English

• 柱芳烃具有高度对称性的刚性结构, 同时柱芳烃上下边缘容易进行化学衍生化, 是一类新型的大环主体分子^[1].研究柱芳烃的分子识别能力是柱芳烃化学的基础, 也是实现基于柱芳烃的超分子自组装体系的重要方法.李春举课题组^[2]在柱[5]芳烃的客体分子识别方面进行了系统的研究; 黄飞鹤课题组^[3]在柱[5]芳烃和柱[6]芳烃识别不同离子或分子方面有着深入的探索; 随着羧酸水溶性柱芳烃^[4](WP6)、季铵盐水溶性柱芳烃以及其他化学修饰的柱芳烃衍生物的不断合成^[5], 基于柱芳烃构筑的超分子化学功能体系已经被成功应用于氨基酸识别^[6]、药物转运体系^[7]以及人工跨膜通道^[8]等新兴领域.

  二茂铁及其衍生物由于其独特的物化性质一直以来都是人们研究的热点^[9]. 2013年, 我们课题组^[10]首次报道了二茂铁单元与柱[6]芳烃在疏水作用的驱动下能够发生主-客体识别.现阶段基于二茂铁衍生物与柱[6]芳烃衍生物的超分子化学功能体系已经在药物转运^[11]、聚合物凝胶^[12]等领域中得到了应用.然而以上报道中的二茂铁衍生物均为单取代修饰, 而对于1, 1'-双取代二茂铁衍生物与柱芳烃的研究目前还未有报道.因此我们选取三种1, 1'-双取代二茂铁衍生物G1~G3(图 1)与WP6进行主-客体识别作用的探索与研究, 为后续开展基于1, 1'-双取代二茂铁与柱[6]芳烃的轮烷体系及其他相关超分子功能体系奠定研究基础^[13].

  图 1

  

  图 1.  客体分子G1~G3以及主体分子WP6的结构示意图

  Figure 1.  Structures of guest molecule G1~G3 and host molecule WP6

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  1.   结果与讨论

  首先通过Williamson醚化制备了三种不同修饰基团的1, 1'-双取代二茂铁化合物作为主-客体作用实验探究的客体分子(Scheme 1), 分别为1, 1'-二甲氧基二茂铁二甲醚(G1)、1, 1'-二丁氧基二茂铁二甲醚(G2)、1, 1'-二丙炔氧基二茂铁二甲醚(G3). G1, G2和G3分别选用三种不同的侧链取代基.首先选用甲基作侧链基团探究双取代的二茂铁与WP6是否存在主-客体识别作用; 丁基长链较甲基具有更大的位阻效应, 用于考察长链位阻是否会抑制WP6与二茂铁单元主-客体识别作用的进行; 炔基基团的引入将客体分子转化为疏水性分子, 用于探究主-客体络合的疏水作用驱动力, 此外炔基基团能够为后续的化学衍生提供反应位点.

  图式 1

  

  图式 1.  G1, G2和G3三种1, 1'-双取代二茂铁衍生物的合成路线

  Scheme 1.  Synthetic route of 1, 1'-disubstituted ferrocene derivatives G1, G2 and G3

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  1.1   G1客体分子与WP6的主-客体作用研究

  如图 2所示, 通过主体分子核磁, 客体分子核磁与主、客体等物质的量(5.0 mmol·L^-1)混合物核磁对比, 能够清楚地观察到主体化合物WP6苯环的特征峰H¹出现较大的位移, 由原来的δ 6.73向低场移动至δ 7.05;同时主体化合物WP6中桥联苯环的亚甲基特征峰H³从原来的δ 3.88向低场移动至δ 4.00;主体化合物WP6侧链上的亚甲基特征峰H²同样从原来的δ 4.26向低场移动至δ 4.50左右并出现对称裂分, 裂分的出现可能是由于G1客体分子被包裹在WP6分子的空腔中引起WP6侧链上的亚甲基H²化学环境变化.

  图 2

  

  图 2.  G1、G1与WP6等物质的量的(5.0 mmol·L^-1)混合物和WP6的核磁氢谱(400 MHz, D₂O, 298 K)

  Figure 2.  ¹H NMR spectra of G1, mixture of G1 and WP6 (5.0 mmol· L^-1) and WP6 (400 MHz, D₂O, 298 K)

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  除了主体化合物WP6的特征峰出现典型的低场位移, G1客体分子的特征峰同样也出现相应的高场位移, 如图 2所示. G1客体分子上的甲基峰3从原来的δ 3.34向高场移动至δ 3.11;茂环基团峰1从原来的δ 4.33向高场移动并出现裂分, 以两组对称双峰的形式分布在δ 2.42~2.83的高场区域; 茂环相邻的亚甲基峰2同样从δ 4.28向高场移动并分裂为双峰, 位于δ 1.89处.出现这样的裂分以及较大的高场位移可能是由于G1客体分子的茂环及相邻亚甲基处于WP6的富电子空腔中, 受到屏蔽效应而产生上述现象.通过核磁共振氢谱数据初步证明了G1客体分子与WP6存在明显的主-客体识别作用.

  为了进一步证明客体分子G1的二茂铁单元位于主体WP6的空腔中, 我们进行了2D H-H NOSEY实验.在二维NOSEY谱图中G1客体分子上的茂环峰1以及茂环端的亚甲基峰2与主体WP6侧链的亚甲基峰H²存在空间上的氢-氢相关, 证实了在形成的超分子复合物中二茂铁单元处于WP6的空腔中, 同时可能以竖立贯穿状态存在.此外我们对不同主、客体混合比例的水溶液进行循环伏安法检测.随着混合溶液中主体WP6占比的增大, G1的氧化还原电位与峰电流均随之减小.这可能也是由于二茂铁单元处于WP6空腔中引起的电化学性质变化.

  在初步验证了G1客体分子与WP6主-客体识别作用的存在后, 我们利用核磁滴定的方式对其主-客体结合常数进行测定.向G1客体分子的氘水溶剂中不断滴加主体WP6直至3 equiv., 滴定结果如图 3所示.

  图 3

  

  图 3.  G1 (3.0 mmol·L^-1)在滴入不同计量WP6时的核磁氢谱(400 MHz, D₂O, 298 K)

  Figure 3.  ¹H NMR spectra of adding different equivalents of WP6 into solution of G1 (3.0 mmol·L^-1) (400 MHz, D₂O, 298 K)

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  G1客体分子上的甲基特征峰在滴定过程中出现明显的位移, 原特征峰(δ 3.34)峰高随着主体WP6的加入不断降低, 新特征峰(δ 3.11)峰高则不断升高; 另外在滴定1 equiv. WP6后, 同时出现WP6苯环的原特征峰H¹ (δ 6.70)以及桥联苯环的亚甲基原特征峰H³ (δ 3.84), 且峰高随着滴定计量的增加越来越明显.上述现象证明了G1客体分子与WP6在水相中呈现慢交换过程.当滴入1 equiv.主体WP6时, G1客体分子的原甲基特征峰3完全消失, 随后继续滴加主体WP6, 能够观察到主体原特征峰H¹和H³开始显现并不断升高, 该现象表明G1客体分子与WP6在水相中以1: 1比例结合.依据慢交换平衡计算公式结合核磁滴定积分数据能够计算得到G1客体分子与WP6的结合常数为(3.20±0.68)×10⁴ L·mol^-1.

  此外我们利用荧光光谱进行荧光滴定实验.随着客体G1的不断加入, WP6在330 nm处的荧光强度不断降低, 证明了主-客体复合物的产生, 同时经过公式拟合计算得结合常数为(4.18±0.13)×10⁴ L·mol^-1.两种测试方法结合常数均达到10⁴数量级, 从理论数据上证实了G1客体分子与WP6存在较为较强的主-客体识别作用, 具有潜在的应用价值.

  1.2   G2客体分子与WP6的主-客体作用研究

  G2客体分子由于烷基链的增长在水相中的溶解度相对较差, 但是通过核磁数据对比图谱(图 4), 我们能够验证G2客体分子与WP6同样存在一定强度的主-客体识别作用.首先对主体分子化学位移进行分析, 能够明显地观察到有部分WP6苯环的特征峰H¹出现明显的低场位移, 从δ 6.73移动到δ 7.05;桥联苯环的亚甲基特征峰H³从原来的δ 3.88向低场移动至δ 3.99;侧链上的亚甲基特征峰H²同样出现低场位移(Δδ=0.19)及与上述实验相似的裂分现象.其次对G2客体分子进行分析可得, 烷基链上的特征氢3', 4', 5', 6'均出现高场位移(Δδ=0.1), 同时G2客体分子茂环基团峰1'从原来δ 4.15处的双峰向高场位移并裂分, 在δ 2.83和2.48处分别呈现对称双峰形态; G2客体分子茂环端的亚甲基峰2'同样出现明显高场位移(Δδ=2.08), 在δ 1.97处呈对称双峰, 这样明显的高场位移同样是由于G2客体分子的茂环及茂环端亚甲基位于富电性的WP6空腔中受到屏蔽作用影响导致的.另外从图 4中能够同时观察到主体WP6存在单体特征峰和低场位移的复合物特征峰的两组峰群, 这表明G2客体分子与WP6在水相中同样是慢交换体系.

  图 4

  

  图 4.  G2、G2与WP6的混合物和WP6的核磁氢谱(400 MHz, D₂O, 298 K)

  Figure 4.  ¹H NMR spectra of G2, mixture of G2 and WP6, and WP6 (400 MHz, D₂O, 298 K)

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  值得注意的一点, 虽然在上述混合物核磁实验中主体WP6为过量状态, 但是仍然能够发现微量游离状态的G2客体分子, 考虑是由于G2客体分子的溶解度因素引起的, 因此如果再次采用核磁滴定的方法来测算其结合常数会存在较大的偏差.

  比较图 2与图 4, 发现在δ 2.84~1.84处都出现了形态类似的三组对称双峰, 并且都归属于超分子复合物中位于WP6空腔中的客体分子茂环及茂环端亚甲基的特征峰, 这表明虽然G2客体分子较G1客体分子烷基链出现增长但并没有对二茂铁单元与WP6主-客体识别作用产生影响, 初步验证了1, 1'-双烷基链取代的二茂铁衍生物与WP6存在主-客体识别作用.

  1.3   G3客体分子与WP6的主-客体作用研究

  G3客体分子由于炔基基团的引入, 分子整体呈现为疏水性, 在水相中几乎没有溶解度, 不能被检测到.这对探究G3客体分子与WP6主-客体识别作用带来了一定程度的挑战.通过上述实验现象及结果分析, 初步验证了1, 1'-双烷基取代的二茂铁衍生物可能会存在支链的位阻效应, 但是并不会抑制二茂铁基团与WP6基于疏水作用驱动形成的主-客体识别作用, 因此考虑利用超声来促进主、客体分子间的碰撞.由于WP6是带有十二个羧酸根负离子的亲水性物质, 在水相中有极好的溶解性, 如果G3客体分子与WP6存在主-客体识别作用, 那么形成的超分子复合物也具备一定的水溶性, 可以被检测到.

  基于上述考虑, 我们将G3客体分子与WP6同时置于氘代水中, 超声2 h后取样进行核磁共振检测(图 5).通过核磁数据对比图谱.我们的猜想得到了验证. WP6的特征峰H¹ H³均出现了明显的低场位移, Δδ分别为0.30和0.10, 同时支链亚甲基H²出现特征位移裂分, 裂分形态与上述实验中主体的支链亚甲基H²相一致; 同时在δ 2.95~1.91区间(黑色方框标出)出现了超分子复合物中客体分子茂环及茂环端亚甲基在WP6富电子空腔内特有的三组对称双峰的特征峰位移, 化学位移值与上述实验结果(δ 2.84~1.84)相近, 说明G3客体分子的二茂铁部分所处的化学环境与G1, G2客体分子的二茂铁部分基本一致, 位于WP6富电子空腔内.

  图 5

  

  图 5.  G3 (400 MHz, CDCl₃, 298 K)、G3与WP6的混合物和WP6的核磁氢谱(400 MHz, D₂O, 298 K)

  Figure 5.  ¹H NMR spectra of G3 (400 MHz, CDCl₃, 298 K), mixture of G3 and WP6, and WP6 (400 MHz, D₂O, 298 K)

  Deuterated solvent used in ¹H NMR experiment of G3 molecule is CDCl₃ due to its poor water-solubility.

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  实验结果证明在超声条件下, 分子碰撞加剧, 原来疏水性的G3客体分子能够与WP6形成主-客体复合物从而在水相体系中被检测到.主体WP6利用自身丰富的羧酸负离子, 促使形成的超分子复合物在水相中也具有一定的溶解度, 间接促进了G3客体分子在水相中的溶解, 起到了助溶剂的效果.

  2.   结论

  通过多种实验手段详细探究并证实G1客体分子与WP6存在较强的主-客体识别作用, 结合常数达到了10⁴数量级; G2客体分子双丁基链的修饰在增大位阻的同时降低了分子整体的水溶性, 但与WP6仍然存在一定强度的主-客体识别作用; G3客体分子本身为疏水性分子, 超声条件下在疏水作用力的驱动下能够与WP6发生主-客体识别作用, WP6作为主体分子的同时也是良好的助溶剂, 能够进一步促进主-客体识别作用的发生.

  通过核磁共振数据结果, 我们验证了G1~G3三种不同基团修饰的1, 1'-双取代二茂铁化合物虽然水溶性各不相同, 但是均能够通过疏水作用驱动在水相中与WP6发生不同程度的主-客体识别作用, 为后续构筑基于WP6的轮烷, 准轮烷体系以及其他相关超分子功能体系奠定研究基础.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  ¹H NMR和¹³C NMR在Bruker Avance Ⅲ 400核磁共振仪上测定, 氘代试剂为氘代丙酮, CDCl₃和D₂O, 以TMS作为样品内标. HR-ESI-MS用Agilent 6540Q-TOF高分辨液质联用仪测定.所有试剂除特殊说明外均通过商业途径购买, 均未进一步纯化, 直接使用.去离子水取自Millipore Milli-Q纯水仪.常见溶剂均按照标准方法进行干燥处理.所有反应均在氩气环境下进行.所有产率均为分离提纯后的计算结果.羧酸水溶性柱[6]芳烃是参照文献[14]合成得到.

  3.2   1, 1'-二茂铁二甲酸二甲酯的合成

  在250 mL三颈瓶中加入1, 1'-二茂铁二甲酸(1.10 g, 4.01 mmol), 抽真空充氩气反复三次, 向三颈瓶中注入50 mL甲醇, 均匀搅拌10 min后, 将氯化亚砜(5.73 g, 48.16 mmol)注入恒压滴液漏斗中, 在冰水浴条件下缓慢滴入甲醇溶液中, 滴加完毕后, 换用70 ℃油浴, 加热回流反应3 h.反应结束后, 降温, 冰水浴下缓慢滴加20 mL饱和碳酸氢钠淬灭反应, 用20 mL二氯甲烷萃取三次.合并有机相, 无水硫酸钠干燥, 过滤.滤液经旋蒸除去溶剂后, 直接进行下一步反应.

  3.3   1, 1'-二茂铁二甲醇的合成

  参考文献[15], 在250 mL三颈瓶中加入四氢锂铝(0.91 g, 24 mmol), 抽真空充氩气反复三次, 向三颈瓶中注入60 mL重蒸的四氢呋喃(THF), 搅拌.在冰水浴下条件下, 将40 mL溶有1, 1'-二茂铁二甲酸二甲酯的THF溶液注入恒压滴液漏斗中, 缓慢滴入反应体系中.滴加完毕后换用油浴加热至70 ℃, 反应12 h.在冰水浴条件下, 缓慢滴加蒸馏水, 淬灭反应至无气泡产生.过滤, 滤饼用THF淋洗.取滤液, 旋蒸除去溶剂, 再用20 mL乙酸乙酯溶解, 无水硫酸钠干燥, 过滤, 旋干.粗产品经柱层析[SiO₂, V(石油醚): V(乙酸乙酯)=10: 1~2: 1]分离, 得0.54 g (2.2 mmol)黄色固体, 产率55%. ¹H NMR (400 MHz, acetone-d₆) δ: 4.34 (d, J=5.7 Hz, 4H), 4.17 (t, J=1.7 Hz, 4H), 4.10 (t, J=1.8 Hz, 4H).

  3.4   G1和G2客体分子的合成

  在50 mL三颈瓶中加入1, 1'-二茂铁二甲醇(246 mg, 1.0 mmol), 抽真空充氩气反复三次, 向三颈瓶中注入10 mL二氯甲烷, 搅拌至固体溶解, 加入2 mL甲醇以及催化量的催化剂Al(OTf)₃, 室温条件下搅拌反应5 h.反应结束后, 加入10 mL饱和碳酸氢钠淬灭反应, 用30 mL二氯甲烷萃取3次.合并有机相, 无水硫酸钠干燥, 过滤.取滤液, 旋蒸除去溶剂, 粗产品经柱层析[SiO₂, V(石油醚): V(乙酸乙酯)=20: 1~5: 1]分离, 得到205 mg黄色油状液体1, 1'-二甲氧基二茂铁二甲醚(G1), 产率75%. ¹H NMR (400 MHz, D₂O) δ: 4.34 (s, 8H), 4.30 (s, 4H), 3.34 (s, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 83.7, 70.7, 69.9, 69.0, 57.8; HR-ESI-MS calcd for C₁₄H₁₈O₂FeNa [M+Na]⁺ 297.0554, found 297.0562.

  将反应原料甲醇换成正丁醇, 重复上述操作就能够得到黄色油状液体1, 1'-二丁氧基二茂铁二甲醚(G2), 产率83%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 4.24 (s, 4H), 4.18 (s, 4H), 4.11 (s, 4H), 3.41 (s, 4H), 1.53 (d, J=7.9 Hz, 4H), 1.36 (s, 4H), 0.90 (t, J=7.4 Hz, 6H); ¹H NMR (400 MHz, D₂O, 298 K) δ: 4.16 (d, J=19.5 Hz, 8H), 4.05 (s, 4H), 3.42~3.33 (m, 4H), 1.54 (dd, J=12.6, 7.1 Hz, 4H), 1.40 (dd, J=14.8, 6.3 Hz, 4H), 0.92 (dd, J=8.6, 3.9 Hz, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 83.3, 69.1, 68.9, 67.8, 63.5, 30.8, 18.3, 12.9; HR-ESI-MS calcd for C₂₀H₃₀O₂- FeNa [M+Na]⁺ 381.1493, found 381.1493.

  3.5   G3客体分子的合成

  在50 mL三颈瓶中加入1, 1'-二茂铁二甲醇(1.00 g, 4.06 mmol)和氢氧化钠(0.41 g, 10.15 mmol), 抽真空充氩气反复三次, 注入15 mL二甲基亚砜(DMSO), 室温条件下搅拌30 min, 然后将1-溴丙炔(1.34 mL, 12.18 mmol)逐滴加入反应体系, 室温条件下反应24 h.反应结束后, 旋蒸除去大部分的DMSO, 分别加30 mL水和乙酸乙酯萃取三次, 合并有机相, 无水硫酸钠干燥, 旋干, 粗产品柱层析[SiO₂, V(石油醚): V(乙酸乙酯)=10: 1~1: 1], 得到0.48 g (1.5 mmol)黄色固体化合物1, 1'-二丙炔氧基二茂铁二甲醚(G3)^[16], 产率37%. m.p. 98~99 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 4.37 (s, 4H), 4.23 (s, 4H), 4.16 (s, 5H), 4.13 (d, J=2.3 Hz, 4H), 2.46 (s, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 82.9, 79.9, 74.4, 70.0, 69.2, 67.4, 56.6; HR-ESI-MS calcd for C₁₈H₁₈O₂FeNa [M+Na]⁺ 345.0548, found 345.0548.

  辅助材料(Supporting Information) WP6与G1二维NOSEY氢谱, 荧光光谱及电化学检测; 核磁滴定慢交换结合常数的计算; G1, G2, G3客体分子的的核磁共振氢谱、碳谱以及高分辨质谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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      (b) Wang, Q. ; Cheng, M. ; Cao, Y. H. ; Qiang, J. -L. ; Wang, L. -Y. Acta Chim. Sinica 2016, 74, 9(in Chinese).
      (王其, 程明, 曹逸涵, 强琚莉, 王乐勇, 化学学报, 2016, 74, 9. )

  14. [14]

      Yu, G.; Xue, M.; Zhang, Z.; Li, J.; Han, C.; Huang, F. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 13248. doi: 10.1021/ja306399f

  15. [15]

      Carlstrom, A. S.; Frejd, T. J. Org. Chem. 1990, 55, 4175. doi: 10.1021/jo00300a040

  16. [16]

      Thakur, A.; Sardar, S.; Ghosh, S. Inorg. Chem. 2011, 50, 7066. doi: 10.1021/ic200573m

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  图 1  客体分子G1~G3以及主体分子WP6的结构示意图

  Figure 1  Structures of guest molecule G1~G3 and host molecule WP6

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  图式 1  G1, G2和G3三种1, 1'-双取代二茂铁衍生物的合成路线

  Scheme 1  Synthetic route of 1, 1'-disubstituted ferrocene derivatives G1, G2 and G3

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  图 2  G1、G1与WP6等物质的量的(5.0 mmol·L^-1)混合物和WP6的核磁氢谱(400 MHz, D₂O, 298 K)

  Figure 2  ¹H NMR spectra of G1, mixture of G1 and WP6 (5.0 mmol· L^-1) and WP6 (400 MHz, D₂O, 298 K)

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  图 3  G1 (3.0 mmol·L^-1)在滴入不同计量WP6时的核磁氢谱(400 MHz, D₂O, 298 K)

  Figure 3  ¹H NMR spectra of adding different equivalents of WP6 into solution of G1 (3.0 mmol·L^-1) (400 MHz, D₂O, 298 K)

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  图 4  G2、G2与WP6的混合物和WP6的核磁氢谱(400 MHz, D₂O, 298 K)

  Figure 4  ¹H NMR spectra of G2, mixture of G2 and WP6, and WP6 (400 MHz, D₂O, 298 K)

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  图 5  G3 (400 MHz, CDCl₃, 298 K)、G3与WP6的混合物和WP6的核磁氢谱(400 MHz, D₂O, 298 K)

  Figure 5  ¹H NMR spectra of G3 (400 MHz, CDCl₃, 298 K), mixture of G3 and WP6, and WP6 (400 MHz, D₂O, 298 K)

  Deuterated solvent used in ¹H NMR experiment of G3 molecule is CDCl₃ due to its poor water-solubility.

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