English

• 0.   引言

  近10年来，半导体金属氧化物因其独特的光电特性而引起了广泛的研究^[1-3]。纤锌矿结构的ZnO晶体具有宽的直接禁带(3.37 eV)、大的激子结合能(60 meV)和固有的n型电导率。这些优异的性能使得ZnO材料在光催化、自旋电子学、气体传感器等诸多领域得到了广泛的研究和应用^[4-5]。

  2010年，Lin等^[6]成功制备了单层ZnO薄膜，该薄膜具有和石墨烯相似的结构，称为类石墨烯结构(g-ZnO)。此后，人们发现并研究了各种ZnO纳米结构(纳米带、纳米线、纳米管)^[7-9]。大量研究表明，扶手型ZnO纳米带(A-ZnONRs)是非磁性半导体^[10-11]，而锯齿型ZnO纳米带(Z- ZnONRs)具有铁磁金属性^[12]。文献^[13]的研究结果表明，具有锯齿型边界的ZnO纳米带具有磁性，并且磁矩随纳米带宽度的增加而增加。

  大量研究表明，掺杂、缺陷、吸附、边缘钝化以及施加电场和应变等都可以显著改变纳米带的电子结构和性能^[14-19]。Abbas等^[20]研究了氢(H)和镁(Mg)原子钝化的Z-ZnONRs的态密度(DOS)，结果表明，随着Z-ZnONRs宽度的增加带隙减小。Shaheen研究小组对ZnO纳米带进行了功能化研究^[21-23]：将过渡金属Pt、Pd、Fe、Ag、Au作为催化剂添加到ZnO纳米带上，并测试其对H₂、H₂S和CO₂等污染气体的选择性吸附^[21]; Shaheen等^[22] 研究了氮掺杂Z - ZnONRs的磁行为起源。Paliwal等^[24]、Bhati等^[25]的研究结果表明ZnO纳米带具有良好的气敏性能。

  通过边缘结构重建和边缘钝化可以有效调节ZnO纳米带的电子结构^[26-28]。Wu等^[26] 发现，当Z-ZnONRs的Zn边被H原子钝化时，2个边上的自旋分布是反铁磁耦合的。如果除去锌边缘的所有H原子，纳米带就会变得具有铁磁性。Kou等^[29]的研究结果表明，通过施加横向电场，可以有效地调节锯齿状ZnO纳米带的磁性。Pan等^[30]发现，施加适当轴应变可以引起锯齿型ZnO纳米带的金属-半导体转变。Kilic等^[31]发现，在应变作用下，ZnO纳米带的结构发生变化，这一变化取决于温度、缺陷的位置和类型。

  据我们所知，虽然对有关A-ZnONRs的电子结构和磁特性已经有很多研究，但对于外电场和应力作用对氮钝化扶手型氧化锌纳米带(NA8-ZnONRs) 的磁性和电子结构的影响还没有系统的研究。基于ZnO纳米带的广泛应用，我们将通过基于密度泛函的LDA+U方法，对电场作用及应力作用下的NA8-ZnONRs纳米带的电子结构和磁性进行系统的研究。

  1.   计算方法

  DFT是研究多电子系统电子结构的有效方法。我们采用基于DFT框架^[32-33]下的VASP软件^[34-35]对所有设计结构进行了自旋极化计算。计算中采用局域密度近似(LDA+U)交换关联泛函及投影缀加平面波(PAW)^[36]作为赝势。由于LDA计算方法低估体系的带隙，为了得到与实验值接近的带隙，通过查阅文献^[37]以及结合课题组对氧化锌体系的计算^[38-39]和能带结构的测试，我们采用LDA+U方法进行计算。其中U值设置如下：O2p轨道的U值为9，Zn3d轨道的U值为10。选取截断能为500 eV^[40]。结构弛豫的收敛标准为每个原子所受的力小于0.1 eV·nm^-1。所有计算中电子弛豫的精度设为10^-5 eV。采用以Gamma为中心的20×1×1的K点网格^[40-41]。计算中，为了避免周期性结构引起的相互作用，在Y轴和Z轴方向设置了1.5 nm的真空层。在施加电场作用时，在施加电场方向加了1.5 nm的真空层; 在施加应力作用时，沿着单轴应力方向施加了1.5 nm的真空层。

  2.   计算结果及讨论

  未钝化长度为8的扶手型氧化锌纳米带简写为A8-ZnONRs。这一结构可以通过ZnO(001)晶面裁剪得到。首先我们对单层ZnO薄膜进行结构优化，优化过程中采用4×4×1的超胞。为了避免层间相互作用，层间真空层厚度为1.5 nm。优化后的晶格常数a=b=0.325 0 nm，邻近Zn—O键长为0.189 nm，所得结构参数与文献中0.186 nm^[42]、0.190 nm^[43]和实验值0.192 nm^[44]相一致。在单层ZnO薄膜的基础上裁剪得到扶手型ZnO纳米带。计算模型如图 1a所示。计算得到A8-ZnONRs纳米带为无磁性体系，这一结果与文献^[30]相一致。通过N原子钝化A8-ZNONRS调控其电子结构和磁特性，其中N原子钝化位置位于O终结边界，结构简写为NA8-ZnONRs，结构如图 1b所示。

  图 1

  

  图 1.  设计的结构模型: (a) 本征A8-ZnONRs; (b) NA8-ZnONRs

  Figure 1.  Model structures designed: (a) A8-ZnONRs; (b) NA8-ZnONR

  Gray atom is Zn atom, red atom is O atom and light black atom is N atom

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  2.1   NA8-ZnONRs纳米带的电子结构和磁特性

  为了系统研究氮钝化对本征A8-ZnONRs的电子结构和磁性的影响，我们计算了相应体系的DOS (总态密度：TDOS，分波态密度：PDOS)和能带。计算得到的TDOS与PDOS绘制在图 2中。如图 2a所示，A8-ZnONRs纳米带的TDOS呈现对称性，这表示未经钝化的本征体系为无磁性体系。费米能级位于禁带且靠近价带，说明体系是无磁性P型半导体，与文献^[45]的结果一致。从图 2b可以发现O2p轨道对TDOS有较大贡献，并且O2p和Zn3d轨道电子在导带和价带有较大重合，表明两者相互作用较强。从图 2c可以发现，在费米能级附近，NA8-ZnONRs的自旋向上与自旋向下TDOS不对称，这说明体系具有磁性，磁矩为3.21μ_B。并且费米能级穿过自旋向上与自旋向下通道，表明NA8-ZnONRs体系具有铁磁金属特性。从PDOS图 2d可以发现，钝化后体系的磁性主要来源于钝化元素N2p轨道(2.56μ_B)电子和O2p轨道(0.69μ_B)电子的自旋极化。上述分析表明N原子边界钝化可以有效调节A8-ZnONRs体系的导电性能，这在电子器件中具有重要的应用。

  图 2

  

  图 2.  A8-ZnONRs的(a) TDOS和(b) PDOS; NA8-ZnONRs的(c) TDOS和(d) PDOS

  Figure 2.  (a) TDOS and (b) PDOS of A8-ZnONRs; (c) TDOS and (d) PDOS of NA8-ZnONRs

  Black dotted lines represent Fermi level

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  2.2   电场作用下NA8-ZnONRs的电子结构和磁特性

  接下来我们研究了电场作用对NA8-ZnONRs的电子结构和磁性的调控特性，NA8-ZnONRs上电场作用示意图绘制在图 3中。计算得到的NA8-ZnONRs体系的原子磁矩和总磁矩列在表 1中，并在图 4中绘出了体系总磁矩大小随施加电场的变化，绘图时只考虑了磁矩的大小，没有考虑磁矩的方向。从图 3中可以发现，施加Z方向电场后，NA8-ZnONRs纳米带的总磁矩随电场的调节变化不明显，表明NA8-ZnONRs对Z方向电场响应较弱。施加Y方向电场后，计算得到体系接近无磁性体系。后面不再讨论体系对电场响应较弱的情况。

  图 3

  

  图 3.  NA8-ZnONRs上电场作用示意图

  Figure 3.  Diagram of electric field action on NA8-ZnONRs

  E_X and E_Y represent the electric field applied in the X-axis and Y-axis directions

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  表 1

  

  表 1  在X方向电场作用下NA8-ZnONRs纳米带中的局域原子磁矩和总磁矩

  Table 1.  Atomic magnetic moments and total magnetic moments of NA8-ZnONRs under the action of X-axial electric field

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  Electric field /(V·nm-1)	Magnetic moment/μB
  	Zn3d	O2p	N2p	Total
  -5	-0.05	0.02	1.02	1.16
  -4	-0.05	0.66	1.45	2.58
  -3	-0.05	-0.29	-0.16	-0.66
  -2	0.24	0.25	-0.02	0.79
  -1	0.01	0.46	1.41	1.86
  0	-0.06	0.69	2.56	3.21
  1	-0.03	-0.38	-0.43	-0.91
  2	-0.03	-0.43	-0.59	-1.06
  3	-0.03	-0.37	-0.48	-0.91
  4	-0.01	-0.15	-0.36	-0.51
  5	-0.01	-0.06	-0.33	-0.38

  图 4

  

  图 4.  NA8-ZnONRs总磁矩在电场作用下的变化

  Figure 4.  Variation of total magnetic moments of NA8-ZnONRs under electric field

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  施加X方向电场后，从图 4可以发现NA8-ZnONRs在正向电场的作用下总磁矩具有不断减小的趋势; 施加负向电场后，NA8-ZnONRs总磁矩具有先减小而后再增大再减少的变化趋势。表明NA8-ZnONRs纳米带对X方向电场有较强的响应。

  从表 1可以发现施加X方向正电场作用后，NA8-ZnONR体系的总磁矩均为负值。施加负电场后，体系的总磁矩除-3 V·nm^-1外均为正值。这表明通过施加电场可以有效调节轨道电子对电场的响应，从而进一步调节体系的磁矩。同时可以发现未加电场时体系NA8-ZnONRs的磁矩主要来源与N2p (2.56μ_B)轨道电子和O2p(0.69μ_B)轨道电子的自旋极化，与DOS分析得到的结果相一致。

  为了进一步分析外加电场对NA8-ZnONRs纳米带电子结构的影响，图 5绘出了NA8-ZnONRs体系在X方向电场作用下的TDOS和PDOS。NA8-ZnONRs纳米带在零电场作用下表现为铁磁金属性，从图中可以发现施加外加电场后体系费米能级附近的电子结构发生了改变。所有施加电场体系的自旋向上和自旋向下TDOS在费米能级附近不对称，且费米能级穿过自旋向上及自旋向下DOS，表明电场作用下体系仍具有铁磁金属性。从表 1可以发现外电场作用下NA8-ZnONRs纳米带的磁矩发生了变化(表 1)，所以通过外加电场可以有效调节NA8-ZnONRs纳米带体系磁矩。

  图 5

  

  图 5.  在X方向电场作用下NA8-ZnONRs的TDOS和PDOS

  Figure 5.  TDOS and PDOS of NA8-ZnONRs under the action of X-axial electric field

  Fermi level was set to zero and is represented by a black vertical dotted line

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  对于N钝化后扶手型ZnO纳米带磁性的来源问题，我们将通过分析NA8-ZnONRs纳米带的PDOS来进行。NA8-ZnONRs纳米带具有铁磁性，其磁性主要来源于N2p和O2p轨道电子的贡献。当施加正向或负向电场时，N2p和O2p轨道电子被自旋极化。所以施加外电场后，体系的磁性也主要来源于N2p和O2p轨道电子的自旋极化。因此通过外加电场作用可以有效调节体系费米能级附近的电子结构，从而调节NA8-ZnONRs纳米带的磁矩。

  图 6为X方向电场作用下NA8-ZnONRs的自旋电荷密度分布图，分别绘出了-5、0和5 V·nm^-1作用下的自旋电荷密度分布。从图 6b可以发现，无外加电场时，NA8-ZnONRs的磁性来源主要是O终结边界的O原子与钝化N原子的自旋极化。所以NA8-ZnONRs的磁性主要来源于N2p和O2p轨道。当施加负向及正向电场作用时，体系磁性来源也主要是NA8-ZnONRs的O终结边界的氧原子与钝化N原子的轨道自旋极化。所以无论有无外电场，NA8-ZnONRs纳米带磁性主要来源于N2p轨道电子和O终结边界的O2p轨道电子的自旋极化。这一结论与DOS分析得到的结论相一致。

  图 6

  

  图 6.  NA8-ZnONRs纳米带在X方向电场作用下的自旋电荷密度分布图

  Figure 6.  Spin charge density distributions of NA8-ZnONRs under the action of X-axial electric field

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  2.3   应力作用下NA8-ZnONRs的电子结构和磁特性

  NA8-ZnONRs受到应力的作用方向如图 7所示，沿着箭头的方向表示体系受到拉伸作用，相反反向则表示体系受到压缩作用。体系的拉伸或压缩是通过增大或减小模型的晶格常数来实现的，公式如下：

  $ \varepsilon=\left(L-L_0\right) /L_0 $

  (1)

  图 7

  

  图 7.  应力作用于NA8-ZnONRs的方向示意图

  Figure 7.  Direction diagram of strains acting on NA8-ZnONRs

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  公式中L为形变后的晶格常数，L₀为体系初始晶格常数，ε是晶格形变的百分比。

  我们计算了应力为-5%~5%体系的电子结构和磁特性，其中负号代表对NA8-ZnONRs纳米带施加压缩作用，正号代表对NA8-ZnONRs纳米带施加拉伸作用。NA8-ZnONRs体系的总磁矩随应力的变化关系如图 8所示。从图中可以发现施加拉伸作用后，与NA8-ZnONRs纳米带磁矩相比，体系的总磁矩均发生了较大幅度的增长; 施加压缩作用后，除-5% 应力作用下体系总磁矩略有减小外，其余应力作用下体系总磁矩均增加。表明体系对应力作用具有较明显的相应。但随着对应力的调节(1%~5%，-1%~-4%)，总磁矩的变化较平坦。表明施加应力可以有效调节体系的磁矩，但在较小应力范围内，体系对应力变化的相应不明显。

  图 8

  

  图 8.  NA8-ZnONRs纳米带总磁矩随应力作用的变化

  Figure 8.  Variation of the total magnetic moments of NA8-ZnONRs with strains

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  为了进一步研究应力作用对NA8-ZnONRs纳米带磁矩调节的特性，在表 2列出了磁矩变化较为明显的应力点(-5%、-1%、1%)的原子磁矩(Zn3d、O2p、N2p)和体系的总磁矩。我们可以发现未施加应力时即NA8-ZnONRs的磁矩主要来源于N2p和O2p轨道电子的贡献。施加应力后，体系的磁矩仍然主要来源于N2p和O2p轨道电子的自旋极化。所以N钝化可以有效调节体系的磁性。

  表 2

  

  表 2  NA8-ZnONRs在X方向应力作用下的原子磁矩及总磁矩

  Table 2.  Local atomic magnetic moments and total magnetic moments of NA8-ZnONRs under X-axis strains

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  Strain	Magnetic moment/μB
  	Zn3d	O2p	N2p	Total
  -5%	0.02	1.38	1.61	3.02
  -1%	0.05	0.93	2.74	3.72
  0%	-0.06	0.69	2.56	3.21
  1%	-0.07	0.76	3.59	4.41

  NA8-ZnONRs体系在应力为-5%、-1%、0%、1% 时的TDOS如图 9所示。应力作用为0% 时NA8-ZnONRs体系的TDOS图见图 9c，图中可以看出体系具有铁磁金属特性。当施加应力作用后，在费米能级附近体系的电子结构发生了一定的变化。当施加-1%、-5% 和1% 的应力作用于体系后，在费米能级附近电子被自旋极化，且费米能级穿过自旋向上和自旋向下DOS，表明体系具有铁磁金属性。上述分析表明施加应力后体系仍具有铁磁金属性，施加应力可以调节体系的磁矩。

  图 9

  

  图 9.  (a) -5%、(b) -1%、(c) 0%、(d) 1%应力作用下NA8-ZnONRs的TDOS

  Figure 9.  TDOS of NA8-ZnONRs under (a) -5%, (b) -1%, (c) 0%, and (d) 1% strains

  Fermi level was set at zero and represented by a black dotted line

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  图 10绘出了应力作用为-5%、-1%、0%、1% 时体系的PDOS图。未施加应力作用时本征体系的PDOS见图 10c，可以发现在费米能级附近N2p和O2p轨道的PDOS呈现不对称性，说明本征体系磁性主要由费米能级附近N2p和O2p轨道电子的自旋极化贡献。

  图 10

  

  图 10.  NA8-ZnONRs纳米带在(a) -5%、(b) -1%、(c) 0%、(d) 1%应力作用下的PDOS

  Figure 10.  PDOS of NA8-ZnONRs under (a) -5%, (b) -1%, (c) 0%, and (d) 1% strains

  Fermi level was represented by black dotted line

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  当施加拉伸作用(1%)时，从图 10d可以发现PDOS主要由N2p和O2p轨道电子组成，且在费米能级附近呈现出不对称性，体系总磁矩为4.41μ_B，其主要来源于N2p轨道(3.585μ_B)与O2p(0.761μ_B)轨道的贡献。当施加压缩应力(-1%、-5%)时，同样发现N2p和O2p轨道DOS呈现出不对称性，磁性也主要来源于N2p和O2p轨道电子的贡献。施加很小的应力(- 1%)就可以使NA8-ZnONRs纳米带的磁矩发生大幅增加，这一特性对实现基于ZnO纳米材料的电子器件应用领域有重要参考意义。

  3.   结论

  我们采用DFT方法在LDA+U水平下详细研究了氮钝化扶手型氧化锌纳米带在电场和应力作用下的电子结构和磁特性。计算结果表明：

  (1) 本征A8-ZnONRs纳米带是无磁性P型半导体。氮钝化后NA8-ZnONRs纳米带具有铁磁金属特性，总磁矩为3.21μ_B，其磁性主要来源于钝化元素N2p轨道(2.56μ_B)以及边界O2p轨道(0.69μ_B)。

  (2) 对NA8-ZnONRs纳米带施加外电场作用后计算表明：NA8-ZnONRs体系对X方向电场有较强的响应，对Y方向和Z方向电场相应较弱。在X方向电场作用下体系仍具有铁磁金属性，磁性也主要来源于N2p轨道和边界O2p轨道电子的自旋极化。

  (3) 对NA8-ZnONRs纳米带施加应力作用后计算表明：施加X方向应力作用后，与NA8-ZnONRs纳米带磁矩相比，体系的总磁矩均发生了较大幅度的增长，表明体系对应力作用具有较明显的相应。但随着应力的变化，总磁矩的变化较平坦，表明施加应力可以有效调节体系的磁矩，但在较小应力变化范围内，体系磁矩对应力变化的相应不明显。

  
  
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  图 1  设计的结构模型: (a) 本征A8-ZnONRs; (b) NA8-ZnONRs

  Figure 1  Model structures designed: (a) A8-ZnONRs; (b) NA8-ZnONR

  Gray atom is Zn atom, red atom is O atom and light black atom is N atom

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  图 2  A8-ZnONRs的(a) TDOS和(b) PDOS; NA8-ZnONRs的(c) TDOS和(d) PDOS

  Figure 2  (a) TDOS and (b) PDOS of A8-ZnONRs; (c) TDOS and (d) PDOS of NA8-ZnONRs

  Black dotted lines represent Fermi level

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  图 3  NA8-ZnONRs上电场作用示意图

  Figure 3  Diagram of electric field action on NA8-ZnONRs

  E_X and E_Y represent the electric field applied in the X-axis and Y-axis directions

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  图 4  NA8-ZnONRs总磁矩在电场作用下的变化

  Figure 4  Variation of total magnetic moments of NA8-ZnONRs under electric field

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  图 5  在X方向电场作用下NA8-ZnONRs的TDOS和PDOS

  Figure 5  TDOS and PDOS of NA8-ZnONRs under the action of X-axial electric field

  Fermi level was set to zero and is represented by a black vertical dotted line

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  图 6  NA8-ZnONRs纳米带在X方向电场作用下的自旋电荷密度分布图

  Figure 6  Spin charge density distributions of NA8-ZnONRs under the action of X-axial electric field

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  图 7  应力作用于NA8-ZnONRs的方向示意图

  Figure 7  Direction diagram of strains acting on NA8-ZnONRs

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  图 8  NA8-ZnONRs纳米带总磁矩随应力作用的变化

  Figure 8  Variation of the total magnetic moments of NA8-ZnONRs with strains

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  图 9  (a) -5%、(b) -1%、(c) 0%、(d) 1%应力作用下NA8-ZnONRs的TDOS

  Figure 9  TDOS of NA8-ZnONRs under (a) -5%, (b) -1%, (c) 0%, and (d) 1% strains

  Fermi level was set at zero and represented by a black dotted line

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  图 10  NA8-ZnONRs纳米带在(a) -5%、(b) -1%、(c) 0%、(d) 1%应力作用下的PDOS

  Figure 10  PDOS of NA8-ZnONRs under (a) -5%, (b) -1%, (c) 0%, and (d) 1% strains

  Fermi level was represented by black dotted line

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  表 1  在X方向电场作用下NA8-ZnONRs纳米带中的局域原子磁矩和总磁矩

  Table 1.  Atomic magnetic moments and total magnetic moments of NA8-ZnONRs under the action of X-axial electric field

  Electric field /(V·nm-1)	Magnetic moment/μB
  	Zn3d	O2p	N2p	Total
  -5	-0.05	0.02	1.02	1.16
  -4	-0.05	0.66	1.45	2.58
  -3	-0.05	-0.29	-0.16	-0.66
  -2	0.24	0.25	-0.02	0.79
  -1	0.01	0.46	1.41	1.86
  0	-0.06	0.69	2.56	3.21
  1	-0.03	-0.38	-0.43	-0.91
  2	-0.03	-0.43	-0.59	-1.06
  3	-0.03	-0.37	-0.48	-0.91
  4	-0.01	-0.15	-0.36	-0.51
  5	-0.01	-0.06	-0.33	-0.38

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  表 2  NA8-ZnONRs在X方向应力作用下的原子磁矩及总磁矩

  Table 2.  Local atomic magnetic moments and total magnetic moments of NA8-ZnONRs under X-axis strains

  Strain	Magnetic moment/μB
  	Zn3d	O2p	N2p	Total
  -5%	0.02	1.38	1.61	3.02
  -1%	0.05	0.93	2.74	3.72
  0%	-0.06	0.69	2.56	3.21
  1%	-0.07	0.76	3.59	4.41

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