English

• 1   引言

  我国热带亚热带地区, 广泛分布着各种不同类型的红壤, 包括砖红壤、赤红壤、红壤、黄壤, 统称为红壤系列.红壤是我国南方14省(区)的重要土壤类型和耕作土壤, 总面积约218万平方公里, 占全国总土地面积的22.7%, 占全国耕地面积的28%^{[1, 2]}.但目前红壤酸化日益严重, 造成土壤中Ca⁺、Mg²⁺、K⁺等盐基性养分离子大量淋失^[3], H⁺、铝和镉等毒性元素浓度增加、活性增强^{[4, 5]}, 严重影响了当地农业生产和生态平衡.酸沉降、不合理的农业措施等人为因素是造成土壤酸化主要原因^{[6, 7]}.不同土壤因矿物组成、理化性质的差异, 其对土壤酸化的缓冲能力也不尽相同^[8], 因此土壤自身性质也是影响土壤酸化程度的原因之一.我国参考欧美等发达地区酸化研究模式^{[9, 10]}在土壤酸化及调控方面已取得很多重要进展^{[11, 12]}.但欧美等发达地区地处温带, 土壤以恒电荷土壤为主.而我国酸化严重的热带、亚热带地区红壤, 以可变电荷土壤为主, 在矿物组成、理化性质等方面都不同于温带恒电荷土壤.所以有必要针对我国红壤区的矿物类型和酸化特征, 建立相应的酸化评价模式^[13].

  我国红壤的矿物组成随红壤形成的脱硅富铝化过程而变化.在高温多雨条件下, 土壤中硅酸盐类矿物强烈分解, 硅和盐基淋失, 铁铝等氧化物明显聚积、粘粒与次生矿物不断形成.因此, 脱硅富铝化后的红壤矿物主要包括粘粒矿物和氧化物, 粘粒矿物以高岭石为主, 含有极少蒙脱石或伊利石, 氧化物主要包括氧化铁、氧化铝、氧化硅^[14~16].其中氧化铁以赤铁矿、针铁矿为主, 水铁矿在红壤中也有分布但不稳定, 在干燥的热带、亚热带气候下转变为赤铁矿, 在潮湿的温带气候下转变为针铁矿^[14].红壤由于氧化铁含量不同呈现不同颜色, 因此红壤系列分为砖红壤、赤红壤、红壤、黄壤.一般赤铁矿愈多色愈红, 针铁矿等水化氧化铁愈多, 粒子愈细, 土色愈黄^[17].不同母质发育的红壤所含氧化铁种类和含量也不同.王旭刚等^{[18, 19]}报道, 广东博罗县玄武岩发育赤红壤和砖红壤粘土矿物以高岭石为主, 且含有针铁矿和赤铁矿, 其中赤红壤以针铁矿为主, 砖红壤以赤铁矿为主.广东南雄第四纪红粘土发育红壤也同时有针铁矿、赤铁矿存在.李庆逵等^[1]报道广东博罗花岗岩发育黄壤中氧化铁主要为针铁矿, 海南那大镇片麻岩发育砖红壤也含有大量针铁矿.此外, 土壤脱硅富铝化过程除高岭石、氧化铁生成外, 也会有铝氧化物聚积.主要以三水铝石形式存在于风化程度较高的砖红壤中, 与前两者相比含量较少, 分布较局限^{[1, 16, 17]}.

  高岭石及铁铝氧化物的形成使得土壤表面具有了不同的电荷性质.高岭石与蒙脱石相比, 其表面永久电荷极少, 但含有较多的活性硅、铝羟基, 可以接受土壤溶液中质子转变为表面正电荷^[20].针铁矿、赤铁矿在湿润条件下易水化使表面带有铁羟基, 也能接受质子带有正电荷^{[16, 21, 22]}.这种表面电荷变化能够降低土壤环境中的质子量, 所以高岭石、氧化铁以及富含它们的自然红壤对酸化均具有一定的缓冲能力^[20~22].关于缓冲能力的研究, 欧美等地采用阳离子交换量CEC表示表面负电荷量, 并建立了临界负荷图表示不同土壤对酸化的敏感性, 但这些方法更适用于恒电荷土壤^{[13, 23, 24]}.酸碱电位滴定法实现了对表面可变电荷的测定, 但单纯的表面可变电荷量并不足以描述土壤表面酸碱的缓冲能力及其机制.目前, 有较多研究表明^{[25, 26]}, 金属氧化物与离子络合反应的表面络合模型(SCM)能够获得相关络合常数以描述氧化物的表面酸碱性质, 并较好地解释界面反应机制.由于金属氧化物是红壤可变电荷矿物中的重要组成部分, 关于SCM在氧化铁表面络合反应的应用已有报道^{[20, 27]}, 但是此SCM是否也适用于土壤矿物以及自然红壤表面酸碱性质的分析, 仍需进一步研究.本研究则尝试将电位滴定法与SCM结合用于测定红壤的主要矿物包括高岭石、针铁矿、赤铁矿以及红壤样品的酸碱缓冲能力, 并通过表面化学物种模拟对其酸碱缓冲机制进行探讨, 以期能够建立专门针对红壤酸碱缓冲能力测试的方法, 帮助理解红壤自身对酸化的缓冲机制, 为我国红壤酸化预测和阻控提供依据.

  2   结果与讨论

  2.1   矿物表征结果

  三种可变电荷矿物的XRD(图 1)显示:针铁矿(PDF#81-0464)、赤铁矿(PDF#79-1741)、高岭石(PDF#79-1570) 在相应位置均有明显的特征峰, 没有出现其他物相的衍射峰.而根据谢乐方程, 利用Jade软件计算了三种可变电荷矿物晶粒的平均大小, 结果分别为针铁矿80.4 nm、赤铁矿48.7 nm、高岭石57.6 nm.综上结果可知所用样品均为纳米级别高纯度矿物.

  图 1  三种可变电荷矿物的XRD图 Figure 1.  XRD results of three variable charge minerals

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  三种可变电荷矿物的FTIR结果见图 2, 对应红外吸收峰列于表 1.针铁矿在901、799、612、489 cm^－1处出现了特征吸收峰, 其中901和799 cm^－1为Fe-OH振动吸收峰^{[28, 29]}, 612和489 cm^－1为Fe-O振动吸收峰^{[29, 30]}.此外, 针铁矿在1657、3118、3341 cm^－1处的峰主要为-OH振动吸收峰, 其中3118 cm^－1处属于水合羟基振动^{[29, 31]}, 而1657和3341 cm^－1主要为表面吸附H₂O的弯曲和伸缩振动吸收峰^{[29, 30]}.赤铁矿特征吸收峰与针铁矿相似, 也在相近位置出现了Fe-OH (898和798 cm^－1)^[28~31]、Fe-O (534和456 cm^－1)^[29~31]振动吸收峰和表面吸附H₂O的弯曲振动和伸缩振动吸收峰(分别为: 1634和3428 cm^－1)^{[29, 30, 32]}.但与针铁矿相比, 赤铁矿的Fe-OH振动吸收峰非常弱.这是由于针铁矿本身还有较多Fe-OH, 因此其吸收峰也较强.高岭石的FTIR图显示了其在3620~3700 cm^－1和400~1200 cm^－1处含有典型的红外特征吸收峰, 其中3623 cm^－1处为四面体与八面体的层间-OH群振动峰, 3652和3695 cm^－1为表面-OH群振动峰^{[33, 34]}.在400~1200 cm^－1区域内主要为Si-O、Al-OH振动吸收峰, 1111、1039、999 cm^－1属于Si-O振动; 915 cm^－1归属为内部Al-OH振动; 789、749、698 cm^－1属于二氧化硅的Si-O振动; 514 cm^－1主要为Fe-O或Si-O-Al振动; 465、420 cm^－1则为Si-O-Si振动^[34].上述结果表明针铁矿、赤铁矿、高岭石表面都具有羟基基团, 其质子化、去质子化能力将直接决定矿物表面的酸碱性质.

  图 2  三种可变电荷矿物的FTIR图 Figure 2.  FTIR results of three variable charge minerals

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  表 1  三种可变电荷矿物的红外吸收峰位置 Table 1.  Infrared peak positions of three variable minerals

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  2.2   酸碱电位滴定结果

  酸碱电位滴定实验中, 根据每次滴定平衡状态下的表面可变电荷量Q可以绘制滴定曲线, 获得表面电荷量Q与体系pH的关系图.如图 3所示, 三种矿物在0.1、0.3和0.7 mol/L NaCl溶液中的三条滴定曲线中表面电荷量Q随pH升高而明显降低, 说明了其表面有可变电荷的存在. 3条曲线有一共同交点被称为电荷零点, 其所对应的pH记为pH_pzc(实验)^[35].针铁矿、赤铁矿、高岭石的pH_pzc(实验)分别为5.0、9.0和4.8 (表 2).实验误差ΔpH≈±0.2.

  图 3  三种可变电荷矿物在不同离子强度溶液中的酸碱滴定曲线 Figure 3.  The acid-base titration curves of three variable charge minerals in the solutions with various ionic strengths

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  表 2  三种可变电荷矿物以及土样的表面酸碱性质参数 Table 2.  The surface acid-base properties of three variable charge minerals and soil

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  三种可变电荷矿物在水溶液中均具有一定溶解性, 在极酸、极碱环境下溶解性更大, 表现为滴定曲线在pH＝4以下和pH＝8以上呈现不同程度的突变现象.并且, 在pH＝4以上离子强度对表面电荷量的影响很小, 相似的结果在Szekeres等^[36]的研究中也有发现.此外实验获得的针铁矿、高岭石在0.7 mol/L下的滴定曲线在pH＝3.5前还在上升, 说明在滴加NaOH溶液的最初阶段矿物表面仍发生质子化作用.这与Gao和Mucci^[21]的实验结果是一致的, 而在其他两个较低的离子强度下并未出现这种现象, 所以可能是过多Na⁺竞争吸附和与矿物表面正电荷的静电排斥作用所引起的结果.而赤铁矿这种现象并不太明显, 这可能与表面活性位点有关.

  2.3   应用SCM计算矿物表面酸碱性质参数

  2.4   模拟计算矿物表面化学物种

  为了深入解析影响矿物酸碱性质的表面化学物种, 本研究将SCM计算得到的H_s和pK_a^int带入Visual Minteq软件^[43~47], 采用双电层表面络合模型(DLM-2pK)模拟计算不同pH下的矿物表面化学物种. DLM-2pK模型认为带有电荷的矿物表面吸引相邻液相的离子, 在矿物周围形成带电荷的离子层, 它与矿物表面的电荷层一起构成了双电层.双电层模型DLM是土壤胶体水界面的离子反应常用的经典表面络合模型^{[26, 43]}.因此, 本文亦采用该模型进行矿物表面化学物种的模拟计算.

  模拟结果如图 6所示, 可以发现在低pH下, 矿物表面以≡SOH₂⁺为主, ≡SO^－、≡SOH逐渐吸附环境中质子转变为≡SOH₂⁺, 这一过程应是可变电荷矿物缓冲酸化的本质.如果表面活性位点浓度较高, 则会有较多的质子被吸附, 从而表现出较好的酸化缓冲能力.在高pH下, 矿物表面则以≡SO^－为主, ≡SOH₂⁺、≡SOH逐渐释放质子到环境中转变为≡SO^－, 这一过程能够缓冲碱变化. ≡SOH₂⁺、≡SO^－浓度变化曲线交点处两者浓度相同即为电荷零点pH_pzc, 也是质子吸附与释放的分界点.当矿物pH_pzc较低时, 很难吸附质子, 对缓冲环境酸化效果较差, 但对缓冲碱化有较好效果.高pH_pzc矿物则相反.此外, 从模拟图发现在≡SOH与≡SOH₂⁺、≡SO^－的两个交点附近表面物种变化比较活跃, 所以当环境pH接近pK_a1^int、pK_a2^int时, 质子吸附与释放反应比较剧烈.综上所述, 表面物种的模拟较好地解释了酸碱性质参数H_s、pH_pzc、pK_a1^int、pK_a2^int对表达矿物酸碱缓冲能力的意义.

  图 6  不同pH下可变电荷矿物表面化学物种分布 Figure 6.  Chemical speciation distributions of three variable charge minerals at different pH

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  2.5   电位表征矿物表面质子化过程

  为了更好地表征三种矿物的表面质子化和去质子化的过程, 我们测定了这三种矿物的开路电位随pH的变化曲线^[48].从图 7中可以看出, 三种矿物的开路电位均随溶液pH升高而降低, 说明矿物表面化学物种在pH升高时均发生了质子脱附过程.由其变化斜率可知三种矿物的质子化程度:针铁矿＞高岭石＞赤铁矿, 这与我们基于酸碱电位滴定实验和SCM模型所估算的三种矿物的缓冲能力大小是一致的, 均说明表面位点浓度越大, 质子化程度越大, 矿物表面的缓冲能力越大.

  图 7  三种可变电荷矿物开路电位随pH变化曲线 Figure 7.  The open circuit potentials of three variable charge minerals as a function of pH

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  2.6   红壤酸碱性质测试与表面物种分析

  上述测试结果主要针对红壤中的主要矿物, 我们进一步尝试将该测试方法与表面络合模型应用于实际林地红壤样品的表面酸碱性质分析. X射线衍射(如图 8a)及半定量分析结果(如表 3)显示, 土样成分以高岭石(PDF#78-1996) 为主, 含有部分二氧化硅(PDF#79-1910) 和斜绿泥石(PDF#79-1270), 还有少量的针铁矿(PDF#81-0462) 及微量的赤铁矿(PDF#89-0599). X射线荧光光谱结果(如表 4)显示, 土样中除硅铝元素外, 还含有较多的铁元素及少量其他元素.根据酸碱电位滴定法和SCM计算获得的两个pH_pzc相近(如图 8b和表 2), 说明该方法亦适用于林地红壤表面酸碱性质.土样的pH_pzc(4.70) 略低于高岭土pH_pzc(4.91).这可能是由于土样中SiO₂的pH_pzc较低所导致, 据文献报道SiO₂的pH_pzc在1~3范围内^[49]. SiO₂的pH_pzc虽然较低, 但研究发现其在pH 2~6的范围内表面负电荷并不多^[50].在通常可变电荷土壤pH范围内大部分是以不带电荷的≡SiOH存在, 只有少部分带负电荷的≡SiO^－.所以SiO₂与高岭土、铁氧化物相比在可变电荷土壤中的重要性较小^[51].氧化铁中针铁矿的缓冲能力较强, 提高了红壤的缓冲能力, 而赤铁矿具有较高的pH_pzc会提高土样的pH_pzc, 是可变电荷土壤中非常重要的矿物.但在本土壤样品中铁氧化物含量相比高岭石低很多, 所以其pH_pzc更多由高岭石决定.

  图 8  (a)土样X射线衍射光谱及物相鉴定; (b)土样酸碱滴定曲线; (c)在不同pH下土样表面物种分布 Figure 8.  (a) The X-ray diffraction spectroscopy and phase identification of the soil sample; (b) The acid-base titration curves of the soil sample; (c) The speciation diagrams of three variable charge minerals at different pH

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  表 3  XRD定量分析红壤样品矿物组成 Table 3.  Quantitative analyses of the red soil by X-ray diffraction spectroscopy

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  表 4  X射线荧光光谱所测红壤样品元素组成 Table 4.  Major elemental composition of the red soil sample measured by X-ray fluorescence spectrometry

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  2.3.2   矿物表面酸碱平衡常数与电荷零点计算

  根据1-site/2-pK模型, 矿物表面活性位点存在质子化和去质子化平衡.在已知表面活性位点浓度H_s和每个滴定平衡点的可变电荷量Q时, 可以求算其酸碱平衡常数, 如公式(4) 和(5):

  式中表面物种浓度单位为mol•kg^－1.假设pH＞pH_pzc, Q≈[≡SO^－]; 假设pH＜pH_pzc, Q≈[≡SOH₂⁺].通过直线外推pK_a vs. Q曲线可获得两个固有酸碱平衡常数pK_a1^int、pK_a2^int:

  在电荷零点pH_pzc时, [≡SOH₂⁺]＝[≡SO^－].所以pH_pzc也可以用pK_a1^int、pK_a2^int表示:

  三种矿物在0.1 mol/L NaCl溶液中的pK_a vs. Q曲线如图 5所示. pK_a1^int、pK_a2^int以及pH_pzc计算结果列于表 2.为区分两种方法所得pH_pzc, 酸碱电位滴定曲线交点对应pH_pzc记为pH_pzc(实验), SCM计算所得记为pH_pzc (计算).二者数值非常接近, 说明SCM计算方法适用分析氧化铁和高岭石表面酸碱性质.此外, pH_pzc不随溶液离子强度而变化, 是描述土壤胶体表面酸碱性质的重要参数.当土壤溶液pH低于pH_pzc时, 胶体表面才会发生质子化作用而缓冲酸化.由图 5及表 2结果可知, 针铁矿和高岭石的pH_pzc较低(针铁矿pH_pzc＝5.14、高岭石pH_pzc＝4.91), 只有在重酸环境下才能吸附质子缓冲酸化, 而赤铁矿的pH_pzc较高(pH_pzc＝9.27) 在一般环境下即可.所以就pH_pzc而言, 赤铁矿相对于针铁矿、高岭石有较好酸化缓冲效果.

  图 5  三种可变电荷矿物的酸碱平衡常数pK_a vs. Q曲线 Figure 5.  The acid-base equilibrium constants pK_a vs. Q curves of three variable charge minerals

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  2.3.1   矿物表面活性位点浓度、密度计算

  矿物表面活性位点浓度H_s决定矿物表面H⁺和OH^－的吸附容量, 是表示矿物酸碱缓冲能力的重要指标, 可以根据Gran函数图获得^[37~39].由于矿物表面活性位点具有两性, 在相应pH下可以发生质子化和去质子化反应, 所以本研究采用了1-site/2-pK表面络合模型分析矿物表面活性位点的酸碱反应.在用NaOH标准液滴加矿物悬浮液的过程中, 矿物表面活性位点(≡SOH)会发生去质子化反应(如式1):

  以NaOH标准液滴加体积V_b为横坐标, 溶液中H⁺、OH^－物质的量为纵坐标, 可绘制Gran函数图(如图 4).两条Gran函数线与横坐标的交点分别是去质子化反应的起点V_e1和终点V_e2, 二者的差值是矿物表面活性位点完成去质子化反应所需NaOH体积.所以H_s(mol•kg^－1)可以通过公式(2) 计算:

  图 4  三种可变电荷矿物的Gran函数图 Figure 4.  The Gran plot of three variable charge minerals

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  式中C_b为滴加NaOH的浓度, m为矿物的质量.表面活性位点密度D_s/(site•nm^－2)代表胶体表面的-OH量, 可以通过公式(3) 计算:

  式中S_BET为矿物比表面积(表 2), N_A是阿伏伽德罗常数6.02×10²³.

  根据三种可变电荷矿物在0.1 mol/L NaCl溶液中的酸碱滴定数据绘制的Gran函数图(如图 4)所示.空白(Blank)是指未加入矿物的NaCl溶液, 可以看出单纯的NaCl溶液V_e1、V_e2几乎重合, NaOH溶液酸碱缓冲消耗近似为零; 而三种可变电荷矿物的V_e1与V_e2之间存在不同程度的差异, 说明各种矿物在酸碱缓冲过程消耗了不同体积的NaOH溶液.依照公式(2)、(3) 可以获得三种矿物的H_s和D_s(如表 2).三种矿物表面位点浓度H_s大小依次为:针铁矿＞高岭石＞赤铁矿, 该结果直接反映了土壤中的针铁矿、高岭石和赤铁矿的酸碱缓冲能力的强弱.

  针铁矿与赤铁矿相比, S_BET虽然很小但却具有较大的H_s, 这应与它们表面结构有关.氧化铁结构中1个O可以与1、2或3个Fe结合, 分别得到单配位体、双配位体以及三配位体.对应其表面Fe-OH分别被称为A、C、B型-OH.第四种D型-OH是指两个-OH直接化学吸附在裸露的Fe³⁺.一般认为C型-OH为惰性的, A、B位点可以发生质子化和去质子化反应.而第四种位点被认为是路易斯酸位点, 只能释放质子^[40].在赤铁矿晶体中, 其优势晶面只含有C型惰性-OH, 而针铁矿的大多数晶面虽也含有C型惰性-OH但会有大量A型活性-OH和少量D型-OH存在, 个别晶面还存在B型活性-OH^{[41, 42]}.所以, 针铁矿与赤铁矿相比, 活性晶面多, 表面活性大.由于高岭石表面含有Al-OH、Si-OH、Al₂-OH三种活性羟基, 溶液中的质子和氢氧根离子也会与高岭石的层间-OH发生反应^[20], 因此实验所测高岭石的H_s也较高.

  3   结论

  本文以酸碱电位滴定实验为基础结合表面络合模型SCM研究了红壤中可变电荷矿物的酸碱缓冲能力.研究结果表明:应用SCM模型计算所得到的pH_pzc与酸碱电位滴定所得一致, 说明SCM能较好地适用于分析针铁矿、赤铁矿及高岭石的表面酸碱性质; 所获得参数结果表明, 针铁矿、高岭石表面活性位点浓度H_s较高, 说明其对酸化具有较好的缓冲效果.但考虑到电荷零点pH_pzc, 针铁矿、高岭石偏低在一般酸化环境下很难吸附质子缓冲酸化.所以在土壤矿物中赤铁矿可能发挥主要的酸化缓冲作用.这对我国不同母质红壤酸碱缓冲能力的判定提供依据.另外, 结合表面化学物种模拟分析, 进一步阐明酸化缓冲机制.此外, 本研究将可变电荷矿物SCM分析方法扩展到林地红壤, 结果同样适用, 这或许可以为我国红壤酸碱缓冲能力测定方法的建立提供依据.

  4   实验部分

  4.1   样品和试剂

  实验所用针铁矿(30%~63% Fe)购自Aldrich, 赤铁矿(99%)购自Alfa Aesar, 高岭土采自广东省茂名市山阁镇飞鼠岭.邻苯二甲酸氢钾、碳酸钠、氢氧化钠、浓盐酸和氯化钠均为分析纯试剂, 用超纯水(电阻18.2 MΩ•cm)配制各种溶液.林地土壤采自广州市天河区华南农业大学树木园(N 23°9'21″, E 113°21'16″), 为古生代至中生代黑云母花岗岩发育而来的黏质高岭石型酸性高热性-腐殖黏化湿润富铁土.土壤一些基本理化性质: pH值4.2, 有机碳含量21.9 g•kg^－1, 全磷0.29 g•kg^－1, 全氮4.8 g•kg^－1, 全钾4.8 g•kg^－1, 阳离子交换量44.9 cmol•kg^－1, 盐基饱和度3.9%, 铝饱和度87.9%, 游离Fe₂O₃44.6 g•kg^－1, 铁游离度70.1%.土样自然风干后过200目筛子备用.

  4.2   样品表征

  样品由德国Bruker公司的D8 advance X射线衍射仪、Vertex 70傅里叶红外光谱仪进行表征.比表面积测定实验在美国Micromeritics公司的ASAP 2020上进行. X射线荧光光谱在荷兰帕纳科公司的AxiosPW4400荧光光谱仪上完成.

  4.3   酸碱电位滴定实验

  酸碱电位滴定实验在瑞士万通全自动电位滴定仪(Metrohm, 905Titrando)上进行.滴定结果会受CO₂、环境温度、溶解性以及溶液离子强度等因素影响.因为CO₂会吸附在可变电荷矿物表面而提高表面负电荷量从而影响实验结果.因此本实验整个过程保持N₂持续通入以排除CO₂的干扰.实验环境温度保持在25 ℃左右以排斥温度对水的电离常数、表面质子吸附的影响.滴定实验在0.1、0.3和0.7 mol/L三种离子强度的NaCl溶液中进行.称取0.56 g的样品, 加入70 mL的NaCl溶液, 持续搅拌, 约1 h稳定.然后使用全自动电位滴定仪测定悬浊液的pH变化, 具体滴定步骤为:先用0.1 mol/L的HCl溶液滴定至pH＝2.9(一次性加0.5 mL, 搅拌10 min后再缓慢滴定), 再用0.1 mol/L的NaOH溶液滴定至pH＝9.5.每次滴定前, 用4.0、7.0、9.0的pH缓冲液矫正电极, 并标定HCl、NaOH标准液的浓度.滴定速度为每20秒0.6 μL, 以保证每步滴定都能达到酸碱平衡, 整个实验过程中持续通入N₂以排除CO₂干扰.在酸碱滴定实验过程中, 土壤表面电荷不断变化.每个滴定平衡点样品的表面可变电荷量Q可以通过酸、碱的加入量以及溶液中H⁺、OH^－平衡浓度计算, 计算公式如下:

  式中Q单位是mol•kg^－1, a为矿物浓度kg•L^－1.

  4.4   矿物表面开路电位实验

  矿物表面开路电位实验在上海辰华CHI660C电化学工作站上进行.采用内径为3 mm的玻碳电极GC作为矿物电极载体, 实验前先用砂纸和γ-Al₂O₃抛光粉(1 μm、0.05 μm)打磨去除电极表面杂质, 并依次在1:1 HNO₃水溶液、1:1乙醇水溶液、超纯水中超声清洗2~3 min.将2 mg矿物粉末溶解在500 μL 0.5 wt% Nafion溶液中, 超声1 h, 至分散均匀的悬浊液.使用微量注射器取2 μL悬浊液涂覆在处理好的GC电极载体上, 并在空气中风干30 min, 制成矿物电极以备用.开路电位测量在三电极体系中进行, 矿物电极作为工作电极, 饱和甘汞电极作为参比电极(+0.2443 mV vs SHE, 25 ℃), 铂电极作为对电极, 将矿物电极依次放在含有0.1 mol/L NaCl溶液的不同pH (pH＝3, 5, 7, 9) 下, 测定其开路电位, 直到电位变化趋于稳定(小于0.5 mV/min), 平衡时间大约30 min.

• 1. [1]

     李庆逵, 中国红壤, 卷1~2, 编辑: 赵其国, 石华, 龚子同, 科学出版社, 北京, 1983, p. 1.Li, Q. K. Chinese Red Soil, Vol. 1~2, Eds.:Zhao, Q. G.; Shi, H.; Gong, Z. T., Science Press, Beijing, 1983, p. 1(in Chinese).

  2. [2]

     熊毅, 李庆逵, 中国土壤, 科学出版社, 北京, 1990, pp. 502~508.Xiong, Y.; Li, Q. K. Chinese Soil, Science Press, Beijing, 1990, pp. 502~508(in Chinese).

  3. [3]

     Brown, K. A. Water, Air, Soil Pollut. 1987, 32, 201. doi: 10.1007/BF00227694

  4. [4]

     Liao, B.; Guo, Z.; Zeng, Q.; Probst, A.; Probst, J. Water, Air, Soil Pollut.:Focus 2007, 7, 151. doi: 10.1007/s11267-006-9077-7

  5. [5]

     傅柳松, 吴杰民, 杨影, 邱理均, 环境科学, 1993, 14(1), 20. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=hjkz199301004&dbname=CJFD&dbcode=CJFQFu, L.; Wu, J.; Yang, Y.; Qiu, L. Environ. Sci. 1993, 14(1), 20(in Chinese). http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=hjkz199301004&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ

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  图 1  三种可变电荷矿物的XRD图

  Figure 1  XRD results of three variable charge minerals

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  图 2  三种可变电荷矿物的FTIR图

  Figure 2  FTIR results of three variable charge minerals

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  图 3  三种可变电荷矿物在不同离子强度溶液中的酸碱滴定曲线

  Figure 3  The acid-base titration curves of three variable charge minerals in the solutions with various ionic strengths

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  图 4  三种可变电荷矿物的Gran函数图

  Figure 4  The Gran plot of three variable charge minerals

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  图 5  三种可变电荷矿物的酸碱平衡常数pK_a vs. Q曲线

  Figure 5  The acid-base equilibrium constants pK_a vs. Q curves of three variable charge minerals

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  图 6  不同pH下可变电荷矿物表面化学物种分布

  Figure 6  Chemical speciation distributions of three variable charge minerals at different pH

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  图 7  三种可变电荷矿物开路电位随pH变化曲线

  Figure 7  The open circuit potentials of three variable charge minerals as a function of pH

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  图 8  (a)土样X射线衍射光谱及物相鉴定; (b)土样酸碱滴定曲线; (c)在不同pH下土样表面物种分布

  Figure 8  (a) The X-ray diffraction spectroscopy and phase identification of the soil sample; (b) The acid-base titration curves of the soil sample; (c) The speciation diagrams of three variable charge minerals at different pH

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  表 1  三种可变电荷矿物的红外吸收峰位置

  Table 1.  Infrared peak positions of three variable minerals

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  表 2  三种可变电荷矿物以及土样的表面酸碱性质参数

  Table 2.  The surface acid-base properties of three variable charge minerals and soil

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  表 3  XRD定量分析红壤样品矿物组成

  Table 3.  Quantitative analyses of the red soil by X-ray diffraction spectroscopy

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  表 4  X射线荧光光谱所测红壤样品元素组成

  Table 4.  Major elemental composition of the red soil sample measured by X-ray fluorescence spectrometry

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