针对愈演愈烈的能源危机和温室效应，世界各国均制定了一系列措施，其中锂离子电池作为一种高效清洁能量存储转换单元，是实现清洁能源利用和节能减排的重要纽带[1-4]。自20世纪90年代索尼发布第一款锂离子电池以来，高能量密度一直是科研和社会各界孜孜不倦的追求[5-6]。然而，相对于成熟的石墨负极(理论比容量372 mAh·g-1)，低容量的正极材料(一般低于210 mAh·g-1)一直是锂离子电池发展的瓶颈[7-8]。富锂锰三元正极材料Li(LixM1-x)O2(M=Ni、Co、Mn)因其高比容量(大于250 mAh·g-1)和高比能量(大于900 Wh·kg-1)而受到广泛关注，是下一代具有潜力的正极材料之一[9-13]。针对其首次库仑效率低、循环性能差、倍率性能不佳以及电压衰减问题，研究者通过第一性原理和各种原位表征手段分别在机理探索、晶体结构和改性上做了大量工作[14-19]。其中构建包覆层或形成复合结构是较为有效的方法，Shu等[20]在富锂材料表面包覆超离子导体Li7La3Zr2O12，增强了材料的锂离子扩散能力，减少了电极/电解质界面副反应，电化学性能显著提高。Gao等[21]在富锂材料表面构建一层质量分数3%的新型钙钛矿电子-离子混合导体Nd0.6Sr0.4CoO3，不仅抑制了过渡金属的溶解，还显著提高了富锂材料的电导率。但这些锂基贵金属氧化物价格昂贵，制备工艺复杂，难以大规模应用。Dong等[22]以异丙醇铝为铝源，采用溶胶-凝胶法和湿化学法对富锂正极材料进行改性，0.5C下循环300次后容量保持率为83.55%，可以看出铝基化合物对富锂正极材料改性作用显著[23]。富锂锰正极材料的高温电化学性能不佳，其充电截止电压高达4.8 V，在高温下，电极与电解液之间的副反应加剧，电解液分解，导致其性能衰退[24-26]。因此我们在充分了解高温下富锂正极材料的扩散动力学和结构演变机理下，采用3种铝基化合物对其进行简单复合改性，研究其高温动力学和改性机理，获得一种适合于高温下使用的富锂锰三元正极材料，为其商业化应用提供借鉴。
富锂锰三元正极材料由山东硅纳新材料科技有限公司提供，采用低温燃烧法制备，化学式为Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.533O2，记为LR。取10 g原材料分散于无水乙醇中，同时缓慢滴加能生成0.1 g Al2O3的Al(NO3)3溶液(0.05 mol·L-1)和氨水溶液(质量分数5%)，保持pH为5，滴加结束后搅拌120 min，产物经抽滤后干燥，在500 ℃空气中热处理120 min，得到Al2O3包覆的Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.533O2材料，记为LRO。取10 g原材料，加入0.233 g Al(NH3)4F6(生成0.1 g AlF3)，再加入100 mL正己烷，以600 r·min-1速度混合球磨240 min，产物烘干后在500 ℃氩气气氛下热处理120 min，得到AlF3复合的Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.533O2材料，记为LRF。同LRF制备工艺，加入0.1 g AlPO4，制备AlPO4复合Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.533O2材料，记为LRP。
采用北京北达智汇微结构分析测试有限公司MSXD-3型X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)进行晶体结构表征，工作电压40 kV，电流200 mA，辐射源为Cu Kα靶，波长为0.154 nm，扫描范围10°≤2θ≤70°，扫描速率为4 (°)·min-1。采用英国雷尼绍公司的Invia Raman拉曼光谱仪(Raman spectrometer)分析分子振动信息。采用美国赛默飞公司的ESCALAB 250Ⅺ型X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscope，XPS)对材料元素及价态进行表征，辐射源为Al Kα，功率为150 W。采用高分辨透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscope，HRTEM，Tecnai G2F 20，FEI公司，工作电压为200 kV)观测材料的微观形貌。采用美国安捷伦科技公司生产的Agilent 7500ce电感耦合等离子谱仪(inductively coupled plasma spectroscopy，ICP)测试溶解的锰离子含量。
按照质量比80∶10∶10称取活性材料、炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)，分散于N-甲基吡咯烷酮(固体浓度为350 g·L-1)，搅拌匀浆24 h。然后将浆料匀速涂覆在Al箔上，鼓风干燥后冲切成直径14 mm的极片，控制正极材料负载量在8.0~8.4 mg·cm-2。经过真空干燥后放入手套箱中(水、氧含量小于0.1 mL·m-3)，以金属Li片为对电极，Celgard 2320为隔膜，1 mol·L-1 LiPF6为电解液(溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按体积比1∶1∶1的混合剂)，组装成CR2025型扣式半电池。经过静置后进行电化学测试：分别在25和50 ℃条件下，采用LAND电池测试系统(CT2001A)进行2.2~4.8 V范围内的充放电测试，1C=200 mA·g-1。采用电化学工作站(CHI660e)进行交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)测试，振幅5 mV，频率0.01~1×105 Hz。
图 1a是原材料LR和3种铝基化合物复合后材料的XRD对比图。由图可以看出：4种材料的结晶度高，呈现典型的三元材料特征，且20°~25°的衍射峰对应的Li2MnO3相显著，表现出富锂材料特征[15]。4种材料均未出现其他杂峰和铝基化合物的特征峰，说明复合并未改变原材料的晶型，同时由于复合时所用的铝基化合物较少，在XRD图上未出现对应峰。由图 1b可以看出，4种材料的拉曼谱图基本一致，在490、590 cm-1附近的2个主峰对应富锂材料的拉曼特征峰，但是经过铝基化合物的复合，特征峰发生了左移现象，另外，在420 cm-1处还出现些许小峰，说明复合后材料的晶体结构发生微小膨胀，即有小部分Al3+嵌入到晶格中，产生了掺杂效应。为进一步明确复合效果，对4种材料进行XPS表征，结果如图 1c~1f所示。由图 1c可以看出，4种材料的O1s特征峰位置略有不同，其中529.5 eV附近对应晶格氧，531.5 eV附近对应氧空位或吸附氧[27]，将其分峰后计算得到LR、LRO、LRF、LRP的2个峰的面积比值I531.5/I529.5分别为0.697、0.255、0.396、0.497，说明原材料中存在较多的非晶格氧。由于LR是经低温燃烧法制备，因此该非晶格氧为氧空位。但经过复合后，氧空位的比例均下降，尤其是经过氧化物包覆后，氧空位含量最低。具有合适含量的氧空位有利于锂离子的迁移，但是晶体结构稳定性会有所下降。由图 1d可以看出，除LR外，其他3种材料均检测出Al峰，分别对应Al2O3、AlF3、AlPO4，说明铝基化合物均与原材料产生了有效复合。图中LRP、LRP、LRF的左移现象依次变强，说明F-、PO43-相对于O2-对铝的结合能力更强。在图 1e、1f也可以看出F、P的特征峰，证明该复合物质的存在。
图 2是LR、LRO、LRF、LRP的TEM图。由图 2a~2c可以看出，原材料表面光滑，呈现多面体结构。由图 2d~2f可以看出，Al(NO3)3与氨水在材料的表面原位生成了约10 nm的Al2O3包覆层，较为均匀。由图 2g~2i可以看出，Al(NH3)4F6混合裂解可以形成一定的包覆层，材料表面生成约30 nm的AlF3层，但均匀性较差。由图 2j~2l可以看出，材料表面生成大量的絮状AlPO4层，约150 nm，且十分不均匀，堆积在材料表面。这表明直接由AlPO4掺混，较难得到完整的致密的包覆材料，不利于材料电化学性能的有效发挥。
图 3为不同温度下LR、LRO、LRF、LRP的电化学性能图。表 1为循环200和500圈的容量保持率和平均放电比容量对比。从图 3a可以看出，在25 ℃室温条件下，经过0.05C小电流活化后，LR的首次放电比容量最高，而在经过首次不可逆转变后，与其他材料容量接近，随后在0.2~1C倍率下放电比容量比其他材料低，在2C倍率下与其他材料性能接近。LRF和LRP在室温下电化学表现较好。当在50 ℃测试时，如图 3b所示，在1C倍率之前，4种材料的容量均相对于25 ℃下有较大提升且区别不大，但是在2C倍率下，未包覆的LR表现极差，仅93.4 mAh·g-1，LRO和LRF表现较好，超过150 mAh·g-1。在室温循环测试中，如图 3c所示，LR的200圈循环容量保持率为75.4%。经过AlF3和AlPO4复合后，LRF和LRP在前100圈放电比容量相对于LR有近30 mAh·g-1的提高，这是由于AlF3和AlPO4可以充当Li+的离子导体，提高其传递速率。随后二者容量持续衰减，其中LRF衰减速率较慢，在200圈后容量依旧能高于LR，而LRP容量则低于LR，容量保持率最差。LRO在初始循环中的容量相对于LR有所提高，但低于LRF和LRP。在随后循环中一直保持较高循环稳定性，经过200圈循环，其容量保持率比LR高5.9%，平均放电比容量比LR高9.9 mAh·g-1。在50 ℃高温条件下，由阿伦尼乌斯公式可知，随温度升高，活化能降低，反应速率将加快，一方面，锂离子传输速率将提高，使电化学性能提升，另一方面，电解液与电极的副反应也将加速，导致电化学性能衰减加快。由图 3d可以看出，随温度升高，4种材料的初始放电性能均相对于室温有所提高且区别不大，随着循环进行，LR容量快速衰减，当循环至200圈时，其容量保持率仅为25 ℃下的一半，循环至300圈时，其放电比容量接近于0。但经过3种铝基化合物的复合，比容量的衰减被大大抑制，证明3种复合均有利于其高温性能的发挥。对比可以看出，LRO高温下平均放电比容量比室温下高51 mAh·g-1，经过500圈循环，其平均放电比容量依旧达到163.1 mAh·g-1，表现出极优的高温性能。LRF衰减较慢，LRP衰减较快，说明3种物质抵抗高温腐蚀能力的强弱为Al2O3 > AlF3 > AlPO4。
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| Sample | 25 ℃ | 50 ℃ | |||||
| Cava of 200 cycles / (mAh·g-1) | Rb / % | Cav of 200 cycles / (mAh·g-1) | R / % | Cav of 500 cycles / (mAh·g-1) | R / % | ||
| LR | 128.6 | 75.4 | 129.0 | 31.7 | 56.8 | 1.8 | |
| LRO | 138.5 | 81.3 | 189.5 | 81.5 | 163.1 | 48.2 | |
| LRF | 139.3 | 67.9 | 166.5 | 69.1 | 137.9 | 43.4 | |
| LRP | 137.2 | 63.7 | 136.4 | 41.0 | 99.0 | 24.2 | |
| a Cav represents average discharge specific capacity; b R represents capacity retention rate. | |||||||
经过3种铝基化合物复合后，材料的电化学状态直接影响其性能发挥，在此用交流阻抗法解析其复合作用机理。图 4为不同状态下4种材料的交流阻抗图，表 2为相应的拟合参数。如图 4a所示，在未充电前，尚未形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜，只有一个代表Rct的半圆，由图可知，复合材料的Rct变大，其中LRO最大，即Al2O3在初期阻碍了锂离子的传输。如图 4b所示，在小电流下3次激活后，LR的Rct急剧增大到2 706.2 Ω，发生了较大的相变转化，而经过复合后材料的Rct相对较小，说明副反应有所抑制。同时LRO的RSEI最小，说明Al2O3的包覆层较薄且稳定了SEI膜。如图 4c所示，在25 ℃循环100圈后LR和LRO的RSEI均远小于LRF和LRP，说明后两者的SEI膜过厚，但LR的Rct在此时也是远大于未包覆组。结合电化学性能表现可以看出，在25 ℃常温测试中，未包覆材料的Rct不断增大是其衰减的主要原因，经过复合后能得到有效改善。如图 4d所示，材料在50 ℃循环100圈后呈现相同的规律。在高温下，未复合材料LR的电化学活性整体增强，锂离子在SEI膜的扩散阻力最小，但是在高温下电解液和高压双重作用下，副反应加剧，LR的Rct依旧最大，但远小于室温下的电阻，这也是LR电池一开始容量高于室温下的原因。LRO性能最优，其RSEI在3种复合材料中最小，Rct在所有材料中最小。另外，LRF的阻抗均小于LRP，表明LRF性能优于LRP。
Inset: local enlarged impedance spectra and equivalent circuit diagrams, where Re represents the solution resistance, Rct represents the charge transfer resistance, RSEI represents the SEI film resistance, CPE represents the phase angle element, and Ws represents the Warburg impedance
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| Sample | Before charging | After 0.05C activation | After 100 cycles at 1C at 25 ℃ | After 100 cycles at 1C at 50 ℃ | |||||
| Rct / Ω | RSEI / Ω | Rct / Ω | RSEI / Ω | Rct / Ω | RSEI / Ω | Rct / Ω | |||
| LR | 113.4 | 238.6 | 2 706.2 | 50.1 | 4 332.4 | 45.1 | 937.7 | ||
| LRO | 270.5 | 105.5 | 1 543.7 | 72.0 | 1 384.7 | 151.1 | 443.1 | ||
| LRF | 187.8 | 267.1 | 908.7 | 396.5 | 1 229.1 | 773.2 | 479.8 | ||
| LRP | 166.1 | 495.9 | 1 859.5 | 477.8 | 2 497.2 | 811.1 | 534.6 | ||
将在50 ℃以1C倍率循环500圈后的扣式电池拆解，用碳酸二甲酯对电池进行2次洗脱，测试洗脱液中溶解的锰离子含量，以LR浓度为基础，归一化后得到LRO、LRF、LRP中锰离子的浓度分别为LR的0.47、0.55、0.92倍，说明Al2O3和AlF3对防止过渡金属的溶解均有较好的抑制作用。而AlPO4因为包覆不完全则不能阻止过渡金属离子的溶解。因此，如图 5的复合作用机理所示，Al2O3包覆层较薄，能够抵抗电解液的侵蚀，抑制过渡金属离子在HF作用和循环中的溶解，AlF3复合层较厚，阻碍了锂离子的传输，而AlPO4未形成有效复合，但整体性能相对未复合材料都有所提升。综上所述，在高温下，这种表面复合改性能大大抑制副反应的发生。
采用3种铝基化合物分别对富锂锰三元正极材料Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.533O2进行复合改性，Al2O3、AlF3、AlPO4均能起到较好的复合作用，尤其在高温测试中能保护材料不被腐蚀而失效。其中LRO能够在材料表面原位生成较薄的Al2O3包覆层，均匀完整，拥有最低的SEI膜电阻和电荷传递电阻，阻止了高温下电解液与高电压对材料的双重腐蚀，从而表现出最佳的高温性能。在50 ℃、1C下循环200圈后，LRO的平均放电比容量为189.5 mAh·g-1，容量保持率为81.5%，比未复合的LR分别提高61.5 mAh·g-1、49.8%。
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图 1 LR、LRO、LRF、LRP的(a) XRD图、(b) Raman谱图、(c) O1s XPS谱图、(d) Al2p3/2 XPS谱图; (e) LRF的F1s XPS谱图; (f) LRP的P2p3/2 XPS谱图
Figure 1 (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, (c) O1s XPS spectra, and (d) Al2p3/2 XPS spectra of LR, LRO, LRF, and LRP; (e) F1s XPS spectrum of LRF; (f) P2p3/2 XPS spectrum of LRP
图 2 (a~c) LR、(d~f) LRO、(g~i) LRF和(j~l) LRP的TEM图
Figure 2 TEM images of (a-c) LR, (d-f) LRO, (g-i) LRF, and (j-l) LRP
图 3 LR、LRO、LRF、LRP的电化学性能: (a) 25和(b) 50 ℃倍率性能; (c) 25和(d) 50 ℃时在1C下的循环性能
Figure 3 Electrochemical performance of LR, LRO, LRF, and LRP: rate performance at (a) 25 and (b) 50 ℃; cycle performance at 1C at (c) 25 and (d) 50 ℃
图 4 LR、LRO、LRF、LRP的电化学阻抗图: (a) 充电前; (b) 0.05C活化后; (c) 在25 ℃以1C循环100圈后; (d) 在50 ℃以1C循环100圈后
Figure 4 Electrochemical impedance spectra of LR, LRO, LRF, and LRP: (a) before charging, (b) after 0.05C activation; (c) after 100 cycles at 1C at 25 ℃; (d) after 100 cycles at 1C at 50 ℃
Inset: local enlarged impedance spectra and equivalent circuit diagrams, where Re represents the solution resistance, Rct represents the charge transfer resistance, RSEI represents the SEI film resistance, CPE represents the phase angle element, and Ws represents the Warburg impedance
图 5 (a) LRO、(b) LRF、(c) LRP的作用机理图
Figure 5 Mechanism diagrams of (a) LRO, (b) LRF, and (c) LRP action
表 1 样品在25和50 ℃下的循环性能对比
Table 1. Comparison of cycling performance of the samples at 25 and 50 ℃
| Sample | 25 ℃ | 50 ℃ | |||||
| Cava of 200 cycles / (mAh·g-1) | Rb / % | Cav of 200 cycles / (mAh·g-1) | R / % | Cav of 500 cycles / (mAh·g-1) | R / % | ||
| LR | 128.6 | 75.4 | 129.0 | 31.7 | 56.8 | 1.8 | |
| LRO | 138.5 | 81.3 | 189.5 | 81.5 | 163.1 | 48.2 | |
| LRF | 139.3 | 67.9 | 166.5 | 69.1 | 137.9 | 43.4 | |
| LRP | 137.2 | 63.7 | 136.4 | 41.0 | 99.0 | 24.2 | |
| a Cav represents average discharge specific capacity; b R represents capacity retention rate. | |||||||
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表 2 四种材料的电化学阻抗拟合参数
Table 2. Fitting parameters of electrochemical impedance of the four materials
| Sample | Before charging | After 0.05C activation | After 100 cycles at 1C at 25 ℃ | After 100 cycles at 1C at 50 ℃ | |||||
| Rct / Ω | RSEI / Ω | Rct / Ω | RSEI / Ω | Rct / Ω | RSEI / Ω | Rct / Ω | |||
| LR | 113.4 | 238.6 | 2 706.2 | 50.1 | 4 332.4 | 45.1 | 937.7 | ||
| LRO | 270.5 | 105.5 | 1 543.7 | 72.0 | 1 384.7 | 151.1 | 443.1 | ||
| LRF | 187.8 | 267.1 | 908.7 | 396.5 | 1 229.1 | 773.2 | 479.8 | ||
| LRP | 166.1 | 495.9 | 1 859.5 | 477.8 | 2 497.2 | 811.1 | 534.6 | ||
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