English

• 随着中国能源结构的持续改进，天然气、页岩气和可再生资源可获得性与竞争性日益增加，煤炭利用的方向是更加清洁低碳。煤直接加氢液化将原料煤在高温高压的氢气气氛下加入催化剂及供氢溶剂使煤中基本单元加氢转化为液体燃料，既能清洁高效利用煤炭资源，又能缓解中国石油资源短缺、对外依存度高的能源困境，是能源革命的内容之一。

  新疆淖毛湖煤炭矿区呈东西走向的长带状分布，含煤面积663.17 km²。其主要含煤地层为中侏罗系中统西山窑组及下统八道湾组^[1]。各可采煤层煤质变化较小，其煤层以长焰煤为主，可见少量不黏煤、弱黏煤^{[2, 3]}。其煤质以特低水分为主，灰分产率为低灰-中灰，高-特高挥发分，含富油-高油煤。特低硫、特低磷，中高发热量，不具黏结性。因此, 淖毛湖煤是优质的火力发电和煤化工用煤，研究淖毛湖煤的加氢液化反应特性可对其清洁高效利用提供技术支撑。

  早在20世纪80年代初，Petrakis等^{[4, 5]}利用EPR研究液化条件对煤液化产物自由基浓度的影响；Rudnick等^[6]探究了供氢能力不同的溶剂对煤液化产物中自由基浓度的影响；时至今日电子顺磁共振仍旧是研究自由基一种主流且高效的方法，在煤热解^[7-10]和转化过程^[11-16]中受到广泛深入的应用。在研究液化反应中间产物PAA的过程中引入自由基检测可以为其结构变化和缩聚反应行为研究提供一种新思路。

  本实验通过电子顺磁共振(EPR)和元素分析仪检测加氢液化反应中间产物自由基浓度值和元素含量的变化，探究不同反应时间对转化率及中间产物(PAA)影响；研究煤加氢液化过程中间产物自由基浓度的变化规律，有助于进一步解释沥青质生成和缩聚过程机理，为今后探究西部煤加氢液化过程的机理提供参考。

  1.   实验部分

  1.1   煤样

  新疆淖毛湖煤(NMH)先进行破碎研磨至0.178 mm，再放入真空干燥箱中，在温度为80 ℃真空环境下干燥48 h，放入棕色瓶密封避光保存，作为实验煤样。淖毛湖煤的工业分析和元素分析见表 1。

  表 1

  

  表 1  煤样的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of sample

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  Sample	Proximate analysis w/%					Ultimate analysis wdaf/%					H/C (atomic ratio)
  	Mad	Ad	Vdaf	FCdaf		C	H	N	St	O*
  NMH coal	15.59	4.98	51.82	48.18		73.52	5.68	0.96	0.24	19.60	0.93
  *：by difference

  1.2   煤加氢液化实验

  实验采用山东烟台松岭化工设备有限公司生产的KCF-D型高压反应釜；反应釜采用静密封强磁力耦合搅拌器，釜体容积为300 mL，本实验设计初始压力为6.0 MPa，实验设计初始温度为(350±5)℃。单次实验使用淖毛湖原煤(20±0.1) g，四氢萘40 g，催化剂为Fe₂O₃，加入量是入釜煤量干基的1%(约0.28 g)，助催化剂为单质硫，n(Fe)：n(S)为1：2(约0.22 g)。

  将煤样、催化剂、助催化剂及供氢溶剂放入高压反应釜并封闭，经8.0 MPa氢气气密性检测后再充放气三次清除反应釜内空气。充入氢气使反应釜内压力达到6.0 MPa，设置搅拌速率为500 r/min，反应温度恒定为350 ℃。待反应结束后停止加热自然冷却，反应釜内温度低于30 ℃时先收集反应气体再开釜收集反应产物。气体产物用气袋收集，通过气相色谱仪测定其组分；固液产物先后通过正己烷和四氢呋喃进行索氏抽提，正己烷可溶物旋蒸处理后得到液化油品，正己烷不溶四氢呋喃可溶物旋蒸处理后得到沥青质(PAA)，四氢呋喃不溶物为液化残渣。反应各产物计算方法见文献^[17]。

  1.3   分析方法

  1.3.1   煤样的分析方法

  煤样的工业分析及元素分析分别依据中国国标(GB /T212—2008)及(GB/T 31391—2015)测定，所用仪器为德国Elementar公司生产的Vario EL Ⅲ元素分析仪。C、H、N、S含量为三次平行样的平均值，O含量用差减法获得，测定结果见表 1。

  1.3.2   样品测定

  电子顺磁共振(EPR)测定实验参数:测试温度298 K，微波频率(9.8±10^-8) GHz，微波功率4 mW，中心磁场(3510±10^-6) G，扫描宽度100 G，时间常数5.12 ms，扫描时间20.97 s，调制频率100 kHz，调制幅度1 G。

  自由基的测定:自由基所具有的溶剂效应^[18]、标样称量误差大^[19]和单点法的准确度等问题给实验测定带来了很大误差，为消除这些问题带来的测量影响，本实验采用郑榕萍等^[20]建立的固体自由基标准曲线法：选取无水硫酸钙稀释DPPH来制得不同浓度的固态DPPH标准样品，建立以固态DPPH为标准样品的EPR谱图，根据其二次积分面积对DPPH标准样品的自旋数的标准曲线来测定直接液化中间产物的方法对煤液化中间产物沥青质进行自由基定量分析。

  实验产物中的气体组分采用上海仪电分析公司的GC-126型气相色谱仪进行分析，运用热导检测器(TCD)和火焰检测器(FID)检测气产物中H₂、CO、CO₂、C_1-4的体积分数。

  2.   结果与讨论

  煤加氢液化反应过程同时存在串联、平行和可逆三种反应，不同时段对应的主反应不同，其实质是依靠适当的温度、压力、催化剂和供氢溶剂提高产物的H/C原子比，使大分子量的煤固体向小分子量的液化油转化的过程^[21]。淖毛湖煤加氢液化过程按反应时间的先后主反应顺序先是热解产生自由基碎片，自由基碎片加氢稳定生成沥青质和液化油气，沥青质进一步加氢裂解，自由基碎片因供氢不足缩聚等顺序进行。若反应停留时间过短，煤部分热解，后续反应进行不完全，造成转化率、油气产率较低；而反应时间过长，能使反应充分进行，增加反应转化率，但存在时间成本的消耗，当溶剂中活性氢供给数量不足时，缩聚反应随之发生，此时延长反应时间反而使油气产率降低，沥青质产率升高，因此, 选择适宜的煤加氢液化时间是很有必要的。

  2.1   停留时间对NMH煤直接加氢液化过程的影响

  NMH煤在350 ℃，氢初压6.0 MPa下不同反应时间液化反应结果见图 1、图 2，气体产物组成见表 2。

  图 1

  

  图 1.  不同反应时间油和沥青质产率的变化

  Figure 1.  Oil and PAA conversion at different times

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  图 2

  

  图 2.  不同反应时间气产率和总转化率的变化

  Figure 2.  Gas and total conversion at different reaction times

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  表 2

  

  表 2  NMH煤的液化气体产物分析

  Table 2.  Liquefaction gas products analysis of NMH sample

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  NMH coal	φ/%
  	H2	CO	CO2	CH4	C2-4
  5 min	90.68	1.19	5.07	2.19	0.87
  15 min	90.61	1.30	5.34	1.79	0.96
  30 min	89.53	1.46	5.42	2.31	1.28
  45 min	88.96	1.54	5.51	2.59	1.40
  60 min	88.43	1.52	5.59	3.10	1.36
  90 min	86.60	1.68	6.48	3.53	1.71

  由图 1、图 2可知，NMH煤中油气产率和总转化率受液化反应停留时间影响显著。其直接加氢液化总转化率随着时间延长呈现出先明显上升后基本持平的趋势，从反应时间5 min时的83.44%持续增加，在60 min时达到最高值96.87%，随着时间进一步延长，在90 min时转化率为96.67%，基本持平。液化反应的油收率随反应停留时间的延长呈现先升高后降低的趋势，从5 min的44.50%开始平稳增加，在60 min达到最高值53.01%，随后在90 min时下降至51.65%。与前者不同，液化反应中沥青质产率呈现出缓慢上升的趋势，从5 min的32.12%缓慢增加至90 min的34.84%。对应沥青质产率，气产率随时间变化也呈不断上升趋势，但其产率增长更明显，从5 min的6.82%到90 min的10.18%增长近1.5倍。

  结合淖毛湖煤加氢液化反应机理(见图 3)，煤与供氢溶剂在超过250 ℃时进入煤液化温度范围发生反应①，进行多种形式的热解反应。此时煤中一些不稳定的化学键发生断裂产生大量不同相对分子质量的自由基碎片。自由基碎片稳定性差，其中，相对分子质量较小的碎片会迅速与溶剂中的活性氢结合生成液体油和烃类气体(②)，而相对分子质量较大的自由基碎片与活性氢结合生成液化中间产物PAA(③)。淖毛湖煤易热解产生相对分子质量大小不等的自由基碎片，并能迅速加氢稳定生成沥青质和液化油气，在到达350 ℃的反应初始温度5 min时就获得了较高的转化率(83.44%)和油气产率(51.32%)，同时还有大量PAA产生(32.12%)。

  图 3

  

  图 3.  煤直接加氢液化反应机理示意图

  Figure 3.  Reaction mechanism for direct liquefaction of coal

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  随着反应时间的延长，一部分沥青质可以进一步加氢分解成液体油与烃类气体(⑤)，这导致30 min后沥青质产率由34.13%下降至33.92%，而油气产率在30-60 min增加5.49%。当反应进行到60 min以后，体系内活性氢逐渐降低，④、⑥过程逐渐成为主导，裂解产生的自由基碎片不能及时与活性氢结合发生缩聚行为，生成高分子化合物和沥青质，这导致了沥青质含量的升高和总转化率的降低。

  结合表 2中NMH煤的液化气体产物分析，液化生成气各组分含量随反应时间变化显著，H₂含量下降，各生成气含量持续增加。气体中H₂体积分数在5 min时为90.68%，随着反应停留时间的延长及液化反应深度增加，反应体系内活性氢消耗量增加，H₂含量呈现出明显的下降趋势，逐步降至90 min的86.60%。烃类气体(C_1-4)体积分数随反应停留时间延长而增加，从5 min时的3.06%逐步增加至90 min的5.24%，增幅超过50%。

  淖毛湖煤加氢液化反应初期，烷基侧链很容易发生断裂生成甲基、次甲基等自由基碎片并与活性氢结合生成烷烃气体及液化油^[22]，随着反应的持续进行，大分子骨架上的烷烃侧链基本被完全脱除，其在实验中的反应阶段为15-45 min烃类气体体积分数由2.75%增至3.99%，同时油产率增加5.41%。随着反应时间的延长，液化中间产物沥青质进一步加氢和液化油裂解都会产生烃类气体，图 1中30-45 min沥青质产率和60-90 min时油产率下降也印证了这一点。因此, 反应停留时间在45-90 min时烃类气体体积分数增幅大于5-45 min。与烷烃气体变化趋势相似，CO、CO₂含量随着反应时间延长也呈持续上升的趋势，在加氢液化反应过程中羧基、羰基和部分键能较弱的含氧官能团不断发生断裂生成CO和CO₂。

  结合淖毛湖煤的工业分析与元素分析可知，NMH煤的n(H)：n(C)为0.93，比例较高；属于煤阶低的年轻煤种，灰分含量较低，挥发分含量高，在相对较低的温度压力条件下容易发生加氢液化反应，如350 ℃下停留5 min时转化率和油产率分别达83.44%和44.5%，在60 min时转化率和油产率最高分别达96.87%和53.01%，是理想的温和加氢液化煤种。

  2.2   煤加氢液化中间产物EPR分析

  煤加氢液化过程中伴随着大量的加氢和脱氢反应，在快速加氢脱氢过程中产生了自由基，而煤热解反应本质是自由基的反应，因此, 对煤及其液化中间产物沥青质中自由基测定分析有利于进一步研究反应停留时间对NMH煤加氢液化中间产物结构和结果的影响。原煤和液化中间产物自由基浓度见表 3。按表 3列出的数据对自由基浓度与油产率进行关联作图，见图 4所示。

  表 3

  

  表 3  原煤和液化中间产物自由基浓度

  Table 3.  Free-radicals concentrations analysis of raw coal and PAAs

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  t/min	Raw coal	5	15	30	45	60	90
  Ng/(×1016·g-1)	266.54	125.19	138.22	177.80	191.21	183.24	164.78

  图 4

  

  图 4.  不同反应时间自由基浓度与油产率的变化

  Figure 4.  Free radical concentration and conversion rate at different reaction times

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  由表 3可知，淖毛湖原煤自由基浓度为2.6654×10¹⁸/g，不同反应停留时间下PAA自由基浓度均低于淖毛湖原煤自由基浓度。加氢液化反应后，煤中大分子发生芳环的开环及桥键的断裂，大量小分子化合物产生。在液化过程中煤由高分子化合物生成如蒽、菲等多环芳香烃化合物，此类物质具有共轭结构，性质稳定很难断裂，因此, PAA中自由基浓度相较原煤明显降低。

  结合图 4可知，在4-45 min自由基浓度呈整体上升趋势，15-30 min自由基浓度的增幅大于其他温度，自由基浓度明显升高。结合液化反应机理分析，在反应初期，主要是弱键的断裂及部分支链的脱离，大量键能较强的化学键并未发生断裂，自由基浓度较低(5-15 min阶段)；15-45 min随着反应时间的延长煤中一些较强的化学键开始断裂，大部分较弱的化学键和烷基侧链被脱除，反应进程加剧；分子量较大的自由基碎片与活性氢结合生成沥青质，使其产率增加；芳环开环断裂后，相应的不成对电子共轭结构增大，故此时自由基浓度大幅增加，在45 min达到峰值1.9121×10¹⁸/g。45 min以后自由基浓度整体下降，且整体趋势较为平稳，此时缩合反应逐渐占据主导地位，随着活性氢的减少和其他抑制作用产生，更多自由基稳定下来，生成大分子芳环物质，自由基碎片减少，自由基浓度下降。

  图中PAA自由基浓度与油产率变化趋势具有很高的相似性，两者都在反应初期升高，随着反应停留时间延长逐渐降低。因此, 猜想PAA自由基浓度对液化油产率存在一定的影响，自由基浓度越高，液化油收率越高。因热解、杂原子及侧链脱除产生自由基越多，则自由基浓度变化越强烈，加氢液化反应进行的越剧烈。自由基碎片与活性氢结合，沥青质进一步加氢都伴随油分的产生，在一定程度上自由基浓度代表了反应整体的剧烈程度。

  结合图 1、图 2中NMH煤液化实验结果进一步推测，液化反应后期油产率下降，气产率尤其是其中的C_1-4量显著增加，此时发生沥青质加氢生成液化油气及液化油裂解产生烃类气体等平行反应，而液化油裂解成烃类气体的反应速率大于沥青质再加氢；沥青质含量增加，自由基浓度降低，说明此时同时有缩合反应发生，使液化产物向分子量更大、结构更稳定的方向转化，该生成物结构更加稳定，进一步转化生成液化油气的速率很低，上述推论与文献^{[23, 24]}得出的结论相似。

  Lande因子(g值)是EPR谱线中磁场位置的重要反映，与电子的自旋运动和轨道运动对总角动量的贡献大小有关，取决于电子在分子中所处的环境和分子在磁场中的取向，是反应自旋轨道干扰程度的直接因素^{[19, 25]}。

  原煤和液化中间产物g因子数值见表 4。PAA元素分析数据见表 5。按表 4、表 5列出的数据对g因子变化与PAA元素分析数据进行关联作图，得到图 5。

  表 4

  

  表 4  原煤和液化中间产物的g因子值

  Table 4.  g-factors analysis of raw coal and PAAs

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  t/min	Raw coal	5	15	30	45	60	90
  g	2.00434	2.00347	2.00301	2.00403	2.00384	2.00313	2.00305
  Heteroatom	20.80%	10.51%	11.44%	13.22%	11.88%	11.39%	11.58%

  表 5

  

  表 5  PAA元素分析

  Table 5.  Ultimate analysis of PAAs

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  Ultimate analysis wdaf/%	Time t/min
  	0	5	15	30	45	60	90
  O	19.60	9.17	10.11	11.74	9.58	9.96	10.28
  N	0.96	1.17	1.16	1.25	1.34	1.22	1.14
  St	0.24	0.17	0.17	0.23	0.26	0.21	0.16

  图 5

  

  图 5.  不同反应时间g因子与杂原子浓度的变化

  Figure 5.  g-factor and hetero atom concentration at different reaction times

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  由表 4可知，淖毛湖煤液化中间产物沥青质g值在2.00301-2.00403，低于淖毛湖原煤g值2.00434。对比不同单电子在杂原子π轨道上g值发现^[26]，沥青质主要含醚、醌类及含氮自由基。结合元素分析表 5，原煤O、N、S等杂原子含量为20.80%并以氧元素含量为主，PAA杂原子含量在10.51%-13.22%，与原煤相比明显下降，O含量下降近一半，N含量略有上升在(1.25±0.1)%，S元素被部分脱除。所以沥青质PAA的g值与其杂原子成分的变化一致。

  加氢液化反应后，沥青质g值相对于原煤降低，主要是液化过程中发生了杂原子的脱除反应，结合图 5，g值与杂原子含量变化基本一致，均呈先升高后降低的趋势。5-30 min属于反应初期的煤热解阶段，键能较弱的大分子芳环侧链解聚成小分子，大量自由基碎片产生。5 min时PAA的杂原子含量10.51%，g值2.00347，此时一些侧链杂原子结构强度与电负性较弱，容易生成气体脱除或生成含杂原子的烷基自由基碎片；键能不稳定的含氧官能团发生断裂，g值整体呈上升趋势，至30 min时PAA的杂原子含量增加到13.22%，g值上升至2.00403。30 min后侧链杂原子断裂产生的自由基碎片开始结合活性氢发生脱除，杂原子浓度开始下降到2.00384；45 min芳环上键能及稳定性较强的杂原子键也发生断裂结合活性氢脱除，因此, 此时杂原子浓度发生明显降低至2.00305。结合图 3液化机理，45 min后自由基浓度下降，自由基碎片减少，缩合反应逐渐占据主导地位，大分子芳环物质生成，液化产物结构发生变化，向更稳定芳香度更大的方向转化。这与杂原子脱除，浓度降低共同导致了g值的降低。

  3.   结论

  NMH煤在350 ℃、6 MPa下进行加氢液化实验其总转化率、油气产率受时间影响显著，整体呈现先升高后下降的趋势。60 min时总转化率为96.87%，油气产率为62.38%，是最适宜的液化反应时间。

  淖毛湖原煤自由基浓度为2.6654×10¹⁸/g，PAA自由基浓度在1.2519×10¹⁸/g-1.9121×10¹⁸/g，随着反应停留时间增加先上升后下降，与油产率呈正相关：自由基浓度变化越强烈，整体反应进行的越剧烈，在一定程度上自由基浓度代表了反应整体的剧烈程度。

  g因子值与N、S、O等PAA中杂原子含量变化趋势基本一致，中间反应产物g因子值在2.00301-2.00403，小于原煤g因子值。在液化加氢过程中g值呈先上升后下降的趋势，杂原子发生了脱除，自由基碎片浓度降低，大分子芳环物质生成，液化产物结构发生变化，向更稳定芳香度更大的方向转化。

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  图 1  不同反应时间油和沥青质产率的变化

  Figure 1  Oil and PAA conversion at different times

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  图 2  不同反应时间气产率和总转化率的变化

  Figure 2  Gas and total conversion at different reaction times

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  图 3  煤直接加氢液化反应机理示意图

  Figure 3  Reaction mechanism for direct liquefaction of coal

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  图 4  不同反应时间自由基浓度与油产率的变化

  Figure 4  Free radical concentration and conversion rate at different reaction times

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  图 5  不同反应时间g因子与杂原子浓度的变化

  Figure 5  g-factor and hetero atom concentration at different reaction times

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  表 1  煤样的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of sample

  Sample	Proximate analysis w/%					Ultimate analysis wdaf/%					H/C (atomic ratio)
  	Mad	Ad	Vdaf	FCdaf		C	H	N	St	O*
  NMH coal	15.59	4.98	51.82	48.18		73.52	5.68	0.96	0.24	19.60	0.93
  *：by difference

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  表 2  NMH煤的液化气体产物分析

  Table 2.  Liquefaction gas products analysis of NMH sample

  NMH coal	φ/%
  	H2	CO	CO2	CH4	C2-4
  5 min	90.68	1.19	5.07	2.19	0.87
  15 min	90.61	1.30	5.34	1.79	0.96
  30 min	89.53	1.46	5.42	2.31	1.28
  45 min	88.96	1.54	5.51	2.59	1.40
  60 min	88.43	1.52	5.59	3.10	1.36
  90 min	86.60	1.68	6.48	3.53	1.71

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  表 3  原煤和液化中间产物自由基浓度

  Table 3.  Free-radicals concentrations analysis of raw coal and PAAs

  t/min	Raw coal	5	15	30	45	60	90
  Ng/(×1016·g-1)	266.54	125.19	138.22	177.80	191.21	183.24	164.78

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  表 4  原煤和液化中间产物的g因子值

  Table 4.  g-factors analysis of raw coal and PAAs

  t/min	Raw coal	5	15	30	45	60	90
  g	2.00434	2.00347	2.00301	2.00403	2.00384	2.00313	2.00305
  Heteroatom	20.80%	10.51%	11.44%	13.22%	11.88%	11.39%	11.58%

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  表 5  PAA元素分析

  Table 5.  Ultimate analysis of PAAs

  Ultimate analysis wdaf/%	Time t/min
  	0	5	15	30	45	60	90
  O	19.60	9.17	10.11	11.74	9.58	9.96	10.28
  N	0.96	1.17	1.16	1.25	1.34	1.22	1.14
  St	0.24	0.17	0.17	0.23	0.26	0.21	0.16

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