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• SiO₂气凝胶由于具有独特的三维纳米结构，在过去几十年中引起了人们的广泛关注。这种特殊的结构赋予了其低密度、高孔隙率、超低热导率和高比表面积(SSA)等特性^[1~5]，使其在航空航天^[6]、电容器^[7]、清洁材料^[8]、隔热材料^[9]、隔音材料^[10]、相变材料^{[11, 12]}、吸附剂^[13]和催化剂载体^[14]等领域有着广阔的应用前景。然而，SiO₂气凝胶纳米级别的骨架结构导致了其脆弱的力学性能，严重限制了它的实际应用。因此，改善SiO₂气凝胶的脆性，提高其力学性能已经成为当今研究的重点。

  目前，提高SiO₂气凝胶力学性能的方法主要有两种^[15]: (1)提高本体强度：通过改变气凝胶制备过程中的工艺参数，如溶剂配比、酸碱度、老化时间、干燥方式等，优化气凝胶的骨架结构以提高其力学性能；(2)增强体复合增强：在气凝胶制备过程中将增强体掺入或通过化学键合的方式与气凝胶基体复合，在气凝胶内部充当骨架或起到交联剂的作用，从而减小应力对气凝胶网络结构的破坏，达到增强的效果。由于自身纳米网络结构及高孔隙率的限制，优化制备工艺参数对SiO₂气凝胶的增强效果有限，所得到的气凝胶仍然具有较大的脆性，难以满足应用的要求^{[16, 17]}；而增强体通常具有较高的强度，在与SiO₂气凝胶复合后可以有效地提高气凝胶的力学性能，改善其脆性。本文综述了近年来纤维、聚合物、碳纳米材料、笼型聚倍半硅氧烷(POSS)等几种常用增强体增强SiO₂气凝胶的研究进展。

  1.   纤维增强SiO₂气凝胶

  纤维是提高SiO₂气凝胶力学性能时常用的一种增强体，其强度高，复合工艺简单，通常在气凝胶制备前期被掺入在硅溶胶中，通过超声或者搅拌使其在硅溶胶中均匀分散，或是用硅溶胶浸渍纤维预制件，然后经过凝胶、老化、干燥后得到由纤维增强的气凝胶复合材料^{[18, 19]}。目前常用的增强纤维根据类别可分为无机纤维与有机纤维。

  1.1   无机纤维增强SiO₂气凝胶

  无机纤维作为增强相不仅可以改善SiO₂气凝胶的力学性能，还可以提高其耐热性能使其具有更高的使用温度，目前以无机纤维增强的SiO₂气凝胶作为高性能隔热复合材料已在众多领域获得广泛的应用^[20]。玻璃纤维(GF)是一种不燃性纤维，具有较高的抗拉强度，Zhou等^[21]以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和水玻璃为共前驱体，GF作为增强相，采用冷冻干燥的方法制备出GF增强的气凝胶复合材料。在气凝胶内部GF作为支撑骨架使基体在受到外力时仍然可以保持完整不碎裂。力学测试表明，当前驱体MTMS/水玻璃的摩尔比为1.8时，复合材料表现出良好的弹性和韧性，其弹性模量为0.6MPa，弯曲模量为0.5MPa，最大形变量可达40%。Zhang等^[22]利用真空浸渍法和冷冻干燥法在莫来石纤维毡上原位生长出莫来石晶须，制备出多尺度莫来石纤维/莫来石晶须增强体，接着又通过真空浸渍的方法将增强体浸渍正硅酸乙酯(TEOS)溶胶，经过表面改性和常压干燥制备出多尺度莫来石纤维/莫来石晶须/SiO₂气凝胶复合材料。结果表明，在30%应变下复合材料的抗压强度达到了1.32MPa，比无晶须增强的气凝胶高出187%，并保持了88.5%的高回弹率。增强纤维在与SiO₂气凝胶复合后由于二者缺少化学键合使得复合材料在使用过程中容易掉渣，造成性能的下降，因此在使用纤维浸渍复合时可对纤维进行预处理，使二者产生更好的结合。田佳琦等^[23]利用O₂等离子体对GF进行表面改性处理，将-COOH、-OH等含氧基团引入至GF表面加强纤维与气凝胶基体的结合，接着将水解后的硅溶胶通过浸渍复合的方式制备出SiO₂气凝胶复合材料。结果表明，经O₂等离子体处理后的GF与气凝胶基体通过共价键相结合，有效避免了气凝胶在干燥过程中的收缩变形，使改性后的气凝胶复合材料的力学性能得到提升，与未经O₂等离子体处理的复合材料相比，其20%形变时的压缩强度由2.26MPa提升至2.74MPa，弹性模量由1.75MPa提升至1.98MPa。Li等^[24]将预先经过表面处理的海泡石纤维分散在TEOS溶胶中，通过老化、溶剂置换、超临界干燥制备出海泡石纤维增强的气凝胶复合材料。经过表面处理后的海泡石纤维表面携带的-OH在溶胶凝胶过程中与气凝胶中的-OH反应形成Si-O-Si结构，使二者间产生良好的界面结合，当添加海泡石纤维的体积分数达到1.5%时，与纯TEOS气凝胶相比，压缩强度由0.1MPa提升至1.1MPa。蒋颂敏等^[25]以硅酸铝纤维作为增强体，TEOS为硅源，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)作为纤维改性剂制备硅酸铝纤维/SiO₂气凝胶复合材料。硅酸铝纤维的加入提供了一种新的能量消耗方式，当纤维与气凝胶基体剥离时，断裂能的消耗增加，从而提高了气凝胶的力学性能。结果表明，当硅酸铝纤维添加量达到10(wt)%时，复合材料的抗拉强度为1.34MPa，抗压强度为2.2MPa，抗折强度为1.98MPa，与未经改性的气凝胶相比力学性能改善明显。

  1.2   有机纤维增强SiO₂气凝胶

  与无机纤维相比，有机纤维具有更好的柔性，并且具有低密度、高模量等特点，以有机纤维作为增强体可以有效地提高SiO₂气凝胶的柔性。聚酰亚胺(PI)纤维由于具有高强度、耐高低温、耐腐蚀等优良特性而受到研究者们的关注，高文杰等^[26]以TEOS为硅源，PI纤维为增强相，通过溶胶凝胶法和超临界干燥工艺制备PI纤维增强的SiO₂气凝胶复合材料。PI纤维的加入不仅抑制了干燥过程中气凝胶体积的收缩，而且有效地提高了气凝胶的力学性能。结果表明，PI纤维在气凝胶中起到了良好的支撑作用，随着气凝胶中PI纤维含量的增加，材料的压缩强度提高，经3(wt)%PI纤维增强的气凝胶在14%的应变下的压缩强度为0.21MPa，密度为0.123g/cm³，比表面积达到了997m²/g。此外，由于PI纤维的耐高温特性，3(wt)%PI纤维增强的气凝胶在500℃下仅失重5%，表现出良好的热稳定性。Li等^[27]采用芳纶纤维(AF)增强SiO₂气凝胶，通过常压干燥的方法制备出不同AF含量的AF/SiO₂气凝胶复合材料。AF作为增强相在气凝胶基体中呈层状结构分布，在气凝胶内部起到支撑作用，并将外部应力传导至气凝胶整体，防止应力的集中，有效地改善了气凝胶的脆性。随着AF含量的增加，气凝胶的弹性模量先减小后增大，当AF含量为6.04(wt)%时，气凝胶的弹性达到最佳，弹性模量为0.14MPa，最大压缩形变可达60%。而且，气凝胶的弯曲形变和弯曲应力均随着AF含量的增加同时增加，当AF含量为6.5(wt)%时，气凝胶的最大弯曲形变接近30%，弯曲强度接近0.2MPa，表现出良好的弹性和柔性。Shi等^[28]将聚丙烯腈(PAN)纤维掺入以MTMS和二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)为共前驱体的硅溶胶中，通过常压干燥的方式制备PAN纤维/SiO₂气凝胶复合材料，制备过程如图 1(a)所示。PAN纤维被气凝胶纳米颗粒包覆，在气凝胶中作为支撑骨架提高了气凝胶的强度，在掺入0.3(wt)%的PAN纤维后，气凝胶的压缩模量由180kPa提升至260kPa，在40%的压缩形变下可以完全恢复并可承受180°的弯曲，如图 1(b)和(c)所示。此外，经PAN纤维复合后的气凝胶依旧保持了高孔隙率(95%)和低密度(0.086g/cm³)，其疏水性也进一步提高，其接触角高达169°，在图 1(d)所示的柴油吸附实验中表现出良好的吸附效果。

  图 1

  

  图 1.  (a) PAN纤维增强SiO₂气凝胶的制备过程；(b)不同纤维含量的气凝胶的应力-应变曲线；(c)0.3%PAN纤维增强的气凝胶照片；(d)0.3%PAN纤维增强的气凝胶吸附柴油

  Figure 1.  (a)Preparation process of PAN fiber reinforced SiO₂ aerogel; (b) Stress-strain curves of the aerogels with different fiber contents; (c) The photograph of aerogel with 0.3% PAN fibers; (d) Adsorption of diesel oil by the aerogel with 0.3% PAN fibers

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  无机纤维与有机纤维均是通过在气凝胶中搭建成纤维网络对基体起到支撑作用，使气凝胶可以承受更大的形变，在气凝胶因外力作用出现开裂后，纤维的存在可以阻止裂纹进一步的扩展，这种增强方式制备工艺简单，增强体纤维易获取，有望实现工业化大规模生产。

  2.   聚合物增强SiO₂气凝胶

  聚合物增强SiO₂气凝胶是通过将有机柔性链引入至气凝胶刚性的硅氧网络中，从而有效地改善气凝胶的柔性，达到力学性能的增强。目前聚合物增强SiO₂气凝胶主要通过三种方式：(1)通过硅源中含有的碳碳双键、氨基、环氧基等活性基团，在催化剂的作用下与聚合物发生反应^[29]；(2)有机单体与硅源分别反应形成互相穿插的双网络结构；(3)以含有碳碳双键的硅源为前驱体依次使双键加成聚合、烷氧基水解缩合形成双交联结构。

  刘洪丽等^[30]以TEOS为硅源，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为偶联剂，聚氨酯(PU)为增强相，经水解缩聚形成凝胶后通过常压干燥制备PU/SiO₂气凝胶。气凝胶中的-NH₂与PU中的端基O＝C＝N反应形成的-NH-CO-NH-键具有较高的键能，使得二者紧密结合，增大了构成骨架结构的粒子间的接触面积，使其在受力过程中不易发生形变，保证了整体结构的稳定性，又因为PU具有良好的韧性，使得复合后的气凝胶力学性能得到明显提高，其中经15(wt)%PU增强后的气凝胶的压缩模量达到了4MPa。Wang等^[31]将乙烯基双键修饰的超支化聚硅氧烷(VPEOS)作为硅源和乳液稳定剂，采用油包水型高内相乳液(HIPE)模板法，实现对SiO₂气凝胶的一锅法聚合改性，制备由聚苯乙烯(PS)改性增强的SiO₂气凝胶复合材料，并探究了PS的用量对气凝胶力学性能的影响。结果表明，当PS与Si的摩尔比为0.5时，气凝胶的力学性能达到最佳，与未经改性的气凝胶相比，杨氏模量由0.69MPa提升至19.28MPa，但密度仅由0.069g/cm³小幅上升至0.086g/cm³。Yu等^[32]基于三维软模板法通过直接共聚和纳米尺度相分离制备了具有三维互穿网络结构的酚醛树脂(PFR)/SiO₂杂化气凝胶。其中苯酚和甲醛作为有机单体，TEOS作为无机前驱体，PFR与SiO₂各为连续相复合形成了尺寸小于20nm的互穿双网络。由于聚合物网络的存在，杂化气凝胶表现出良好的柔性，在60%的压缩形变下依然可以保持完好不碎裂，通过调控体系中SiO₂组分的含量发现，杂化气凝胶的强度和模量均随着SiO₂组分含量的增加而增加。在隔热测试中，当杂化气凝胶PSi-70的受热面在1300℃的高温下保持30min时，背热面的温度可以保持在350℃以下，表现出优异的耐火隔热性能。

  Zu等^[33]利用乙烯基甲基二甲氧基硅烷(VMDMS)作为前驱体，通过连续的自由基聚合反应和水解缩合反应，在常压干燥的条件下制备高透明超柔性具有双交联结构的聚乙烯聚甲基硅氧烷(PVPMS)气凝胶，制备过程如图 2(a)所示。柔性的聚乙烯长链和弹性的聚硅氧烷网络组成的双交联结构赋予了PVPMS气凝胶优异的力学性能，其压缩模量可达7.7MPa，在图 2(b)所示的力学性能测试中，PVPMS气凝胶在承受500次80%形变的压缩和100次的弯曲后仍可以保持完好并恢复至初始形状。双交联结构的形成并未影响到PVPMS气凝胶的其他性能，其依旧保持了低密度(0.16~0.22g/cm³)、高比表面积(900~1000m²/g)、高疏水性(>130°水接触角)以及高透光率(>80%透射率)。这种方法在提高气凝胶力学性能的同时保持了其他各项性能的优异，为气凝胶的增强提供了新的思路。

  图 2

  

  图 2.  (a) PVPMS气凝胶的合成路线；(b)PVPMS气凝胶力学性能测试

  Figure 2.  (a) Synthesis route of PVPMS aerogels; (b) Mechanical properties test on PVPMS aerogels

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  聚合物增强SiO₂气凝胶对其力学性能改善明显，但目前许多聚合物的引入会对气凝胶的密度、比表面积等性能造成不利影响，因此提高气凝胶强度的同时并保持其他性能的稳定是增强气凝胶时需要重视的问题。

  3.   纳米材料增强SiO₂气凝胶

  微米级或大于微米级尺寸的增强体在与SiO₂气凝胶复合时由于增强体与SiO₂气凝胶间存在着较大的尺度差异，往往会导致增强体不能很好地分散在气凝胶基体中，造成气凝胶的孔结构均一性变差^[34]。纳米材料由于具有与SiO₂气凝胶相近的纳米级尺寸，近年来被许多研究者用来增强SiO₂气凝胶并获得了良好的增强效果。目前，用于增强SiO₂气凝胶的纳米材料有纳米纤维、碳纳米材料和POSS。

  3.1   纳米纤维增强SiO₂气凝胶

  陶瓷纤维、玻璃纤维、有机纤维等传统增强纤维均为微米级纤维，与气凝胶的纳米骨架间会存在较大的毛细张力，在干燥过程中容易发生碎裂。然而，纳米级纤维与SiO₂气凝胶的微观结构尺度相近，更容易均匀分散在气凝胶中，获得更为理想的增强效果。

  纳米纤维素纤维(CNF)不但具有纳米级的结构和良好的力学性能，还具有生物相容性和可降解性。付菁菁等^[35]首先通过冷冻干燥法制备具有三维网络结构的CNF气凝胶，然后将制备好的CNF气凝胶浸渍于硅溶胶中，经过溶剂置换、疏水改性等步骤通过常压干燥制备出CNF增强的SiO₂气凝胶复合材料。相互缠绕的CNF形成的三维网络与硅氧网络两相间形成稳定的化学键，使气凝胶得到有效增强。当CNF的加入量达到6(wt)%时，CNF/SiO₂气凝胶的力学性能达到最佳，压缩模量达到12.43MPa，是TEOS气凝胶的30倍。不过CNF浓度过高将会导致在浸渍时硅溶胶无法充分的渗入，造成骨架结构不稳定，使气凝胶的力学性能下降。

  伊希斌等^[36]利用前驱体溶液中酸碱不平衡的现象，使锆金属氧化物在溶胶凝胶过程中自生长出锆氧纳米纤维，实现增强纤维与气凝胶本体的复合，在超临界干燥的条件下制备出ZrO_x/SiO₂气凝胶。锆氧纳米纤维在气凝胶中无序存在，通过化学键与气凝胶的硅氧网络相连接，起到增强气凝胶骨架的作用。结果表明，经1200℃热处理后，ZrO_x/SiO₂气凝胶的压缩强度达到9.68MPa，比表面积达到了827.22m²/g。Tang等^[37]首先通过一锅法制备了SiO₂纳米线，接着将其在TEOS溶胶中均匀分散，通过常压干燥制备SiO₂纳米线增强的气凝胶复合材料，与纯SiO₂气凝胶相比，SiO₂纳米线含量达到14(wt)%时，气凝胶的压缩强度由0.3MPa提升至3.5MPa。Wang等^[38]以柔性二氧化硅纳米纤维(SNF)作为构筑基元，水解硅烷溶胶作为交联剂，通过冷冻成型的方法在纤维间原位构筑“类橡胶”弹性粘结网络，制备出仿灯芯草纤维框架结构的超弹性SNF气凝胶，制备过程如图 3(a)所示。SNF在硅溶胶的交联下通过Si-O-Si键相连接，克服了浸渍法带来的纤维分布不均匀的问题，同时SNF形成的仿生骨架结构可以在很大程度上消除外部应力，提高气凝胶的力学性能。结果表明，这种类橡胶网络结构赋予了SNF气凝胶超弹特性和低密度(0.25mg/cm³)，如图 3(b)所示，在80%的压缩形变下，SNF气凝胶所承受的压缩应力达到了19.2kPa，是自身重量的16000倍，并可承受一百万次的疲劳压缩(5%应变)。此外，SNF气凝胶还具有良好的隔热性能，其导热系数低至0.024W·m^-1·k^-1，在图 3(c)所示的高温或极寒环境下，SNF气凝胶均可在压缩后回复到初始尺寸，表现出不受温度影响的超弹性。

  图 3

  

  图 3.  (a) SNF气凝胶的制备过程及SEM图；(b) SNF气凝胶的力学性能测试；(c) SNF气凝胶不受温度影响的超弹性

  Figure 3.  (a) The preparation process and SEM images of SNF aerogels; (b) Mechanical properties test on SNF aerogels; (c) Temperature-invariant superelasticity of SNF aerogels

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  3.2   碳纳米材料增强SiO₂气凝胶

  碳纳米材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料，包括碳纳米管(CNTs)、石墨烯、碳纳米纤维(CNFs)等^[39]。因它们具有良好的导电性、高强度、高比表面积等特点，许多研究人员将其与SiO₂气凝胶相结合制备高性能复合材料，并且已在光学器件^[40]、电极材料^[41]、吸附剂^[42]等领域展现出良好的应用前景。

  石墨烯的溶解性较差，不能很好地分散在普通溶剂中，在基体中的聚集会对材料的最终性能产生负面效果，而氧化石墨烯(GO)表面具有大量的-OH、-COOH等含氧基团，具有良好的溶解性。Lei等^[43]将GO作为纳米填料掺入到硅溶胶中，通过溶胶凝胶法和超临界干燥工艺制备出SiO₂/GO气凝胶复合材料，由于GO纳米片表面的含氧基团与气凝胶产生化学键合，GO在气凝胶中获得了良好的分散。当GO的添加量达到5(wt)%时，与未添加GO的气凝胶相比，压缩模量由0.238MPa提升至0.394MPa，力学性能得到有效提高。此外，GO的加入使气凝胶的隔热性能与疏水性明显提高，其导热系数由0.0089W·m^-1·k^-1降至0.0072W·m^-1·k^-1，水接触角由136°提高至151°，并且少量的GO加入会使气凝胶中的孔数增加，增大比表面积，GO的添加量为0.4(wt)%时，气凝胶的比表面积由837.4m²/g增至960.8m²/g。Alyne等^[44]以MTMS为主要前驱体，3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)作为共前驱体调控凝胶时间，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂调控孔隙结构，通过溶胶凝胶法在常压干燥的条件下制备CNTs-SiO₂气凝胶复合材料。为了使CNTs与气凝胶基体建立起有效连接，在反应前预先对CNTs进行硅烷化处理，结果表明，经CNTs增强后气凝胶的力学性能明显提高，其杨氏模量由104.9kPa提升至201.5kPa。王宝民等^[45]研究了CNFs的掺入对SiO₂气凝胶性能的影响，首先对CNFs进行超声处理使其均匀分散，然后将CNFs悬浮液掺入硅溶胶中，通过常压干燥制备了CNFs/SiO₂气凝胶复合材料。CNFs在气凝胶基体中起到桥联作用，有效地传递了外部应力提高了气凝胶的强度，使气凝胶的韧性明显增加，但过少或过多的掺入均会导致不稳定相产生，不利于气凝胶综合性能的提高，当CNFs的掺入量为0.5(wt)%时，气凝胶的综合性能达到最佳，其压缩强度提升近一倍，比表面积增至809.07m²/g，密度达到最低为0.143g/cm³。Patil等^[46]通过分子动力学模拟研究了GF、石墨烯片、CNTs对SiO₂气凝胶的增强效果，结果表明，碳纳米材料增强后的气凝胶复合材料不论是横向还是轴向的力学性能都明显高于纯SiO₂气凝胶和GF增强的SiO₂气凝胶。其中，GF、石墨烯片、CNTs增强的气凝胶在轴向的抗拉强度分别是纯SiO₂气凝胶的3、8和9倍，横向上的弹性模量是纯SiO₂气凝胶的3.5、9.5和11.5倍。

  3.3   POSS增强SiO₂气凝胶

  POSS是一种有机-无机杂化纳米材料，具有中空刚性的三维笼状结构，其内部为硅氧核心，外部的有机基团以共价键的形式连接在其8个顶点上，三维尺寸约为1~3nm，这种特殊结构赋予了其良好的力学性能，热稳定性与阻燃性^[47~49]。POSS具有与SiO₂气凝胶相似的纳米级结构，在作为增强体时既不会破坏气凝胶的网络结构又能保持两相间良好的相容性，成为近年来改性SiO₂气凝胶的研究热点。

  Duan等^[50]利用含有不同有机侧基(苯基、异丁基、环戊基)的多羟基POSS对SiO₂气凝胶进行增强改性，通过超临界干燥制备杂化SiO₂气凝胶。POSS在气凝胶的次级粒子表面形成POSS层，提高了气凝胶的强度与疏水性。实验结果表明，经POSS增强后的气凝胶压缩模量明显提高，但密度仅略微增加，其中三硅醇七异丁基POSS因其空间位阻较小对气凝胶的表面修饰效果最佳，经三硅醇七异丁基POSS增强的气凝胶(T-i-butyl-POSS-10)的压缩模量由0.61MPa提升至3.01MPa，水接触角由23°提升至119°，而密度仅由0.08g/cm³增至0.1g/cm³。Wang等^[51]采用常压干燥的方式，以多烷氧基POSS与甲基三乙氧基硅烷(MTES)为共前驱体，通过溶胶凝胶法制备杂化气凝胶。多烷氧基POSS的引入提高了前驱体的缩合程度，使气凝胶的骨架得到增强，可以承受更大的形变，与同样方法制备的MTES气凝胶相比，气凝胶的压缩强度由0.14MPa提升至4.86MPa，同时最大形变量由18.3%提升至63.9%，力学性能得到明显提高。鉴于POSS对气凝胶力学性能的有效提升，Wang等^[52]进行了新的探索，通过巯基-烯点击化学反应合成了具有柔性侧链的多烷氧基POSS(OTS)，然后将OTS作为唯一的前驱体通过常压干燥制备POSS气凝胶，其制备过程如图 4(a)所示。在OTS气凝胶中，笼型的POSS作为坚硬的纳米核心，柔性长链通过烷氧基的水解缩合相互连接，为OTS气凝胶带来了柔性并起到了释放应力的作用，有效减小了内部纳米颗粒所承受的应力，避免了气凝胶因应力集中而导致碎裂。图 4(b)为OTS气凝胶的应力-应变曲线，OTS气凝胶的压缩强度可达到6.45MPa，压缩模量可达到25.84MPa，远超过传统的TEOS气凝胶，并且在16%的形变下经受5次压缩回弹后仍可保持完好。此外，OTS气凝胶还具有高比表面积(542~834m²/g)和超疏水性能(>150°接触角)，在图 4(c)所示的油水分离实验中显示出良好的分离能力。POSS气凝胶的成功制备丰富了硅气凝胶的种类，为气凝胶的结构设计提供了新的思路。最近，Wang等^[53]首先以八甲基环四硅氧烷(D₄)和1, 3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷(H-D₄)通过开环反应合成线性的聚硅氧烷，接着将OTS作为交联剂，制备出柔性聚硅氧烷气凝胶。通过改变侧基的比例与交联剂的用量调控气凝胶的交联密度，结果表明，当交联密度较低时，气凝胶内部的形变空间较大，表现出更好的弹性，在50%的压缩形变下，压缩强度达到了3.48MPa，压缩模量达到了4.55MPa。

  图 4

  

  图 4.  (a) OTS气凝胶的制备过程；(b) OTS气凝胶的应力-应变曲线；(c)油水混合物选择性吸附测试

  Figure 4.  (a) The preparation process of OTS aerogel; (b) Stress-strain curves of OTS aerogels; (c) Test of the selective absorption process of the oil-water mixture

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  纳米级增强体因与SiO₂气凝胶有着相近的纳米级尺寸，在增强的同时可以有效地避免破坏气凝胶的纳米级孔隙结构，与气凝胶基体产生良好的结合。在纳米级增强体中，纳米级的POSS有着与SiO₂气凝胶相似的Si-O-Si结构，可以有效避免增强体与基体间相分离的产生，与基体产生更好的结合，对于SiO₂气凝胶性能的提升具有很大潜力。

  4.   结论

  通过增强体复合的方法可以有效地提高SiO₂气凝胶的力学性能。从增强机理上分析，纤维通常是通过浸渍硅源前驱体的方式与SiO₂气凝胶复合，在气凝胶基体中作为支撑骨架抵挡外力的冲击，抑制裂纹的扩展，这种方式制备简单、高效，但纤维与气凝胶间并未形成化学键合; 而聚合物、碳纳米材料、POSS等增强体多是以化学键合的方式与气凝胶相结合，增强体与气凝胶基体通过化学键相连接在气凝胶中作为交联点或形成双网络结构，使气凝胶的强度得到提高。同时，化学键合可以有效地减少相分离，避免了气凝胶孔结构均一性变差造成比表面积降低或透明度的下降。因此，在提高SiO₂气凝胶力学性能时，应优先考虑使增强体与气凝胶基体间发生化学键合，以达到更好的增强效果。此外，增强体的尺寸越来越受到研究者们的重视，因为SiO₂气凝胶独特的纳米级结构，选用与其尺度相近的纳米级增强体更容易与气凝胶产生良好的结合，获得理想的增强效果。目前，增强体的引入大多会对气凝胶的热导率、孔隙率和比表面积等性能造成一定程度的影响，在气凝胶强度得到提高的同时保持其他性能的优异应是研究者们今后关注的重点。

  
  
• 1. [1]

     Nicola H, Ulrich S. Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37(1-2): 22~45. doi: 10.1002/(SICI)1521-3773(19980202)37: 1/2<22: : AID-ANIE22>3.0.CO;2-I

  2. [2]

     Soleimani A D, Abbasi M H. J. Mater. Process. Technol., 2008, 199: 10~26. doi: 10.1016/j.jmatprotec.2007.10.060

  3. [3]

     Maleki H, Durães L, Portugal A. J. Non-Cryst. Solids, 2014, 385: 55~74. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2013.10.017

  4. [4]

     Gesser H D, Goswami P C. Chem. Rev., 1989, 89: 765~788. doi: 10.1021/cr00094a003

  5. [5]

     Pierre A C, Pajonk G. Chem. Rev., 2002, 102: 4243~4265. doi: 10.1021/cr0101306

  6. [6]

     Meador M A, Wright S, Sandberg A, et al. ACS Appl. Mater. Inter., 2012, 4: 6346~6353. doi: 10.1021/am301985s

  7. [7]

     Hong J Y, Wie J J, Xu Y, et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17: 30946~30962. doi: 10.1039/C5CP04203H

  8. [8]

     tandeker S, Novak Z, Knez Z. J. Hazard. Mater., 2009, 165: 1114~1118. doi: 10.1016/j.jhazmat.2008.10.123

  9. [9]

     Wu J R, Zeng L P, Huang X P, et al. J. Mater. Chem. A, 2017, 5: 15048~15055. doi: 10.1039/C7TA02686B

  10. [10]

      He C L, Huang J Y, Li S H, et al. ACS Sustain. Chem. Eng., 2018, 6: 927~936. doi: 10.1021/acssuschemeng.7b03281

  11. [11]

      Gao H Y, Bo L J, Liu P P, et al. Sol. Energ. Mat. Sol. C., 2019, 201: 110122. doi: 10.1016/j.solmat.2019.110122

  12. [12]

      Maleki H. Chem. Eng. J., 2016, 300: 98~118. doi: 10.1016/j.cej.2016.04.098

  13. [13]

      Xu X, Dong F H, Yang X X, et al. J. Agric. Food Chem., 2019, 67: 637~643. doi: 10.1021/acs.jafc.8b05161

  14. [14]

      Chen L, Du R, Zhu J H, et al. Small, 2015, 11(12): 1423~1429. doi: 10.1002/smll.201402472

  15. [15]

      杨刚, 姜勇刚, 冯坚. 材料导报, 2016, 30(S1): 270~273.

  16. [16]

      廖云丹, 吴会军, 丁云飞. 功能材料, 2010, 41(S2): 201~203.

  17. [17]

      王宝民, 韩瑜, 宋凯. 材料导报, 2011, 25(23): 55~58.

  18. [18]

      贾伟韬, 张光磊, 李彦芳, 等. 硅酸盐通报, 2019, 38(7): 2118~2124.

  19. [19]

      李明明, 王坤杰, 张晓虎. 化工新型材料, 2017, 45(3): 19~21.

  20. [20]

      关蕴奇, 姜勇刚, 冯军宗, 等. 材料导报, 2017, 31(S1): 429~434.

  21. [21]

      Zhou T, Cheng X D, Zhang H P, et al. Appl. Surf. Sci., 2018, 437: 321~388. doi: 10.1016/j.apsusc.2017.12.146

  22. [22]

      Zhang X, Zhang T, Yi Z, et al. Ceram. Int., 2020, 46(18): 28561~28568. doi: 10.1016/j.ceramint.2020.08.013

  23. [23]

      田佳琦, 谭慧君, Sameera S, 等. 复合材料科学与工程, 2020, (7): 45~52.

  24. [24]

      Li X L, Wang Q P, He J, et al. J. Sol-Gel Sci. Technol., 2013, 67: 646~653. doi: 10.1007/s10971-013-3124-4

  25. [25]

      蒋颂敏, 段小华, 王晓欢, 等. 玻璃钢/复合材料, 2018, 5: 79~83.

  26. [26]

      高文杰, 杨自春, 赵爽, 等. 材料导报, 2019, 33(4): 714~718.

  27. [27]

      Li Z, Cheng X D, Zhang H P. et al. Compos. Part A, 2016, 84: 316~325. doi: 10.1016/j.compositesa.2016.02.014

  28. [28]

      Shi M, Tang C, Yang X, et al. RSC Adv., 2017, 7(7): 4039~4045. doi: 10.1039/C6RA26831E

  29. [29]

      赵洪凯, 许亚军. 无机盐工业, 2019, 51(1): 12~15.

  30. [30]

      刘洪丽, 褚鹏, 李洪彦, 等. 人工晶体学报, 2015, 44(12): 3532~3536.

  31. [31]

      Wang Q, Yu H, Wang H T, et al. J. Colloid Interf. Sci., 2020, 573: 62~70. doi: 10.1016/j.jcis.2020.03.118

  32. [32]

      Yu Z L, Yang N, Apostolopoulou-Kalkavoura V, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(17): 4538~4542. doi: 10.1002/anie.201711717

  33. [33]

      Zu G Q, Shimizu T, Kanamori K, et al. ACS Nano, 2018, 12: 521~532. doi: 10.1021/acsnano.7b07117

  34. [34]

      赵洪凯, 邵凯, 刘威. 无机盐工业, 2020, 52(4): 7~11.

  35. [35]

      付菁菁, 何春霞, 王思群, 等. 复合材料学报, 2018, 35(9): 2593~2599.

  36. [36]

      伊希斌, 王修春, 张晶, 等. 无机化学学报, 2014, 30(3): 603~608.

  37. [37]

      Tang X B, Sun A H, Chu C Y, et al. Mater. Design., 2017, 115: 415~421. doi: 10.1016/j.matdes.2016.11.080

  38. [38]

      Wang F, Dou L, Dai J W, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59(21): 8285~8292. doi: 10.1002/anie.202001679

  39. [39]

      Lamy-Mendes A, Silva R F, Durãesl L. J. Mater. Chem. A, 2018, 6: 1340~1369. doi: 10.1039/C7TA08959G

  40. [40]

      Duque J G, Hamilton C E, Doom S K, et al. ACS Nano, 2011, 5: 6686~6694. doi: 10.1021/nn202225k

  41. [41]

      Meng J K, Cao Y, Zheng X C, et al. Electrochim. Acta, 2015, 176: 1001~1009. doi: 10.1016/j.electacta.2015.07.141

  42. [42]

      Sun T, Zhuo Q, Fan H Y, et al. J. Porous Mater., 2014, 21: 967~973. doi: 10.1007/s10934-014-9845-0

  43. [43]

      Lei Y F, Hu Z J, Song H H, et al. Mater. Chem. Phys., 2017, 187: 183~190. doi: 10.1016/j.matchemphys.2016.11.064

  44. [44]

      Lamy-Mendes A, Girão A V, Silva R F, et al. Micropor. Mesopor. Mater., 2019, 288: 109575. doi: 10.1016/j.micromeso.2019.109575

  45. [45]

      王宝民, 宋凯, 马海楠. 哈尔滨工程大学学报, 2013, 34(05): 604~608.

  46. [46]

      Patil S P, Shendye P, Market B. Compos. Part B, 2020, 190: 107884 doi: 10.1016/j.compositesb.2020.107884

  47. [47]

      张增平, 梁国正, 方长青, 等. 高分子材料科学与工程, 2013, 29(01): 187~190.

  48. [48]

      TanaKa K, Chujo Y. J. Mater. Chem., 2012, 22: 1733~1746. doi: 10.1039/C1JM14231C

  49. [49]

      刘昊东, 朱光明, 任天宁. 材料工程, 2019, 47(12): 33~42.

  50. [50]

      Duan Y N, Jana S C, Espe M P, et al. Langmuir, 2012, 28: 15362~15371. doi: 10.1021/la302945b

  51. [51]

      Wang L B, Zhou Z, Li Q F, et al. Ceram. Int., 2019, 45: 14586~14593. doi: 10.1016/j.ceramint.2019.04.176

  52. [52]

      Wang L B, Zhou Z, Li Q F, et al. Langmuir, 2019, 35(26): 8692~8698. doi: 10.1021/acs.langmuir.9b00521

  53. [53]

      Wang L B, Guo R L, Ren J F, et al. Ceram. Int., 2020, 46(8): 10362~10369. doi: 10.1016/j.ceramint.2020.01.033

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  图 1  (a) PAN纤维增强SiO₂气凝胶的制备过程；(b)不同纤维含量的气凝胶的应力-应变曲线；(c)0.3%PAN纤维增强的气凝胶照片；(d)0.3%PAN纤维增强的气凝胶吸附柴油

  Figure 1  (a)Preparation process of PAN fiber reinforced SiO₂ aerogel; (b) Stress-strain curves of the aerogels with different fiber contents; (c) The photograph of aerogel with 0.3% PAN fibers; (d) Adsorption of diesel oil by the aerogel with 0.3% PAN fibers

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  图 2  (a) PVPMS气凝胶的合成路线；(b)PVPMS气凝胶力学性能测试

  Figure 2  (a) Synthesis route of PVPMS aerogels; (b) Mechanical properties test on PVPMS aerogels

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  图 3  (a) SNF气凝胶的制备过程及SEM图；(b) SNF气凝胶的力学性能测试；(c) SNF气凝胶不受温度影响的超弹性

  Figure 3  (a) The preparation process and SEM images of SNF aerogels; (b) Mechanical properties test on SNF aerogels; (c) Temperature-invariant superelasticity of SNF aerogels

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  图 4  (a) OTS气凝胶的制备过程；(b) OTS气凝胶的应力-应变曲线；(c)油水混合物选择性吸附测试

  Figure 4  (a) The preparation process of OTS aerogel; (b) Stress-strain curves of OTS aerogels; (c) Test of the selective absorption process of the oil-water mixture

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