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• 弗里德里希·洪特(Friedrich Hermann Hund，1896-1997)，德国理论物理学家。他在量子力学兴起前后，对原子结构和分子结构做出了先驱的工作。作为分子轨道理论的奠基人之一，洪特因对理论化学的两个主要贡献被化学界熟知：发现洪特规则和建立分子轨道理论。文献[1]曾简短地介绍过洪特的生平，为了让国内化学界更全面地了解洪特，本文论述洪特的生平及其对理论化学的贡献。

  1.   洪特生平简介

  弗里德里希·洪特1896年2月4日生于德国莱茵河下游的卡尔斯鲁厄。洪特在卡尔斯鲁厄、埃尔福特、瑙姆堡完成了小学、中学学习，1915年2月在瑙姆堡的实科中学获得高级中学毕业证书。洪特在上中学时对数学表现出了浓厚的兴趣，但主要是靠自学。在学校里他得到了很好的实验物理的训练，以至于他在上大学之前把实验物理就等同于物理。后来他意识到理论物理更适合自己的兴趣，因为理论物理将可靠的数学方法与物理概念框架融合在一起。洪特在1915年中学毕业后进入哥廷根大学学习物理学，1916年转入马尔堡大学学习。当时正值第一次世界大战，洪特因在海军航空兵气象站服兵役而中断了两年的学习。1918年底战争结束后，洪特回到哥廷根大学继续学习，他学习了彼得·德拜(Peter Joseph William Debye，1884-1966)开设的量子理论课程，跟随理查德·库朗(Richard Courant，1888-1972)学习了偏微分方程。从高中时代起，洪特一直想成为一名高中数学教师，在1921年他通过了德国国家中学教师资格考试，获得了中学教师资格。洪特本计划去中学担任数学、物理教师，但是他改变了主意，决定从事学术职业，理想是要成为理论物理学家，于是在著名物理学家马克斯·玻恩(Max Born，1882-1970)指导下进行晶体物理方面的博士论文研究，1922年12月获博士学位。洪特博士毕业后继续留在哥廷根大学，担任玻恩的助手。

  1922年6月，丹麦哥本哈根大学理论物理教授尼尔斯·玻尔(Niels Henrik David Bohr，1885-1962)受邀访问了哥廷根大学，期间玻尔发表了原子结构理论方面的7篇演讲，详细讲解了原子结构理论及其最新进展。后来人们在回忆玻尔的这次哥廷根大学访问时，称玻尔的这次讲学为“玻尔节”，他发表的演讲，被称为“玻尔的节日演出”。玻尔的演讲给年轻一代的物理学家留下了深刻的印象，对他们的科学生涯产生了很大的影响。洪特后来回忆道：“今天是无法用言语来形容的，在我们看来，它是像哥廷根的亨德尔音乐节一样灿烂辉煌的”^[2]。受玻尔演讲的影响，洪特的研究兴趣转移到了原子物理学，开始了对原子光谱的研究。1925年6月洪特给德国《物理学杂志》(Zeitschrift für Physik)提交了解释原子复杂光谱的论文，解释了从钪到镍等原子的光谱，并总结出在等价轨道(指相同电子层、电子亚层上的各个轨道)上电子排布的规律，即洪特规则(Hund's rules)。随后，洪特转向了分子光谱的研究。同年洪特被哥廷根大学聘为编外讲师。1925年夏天罗伯特·桑德森·马利肯(Robert Sanderson Mulliken，1896-1986)访问哥廷根大学，这是两人的第一次会面，两人就分子结构和分子光谱进行了热烈的讨论。因为对理解物质的结构和化学键的本性有着共同的兴趣，两人成为了一生的朋友，他们的友谊随着时间的推移变得越来越亲密。

  1926年9月，洪特在国际教育奖学金的资助下以访问学者身份去丹麦哥本哈根大学玻尔的理论物理研究所进行研究。在此期间，洪特撰写了两篇解释分子光谱的论文(发表在1927年德国《物理学杂志》)，提出了分子中电子状态的量子力学模型，该模型在1932年被马利肯称为“分子轨道”。1927年3月洪特回到哥廷根大学，随后在1927年夏季学期开设了《分子结构》研讨课。此时，时任美国纽约大学副教授的马利肯正在哥廷根大学访问，听了洪特的部分讲座，后来两人合作推广了原子轨道的概念，建立了分子轨道理论，但是他们并没有共同发表过论文或著作，他们的合作主要是相互的激励和思想的碰撞，有时是相同的思想，有时是互补的思想，以至于马利肯在1966年获得诺贝尔化学奖后曾说：“我最希望分享诺贝尔奖的人就是洪特”^[3]。

  1927年8月，洪特被罗斯托克大学聘为理论物理无讲席教授(相当于副教授)，1929年2月任莱比锡大学理论物理讲席教授(相当于正教授)。1929年夏天洪特到美国哈佛大学担任客座教授，讲授分子结构，期间拜访了已在芝加哥大学工作的马利肯。1935年，洪特的研究方向转到了应用量子力学原理研究原子核结构的问题。1930年代，洪特与彼得·德拜(Peter Joseph William Debye，1884-1966)、沃纳·海森堡(Werner Karl Heisenberg，1901-1976)等把莱比锡大学打造成了原子理论的研究中心。

  第二次世界大战期间，德国科学的孤立阻碍了洪特更积极地参与现代物理前沿的研究，如量子场理论等。战后，1946年洪特到东德的耶拿大学任理论物理学教授，1948年担任耶拿大学校长。1945-1950年期间，他编写了5卷本的《理论物理学导论》教材。1951年夏天洪特返回西德到法兰克福大学任理论物理学教授，1956年担任美国马里兰大学客座教授。1957年到哥廷根大学任理论物理学教授，1964年在哥廷根大学退休，成为荣誉教授。退休之后洪特转向物理学史的研究，在1967年出版了《量子理论史》专著。随后，继续担任了几所大学的客座教授，1968年担任科隆大学客座教授，1968年担任海德堡大学客座教授，1970年担任法兰克福大学客座教授。洪特于1997年3月31日去世，享年101岁。

  洪特获得了很多荣誉，1933年当选德国撒克逊科学院院士，1949年当选德国科学院院士，1958年当选德国哥廷根科学院院士，1969年当选国际量子分子科学院院士；1943年获得德国物理学会颁发的马克斯·普朗克奖章，1949年获东德国家科技二等奖，1965年获西德大十字勋章，1971年获利奥波第那科学院颁发的科菲纽斯奖章(Cothenius-Medaille)，1974年获奥托·哈恩化学与物理学奖。洪特还获得了法兰克福大学(1966年)、瑞典乌普萨拉大学(1973年)、科隆大学(1983年)等大学授予的荣誉博士学位。在洪特百岁之时，1996年7月耶拿市政府授予他“荣誉市民”称号。为了纪念洪特，1999年12月，耶拿市政府把一条街道命名为“弗里德里希·洪特街”。2004年6月哥廷根大学把物理系新大楼所在位置的地址命名为“弗里德里希·洪特1号”。

  2.   洪特对理论化学的贡献

  2.1   发现洪特规则

  弗里德里希·洪特的名字时常是与洪特规则一起出现在科学文献中。洪特规则是洪特在研究多电子原子光谱时，于1925年提出的。洪特受玻尔1922年6月在哥廷根大学发表的演讲的影响，转向原子物理学的研究。当时，基于玻尔-索末菲原子结构理论对氢和碱金属等含1个价电子原子的光谱线已给出了圆满的解释，但对含有多于1个价电子的原子复杂光谱结构以及原子的光谱线在外磁场中出现的反常塞曼效应(anomalous Zeeman effect，即原子处于磁场中，谱线的四分裂及更多分裂现象)与帕邢-巴克效应(Paschen-Back effect，即在磁场非常强的情况下，谱线的多重分裂会重新表现为三重分裂的现象)等的解释遇到了很大的困难，促使很多物理学家努力解决这些问题。

  1920年代初，美国天文学家亨利·罗素(Henry Norris Russell，1877-1957)在研究太阳和太阳黑子的光谱时，发现了钡元素光谱的异常现象，但没有合适的光谱理论来解释。罗素在1921年底经人介绍与美国光谱学家弗雷德里克·桑德斯(Frederick Albert Saunders，1875-1963)相识，桑德斯高兴地向罗素提供了关于钡和其他碱土金属光谱的信息，免费分享了他得之不易的实验数据。1923年初罗素和桑德斯开始试图解释钡的光谱特性，随后又扩展到了锶和钙等碱土金属元素。罗素意识到碱土金属元素的异常光谱项应当涉及两个电子，这样的话，一些谱线就是由两个电子的状态同时发生变化而引起的。接下来，罗素和桑德斯面临着如何给这些新的光谱项分配量子数的问题以及如何给它们一个适当的理论解释。恰好，1923年3月朗德(Alfred Landé，1888-1976)改进了海森堡为解释反常塞曼效应提出的“原子实”模型，其改进的模型现今称为“矢量模型”。在矢量模型中，把原子实的角动量和价电子的角动量作为矢量，采用矢量加和的方法给出原子的总角动量。罗素和桑德斯设想了碱土金属原子由“原子实”和两个价电子组成的模型，对朗德提出的原子矢量模型进行扩展，提出了两个价电子相互作用的耦合方案，首先对两个价电子角动量求矢量和，得到这两个价电子的总角动量，再与原子实的角动量求矢量和，这样就给出了原子的总角动量。这种耦合方案后来被称为罗素-桑德斯耦合(Russell-Saunders coupling)。由此得到碱土金属原子的光谱项，进而解释了钡、钙和锶等碱土金属原子光谱，该研究成果1925年1月提交给美国《天体物理学杂志》(Astrophysical Journal)发表^[4]。

  美籍奥地利物理学家沃尔夫冈·泡利(Wolfgang Ernst Pauli，1900-1958)在1924年末研究反常塞曼效应的过程中发现，要完全确定一个电子的能态需要第四个量子数，这个量子数只能取双值(即两个数)。1925年3月在德国《物理学杂志》发表了题为《原子内的电子群与光谱的复杂结构》的论文，提出了不相容原理：原子中不能有2个以上的电子处于完全相同的状态。

  洪特利用矢量模型、泡利不相容原理和罗素-桑德斯耦合方案，研究了含3个价电子的钪到含10个价电子的镍元素的原子复杂光谱，对这些原子的光谱给出圆满的解释，其研究成果于1925年6月以《关于复杂光谱的解释，尤其是钪到镍元素》为题提交给德国《物理学杂志》。在该论文中，洪特总结出电子在能量相同的轨道(即等价轨道)上排布的规律，即有最高多重性的谱项能量最低；若不只一个谱项有最高多重性，则多重性最高以及角量子数值最大的谱项能量最低。后来这条规则被称为“洪特规则”，1927年洪特引入乌伦贝克(George Eugene Uhlenbeck，1900-1988)和高德斯密特(Samuel Abraham Goudsmit，1902-1978)在1925年10月提出的“电子自旋”的概念，对“洪特规则”的表述进一步完善。直到现今洪特规则一直持续流行，目前几乎所有的涉及原子的电子构型和光谱的教科书都讲解洪特规则。当需要预测一个电子构型的能级排序时，人们通常首先考虑应用洪特规则，这一规则是目前讨论核外电子排布时必不可少的基本原则。

  2.2   建立分子轨道理论

  分子轨道(MO)理论是为了解释分子光谱而寻找描述分子的电子结构过程中建立的。分子轨道理论作为处理多原子分子结构的一种有效的近似方法，对分子光谱的成功解释是其自然结果。分子轨道理论主要是洪特和马利肯两人合作的结晶，所以最初也称为洪特-马利肯理论，洪特的主要兴趣在于分子轨道理论的基本物理概念，而马利肯关注的是分子轨道理论对分子光谱问题和化学键理论的实际应用^[5]。

  在成功利用新量子力学给出原子(包括单原子离子)光谱的合理解释后，物理学家从1920年代后期开始将这些概念扩展应用于双原子分子和分子离子光谱的研究。1926年洪特的研究兴趣由原子光谱扩展到分子光谱。分子光谱呈现为带状光谱，比原子光谱更复杂，洪特采用与原子光谱进行类比的方法，通过把在原子光谱中应用成功的矢量耦合方法扩展应用到了双原子分子，提出了在形成一个分子时两个原子“绝热结合”(adiabatic combination)的概念，得到了双原子分子光谱项的第一个分类。洪特认为一个分子模型可由两条途径来构建，一是由两个原子连接在一起形成分子，另一是引入“联合原子”的概念，设想一个“联合原子”的原子核发生分裂，然后裂开的部分被稍微的分开而形成分子，结果是两种不同途径得到了数量相同的分子光谱项。为估算分子光谱项的位置，洪特假设电子环绕两个原子核运动，分析了不同类型的电子轨道角动量、自旋角动量以及核运动之间相互作用，并明确地描述了对应的带光谱的谱线。为进一步对分子光谱进行定性解释，洪特把双原子分子内插在两个极限情况之间：两个原子被分离的状态(分离原子)与两个原子核联合成一体的状态(联合原子)，这时电子的能级为核间距的函数，得到了两个分离原子的状态、对应着双原子的状态和“联合原子”状态等之间的“绝热不变性”(adiabatic invariance)关系。这样，洪特利用新量子力学给出了一个重要的结果，一个分子最低能态的电子光谱项就从具有相同数量电子的中性原子连续变化到分离原子。洪特利用这种关系给出了原子能级和分子能级之间的关系，并画出了具有同核和异核的单电子分子的两个分离原子状态与稳定分子状态之间的简单的光谱项关联曲线^[6]。

  对分子光谱的进一步研究是期望把原子光谱研究中的“轨道”概念以及电子状态的光谱项符号与单个电子量子数的指定等扩展到分子光谱中。基于洪特前期的研究成果，1928年洪特和马利肯各自独立地把“原子轨道”的概念扩展到分子光谱的研究中。他们基于每个电子都有一个给定的沿着分子轴方向量子化的角动量以及电子在“联合原子”中与组成“联合原子”的原子中有相同的“原子”量子数，对分子中的每个电子分配了一组确定的并唯一的量子数^[7]，排布一些双原子分子的电子构型；并且洪特首先引入σ、π、δ等来标记分子轨道^[8]，这类似与原子轨道的s、p、d、f等标记。马利肯把分子看作是固定在给定的空间位置并且被电子云包围的原子核的集合，这样就容易地将每个电子嵌入到遍布在整个分子的“分子轨道”中。当原子相互靠近时，它们失去了自身的身份特性并共用电子，形成了化学键。

  1929年兰纳-琼斯(John Lennard-Jones，1894-1954)进一步发展了马利肯的想法，提出在分子内部原子能级与分子能级之间有很明显的差别，然后他建立了一个类似于原子构造的分子构造方法。1932年马利肯提议用“轨道”这个词作为原子或分子中单电子波函数的简称，并解释说该波函数与电子在两个或多个原子核和其他电子所产生的电场中的运动相对应^[6]。马利肯首先使用分子轨道理论解释了一些较小的多原子分子的结构。

  现今分子轨道理论已成为对化学键和分子特性的定性理解以及分子电子结构量子力学计算的基础。分子轨道理论有一个巨大的优势，它既易于发展为半经验模型，又能在简单和高级水平上提供从头计算法，其中一些计算已经被证明对小分子是非常精确的。

  洪特一生发表了250余篇论文，其中理论化学方面的论文有32篇，集中于20世纪二三十年代发表。在1927~1937年的10年里，洪德和马利肯的科学轨迹是平行的，他们共同创立了分子轨道理论，为量子化学的发展奠定了基础。而后，洪特远离了分子轨道理论，开始拥抱新的研究领域，因为他总是担心自己成为一个狭隘的专家^[9]。

• 1. [1]

     郭保章. 化学教育, 1989, 10(2):57.

  2. [2]

     黄纪华. 自然杂志, 1985, 8(9):611-615.

  3. [3]

     吕梦佳, 白欣, 冯晓颖. 化学通报, 2015, 78(9):854-858.

  4. [4]

     R Kenat, D H Devorkin. J. Hist. Astron., 1990, 21(2):157-186. doi: 10.1177/002182869002100201

  5. [5]

     W Kulzelnigg. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35:573-586.

  6. [6]

     J N Murrell. Int. J. Quantum Chem., 2012, 112:2875-2879. doi: 10.1002/qua.23293

  7. [7]

     S Esposito, A Naddeo. Adv. Hist. Stud., 2014, 3:229-257. doi: 10.4236/ahs.2014.35020

  8. [8]

     R S Mulliken. Pure Appl. Chem., 1970, 24(1):203-216. doi: 10.1351/pac197024010203

  9. [9]

     K Gavroglu, A Simões. Neither physics nor chemistry:a history of quantum chemistry. Cambridge:The MIT Press, 2012, 270.

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