和为539.28°，说明该五元环基本是一个平面。Ge—O键的平均键长为0.179 4 nm，在通常Ge^Ⅳ—O单键的键长范围^[37-39]。Ge1—N1及Ge1—Cl1的键长分别为0.179 7(13)和0.213 1(7) nm，与化合物1的Ge—N键(0.188 4 nm)和Ge—Cl键(0.226 9 nm)的键长相比明显变短^[32]，主要是因为3中的Ge^Ⅳ采取sp³杂化成键，而1的Ge^Ⅱ主要使用p轨道成键。相比而言，s轨道的成键作用使Ge的共价半径更加收缩，键长更短。3的N1—Ge1—Cl1的角度为113.30(6)°，相比于四面体中心角109.5°有所偏离，是超大胺基的位阻作用与非对称配位共同导致的。

  3.   结论

  本工作研究了氯锗宾1的加热构型转换和孤对电子氧化加成2个反应，成功分离到产物立方四锗卡宾2和胺基一氯菲二酚合锗(IV)3。通过单晶X射线衍射、核磁共振与元素分析等方法对2和3进行了完全表征。四锗卡宾2是锗异腈的四聚体，分子呈现出畸变的立方体构型，4个Ge原子和4个N原子构成了中心立方体的8个顶点。其键长与键角均一化，立方体的侧面接近平行四边形。理论计算首次揭示了四锗卡宾2的成键面貌。自然键轨道给出了Ge₄N₄骨架上的20个分子轨道，轨道定域化的计算结果完好地呈现出4对Ge孤对电子、12个Ge—N键和4个Si—N键的定域轨道，能量分别为-12.22、-15.12和-20.12 eV。在Ge₄N₄立方骨架中，Ge^Ⅱ的s与p轨道杂化很微弱。Ge孤对电子主要保留了4s电子的特性，而Ge—N键主要由N的2s轨道(18.4%)和2p轨道(71.3%)、Ge的4s轨道(0.75%)和4p轨道(9.43%)综合贡献形成。在产物3的分子中，Ge^Ⅳ采取sp³杂化，由于空间位阻与非对称配位，与另外4个配位原子形成非对称四面体构型。

  
  
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  Scheme 1  Reported oligomers form isonitrile analogues of Si, Ge, Sn, and Pb

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  Scheme 2  Synthesis of compounds 2 and 3

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  图 1  化合物2 (左)与3 (右)的晶体结构

  Figure 1  Molecular structures of 2 (left) and 3 (right)

  Thermal ellipsoids are drawn at the 30% probability level, except for the C atoms of the ⁱPr groups in the silyl groups at nitrogen; All hydrogen atoms are omitted for clarity; Selected bond lengths (nm) and angles(°): Ge—N 0.203 6(3), Si1—N1 0.177 2(5), Ge1—N1—Ge4 94.32(16), N1—Ge1—N4 85.51(18), Si1—N1—Ge1 122.15(2), Ge1—N4—Ge4 94.32(16) for 2; Ge1—O1 0.179 1(16), Ge1—O2 0.179 6(16), Ge1—N1 0.179 7(13), Ge1—Cl1 0.213 1(7), Si2—N1 0.180 0(19), Si1—N1 0.180 5(18), O2—Ge1—O1 83.44(7), O2—Ge1—N1 118.75(8), O2—Ge1—Cl1 106.65(6), O1—Ge1—Cl1 106.15(6), N1—Ge1—Cl1 113.30(6) for 3.

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  图 2  四锗卡宾2的Ge₄N₄骨架的成键分子轨道与相关能级

  Figure 2  Occupied molecular orbitals of Ge₄N₄ skeleton and related energy levels in tetragermylene 2

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  图 3  四锗卡宾2基于NBO计算的Ge₄N₄骨架上的定域键

  Figure 3  Localized bonds of Ge₄N₄ skeleton in tetragermylene 2 based on NBO calculation

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  表 1  化合物2与3的晶体参数

  Table 1.  Crystallographic data for compounds 2 and 3

  Parameter	2	3
  Empirical formula	C36H84Ge4N4Si4	C35H57ClGeNO2Si2
  Formula weight	975.79	688.03
  Crystal system	Cubic	Monoclinic
  Space group	P43n	P2/c
  a / nm	1.331 37(1)	2.082 8(4)
  b / nm	1.331 37(1)	1.103 9(5)
  c / nm	1.331 37(1)	1.594 7(4)
  β / (°)		94.867(10)
  Volume / nm3	2.359 92(5)	3.653 5(19)
  Z	2	4
  Dc / (g·cm-3)	1.373	1.251
  F(000)	1 024	1 468.0
  Goodness-of-fit on F 2	1.235	1.054
  Reflection collected	8 765	23 964
  Independent reflection	715 (Rint=0.025 9, Rσ=0.014 8)	6 396 (Rint=0.029 3, Rσ=0.026 7)
  Unique reflection	715	6 396
  Rint	0.018 3	0.027 8
  R1 indices [I > 2σ(I)]	0.031 3	0.035 1
  wR2 indices (all data)	0.057 6	0.071 8

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  表 2  基于NBO计算的Ge、N原子轨道对成键轨道的贡献

  Table 2.  Contributions of Ge and N atomic orbitals to bonding orbitals based on NBO calculation

  Molecular orbital	Atom	Contribution / %
  		s orbital	p orbital
  Lone pair	Ge (100%)	79.1	20.8
  Ge—N bonding	Ge (10.3%)	7.3	91.8
  	N (89.7%)	20.5	79.5
  Si—N bonding	Si (13.1%)	24.5	73.7
  	N (86.9%)	38.5	61.5

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