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不同Ni含量NiCoAl LDH的制备及CNT/Ni0.3CoAl LDH材料的电化学性能

唐爱菊 ,  米常焕 ,  陈佩佩

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引用本文: 唐爱菊, 米常焕, 陈佩佩. 不同Ni含量NiCoAl LDH的制备及CNT/Ni0.3CoAl LDH材料的电化学性能[J]. 无机化学学报, 2020, 36(10): 1906-1916. doi: 10.11862/CJIC.2020.198 shu
Citation:  TANG Ai-Ju, MI Chang-Huan, CHEN Pei-Pei. Preparation of NiCoAl LDH with Different Ni Contents and Electrochemical Performance of CNT/Ni0.3CoAl LDH Material[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 36(10): 1906-1916. doi: 10.11862/CJIC.2020.198 shu

不同Ni含量NiCoAl LDH的制备及CNT/Ni0.3CoAl LDH材料的电化学性能

  • 南京航空航天大学材料科学与技术学院, 江苏省高效电化学储能技术重点实验室, 南京 210016

    • 通讯作者: 米常焕, E-mail:mchmse@nuaa.edu.cn
  • 基金项目:

    中央高校基本科研专项资金（No.NJ2016058）、江苏省重点研发计划—产业前瞻与共性关键技术（No.BY2016003-13）和国家重点基础研究发展计划项目（No.2014CB239701）资助

摘要: 利用水热法一步合成了不同镍、钴元素比例的镍钴铝层状氢氧化物（NiCoAl LDH），并探究了不同Ni元素含量的NiCoAlLDH的电化学性能，在Ni和Co的物质的量之比为3：7时，Ni0.3CoAl LDH具有最优电化学性能。晶格中部分Ni元素被Co元素代替有利于降低氧化电势，提高材料的化学可逆性。然后通过水热法将CNT与Ni0.3CoAl LDH复合，CNT的复合提高了材料的导电性。CNT/Ni0.3CoAl LDH在1 A·g-1的电流密度下比容量为1 332 F·g-1，电流密度为10 A·g-1时比容量保持率为60.4%。在5A·g-1的电流密度下循环3 000圈容量保持率为87.6%。

English

  • 0.   引言

    随着国家和社会对能源、环境问题的日益关注，人们加大了对高能量密度、长使用寿命、无污染的二次电池的开发。目前锂离子电池广泛应用于储能装置且其需求量也日益加大[1]。但是自然界中锂资源相对短缺，有机电解液的安全性能低、价格较为昂贵，因此需要研究其他的储能装置[2]。超级电容器因充放电快速、成本低廉、高能量密度而成为很有潜力的现代储能装置。超级电容器可分为两类：一类是由离子吸附储存能量的双电层电容器，一类是材料氧化还原过程提供能量的赝电容型电容器。对于赝电容型电容器，过渡金属氧化物[3]和氢氧化物[4]或双氢氧化物[5]常作为其电极材料而广泛应用。层状双氢氧化物(LDHs)是一类具有层状结构的二维纳米材料，即主体是2种金属，层间是阴离子插层的水滑石结构化合物。

    Zhang等[6]通过水热和电沉积的方法，将NiCo2S4生长在CoAl⁃LDH纳米薄片上，形成整体的复合结构(CoAl⁃LDH/NiCo2S4)。CoAl⁃LDH/NiCo2S4的整体结构框架使得电解质离子扩散路径缩短、电极材料的利用率提高，合成的CoAl ⁃ LDH/NiCo2S4电极在2 mA·cm-2的电流密度下比电容达到1.52 C·cm-2(760 C·g-1)，同时NiAl LDH具有较高的放电平台和较大的比容量。Shao等[7]成功地以SiO2为模板通过层层自组装法在其表面原位生长了NiAl LDH，通过对比不同形貌结构的NiAl LDH尺寸大小、比表面积和电化学性能，发现具有中空微球形貌的LDHs具有好的电化学性能。Li等[8]合成了超薄纳米片组成的NiAl LDH纳米管，其在反应过程中提供了较大的比表面积和快速的传输途径，表现出了出色的倍率和循环性能。聂宏骞等[9]对LDH的剥离方法进行了综述，认为剥离后的LDHs纳米片可被看作“无机高分子”，具有纳米尺度的开放结构。通过层状结构的剥离可以增大材料的反应活性位点，提高材料的比容量。

    元素掺杂也是提高电极电化学性能的有效方法之一，Co和Ni具有价格低廉、环境污染较小等优点，常被用于掺杂元素。研究表明，Co的加入可以增加LDH中Ni(OH)2/NiOOH反应的可逆性，降低电荷转移电阻，改变氧化还原反应的电位[10]，CoAl LDH和NiAl LDH在电化学反应中可能存在协同作用。研究发现Ni、Co、Al三种金属组成的NiCoAl LDH比2种金属组成的LDH整体来说有着更好的电化学性能。Yang等[11]报道了一种新型的柔性结构电极，由层状的双氢氧化物(NiCoAl⁃LDH)纳米片和NiCo⁃碳酸盐氢氧化物(NiCo⁃CH)纳米线组成，组装的电容器具有较高的功率密度和优异的循环稳定性。张校刚等[12]采用化学沉淀法制备了镍、钴物质的量之比为4:6的NiCoAl LDH，其最大比电容为960 F·g-1。Co的掺杂使得材料在电化学反应过程中的极化减小，但是实际比电容相比于理论比容量仍然有些差距。普颖慧等[13]采用简易温和的水热条件制备导电聚合物@镍铝层状双金属氢氧化物复合材料(CP@NiAl⁃LDH)，构建电子/离子的高速传输纳米通道，在1 A·g-1的电流密度下，其比容量高达3 010.3 F·g-1。

    LDHs类材料本身是一种半导体材料，导电性较低，因此对材料电子和离子的传输有着一定程度的限制。CNT作为一种高强度、高导电性和高比表面积导电材料被广泛地应用于催化、超电和电池电极材料中[14⁃16]。Xia等[17]通过简单的水热法合成了鞘结构的碳纳米管/MnO2复合材料，这种形成的三维结构具有高孔隙率，比表面积为238 m2·g-1。CNT的加入有效地促进了活性物质的电荷转移，降低了电荷转移内阻，从而提高电化学性能。Xu等[18]以金属有机框架为模板合成Ni⁃Co LDH，并与碳纳米管结合，制备成可折叠的柔性电极。Yang等[19]通过沉淀法将多壁碳纳米管(MWCNT)和NiCoAl LDH结合形成复合材料，一维结构的MWCNT包覆在片状结构的NiCo Al⁃LDH纳米片上，构成的导电网络加快了材料的电子传输。MWCNT/NiCoAl LDH复合材料在1 A·g-1的电流密度下，比电容达到1 035 F·g-1。在10 A·g-1的大电流密度下比电容达597 F·g-1，电容保持率是57.7%。Lai等[20]将共沉淀与静电纺丝技术结合，静电纺丝得到的碳纳米纤维(CNGs)可以缩短电子传输途径，也增加了Ni⁃Co LDH暴露在电解液中的比表面积。当电流密度为1 A·g-1时，CNF@Ni⁃Co LDH的比电容可达1 378.2 F·g-1，表现出了良好的倍率性能。

    我们首次通过简单一步水热法合成最优金属元素比例的CNT/Ni0.3CoAl复合材料。探究了不同Ni元素含量的NiCoAl LDH电化学性能，其与碳纳米管的复合提高了材料的导电性、倍率性能和比容量，表现出了良好的循环稳定性。

    1.   实验部分

    1.1   材料制备

    1.1.1   NiCoAl LDH材料的制备

    称取六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)(国药集团化学试剂有限公司)和六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O) (南京化学试剂有限公司)共1 mmol及0.5 mmol九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)(南京化学试剂有限公司)，加入到60 mL蒸馏水中搅拌20 min；然后称取0.38 g尿素(国药集团化学试剂有限公司)到上述溶液中，搅拌20 min，待充分混合均匀后将溶液转移到100 mL反应釜中，在140 ℃下水热反应12 h。冷却至室温后，离心，蒸馏水洗涤多次，再用无水乙醇洗3次，在真空60 ℃干燥10 h。按照物质的量之比3:7和6 :4分别称取Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，参照上述步骤制备Ni0.3CoAl LDH和Ni0.6CoAl LDH。采用同样的方法，分别仅加入Ni(NO3) 2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O制备NiAl LDH和CoAl LDH。

    1.1.2   CNT/Ni0.3CoAl LDH复合材料的制备

    分别称取4、10、16 mg CNT分散液(9.8%(w/w))于30 mL蒸馏水中，超声分散30 min；将Ni0.3CoAl LDH溶于30 mL蒸馏水中，分别加入0.5 mmol Al(NO3)3· 9H2O和0.38 g尿素至上述溶液中，搅拌20 min。将混合溶液加入到上述CNT分散液中再次超声30 min，以同样的实验方法获得不同CNT含量的CNT/ Ni0.3CoAl LDH。如无特别指出，后文CNT/Ni0.3CoAl LDH的CNT含量均为10 mg。

    1.2   物性表征

    使用D8 Advance型X射线衍射仪(德国BRUKER公司)对材料进行X射线衍射分析(XRD)，测试条件为：辐射源Cu Kα(λ=0.154 056 nm)，测试管电压为40 kV，测试管电流40 mA，测试角度范围2θ= 10°~80°。采用Hitachi S4800扫描电子显微镜(FES⁃ EM，20 kV)和JEOL JEM⁃2100透射电子显微镜(HR⁃ TEM，200 kV)对样品进行形貌分析。选取样品某区域，采用EDS Inca X⁃Max 80T型号能谱仪测试分析材料元素种类及含量。

    1.3   电化学性能测试

    按照8:2:1的质量比称取活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂，在研钵中搅拌均匀后涂覆泡沫镍上，60 ℃干燥12 h。在10 MPa下压片30 s后使用。在三电极体系下，循环伏安(CV)和恒流充放电测试(GCD)在CHI 660C电化学工作站上进行。活性物质为工作电极，1 cm×1 cm铂片为对电极，汞/氧化汞为参比电极，2 mol·L-1 KOH为电解液。CV测试电位区间为0~0.55 V，恒流充放电电压区间为0~0.5 V。交流阻抗测试频率为0.01 Hz~100 kHz，交流振幅为5 mV。在蓝电充放电仪(LANI，武汉金诺)上进行循环性能测试。

    2.   结果与讨论

    2.1   不同Ni含量NiCoAl LDH与CNT/Ni0.3CoAl LDH的表征

    制备的CNT/Ni0.3CoAl LDH复合材料合成路线如图 1所示。CNT表面带有负电荷，在混合溶液中，金属离子Ni2+、Co2+和Al3+通过静电作用附着在碳纳米管表面附近，在高温高压条件下，尿素分解成CO2和NH3，在水中形成碱性溶液并与金属离子共沉淀形成复合材料。

    图 1

    图 1.  CNT/Ni0.3CoAl LDH复合材料的制备流程图
    Figure 1.  Preparation illustration of CNT/Ni0.3CoAl LDH
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    图 2a是样品NiAl LDH、Ni0.6CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH和CoAl LDH的XRD图。由图可知，所制备样品的特征衍射峰基本一致，所有的特征衍射峰均与LDH材料的标准卡片(PDF No.38⁃0487)相符合，特征衍射峰分别对应(003)、(006)、(012)、(015)、(018)和(110)晶面。图 2b是(003)晶面衍射峰放大图，根据(003)晶面衍射峰的半峰宽，并由谢乐公式计算晶体尺寸大小。由表可知，NiAl LDH的晶体最小，随着Co含量的增加，晶粒尺寸逐渐增大，这说明钴元素的加入一定程度上有利于材料的结晶，其中CoAl LDH具有最大结晶度。图 2c表明CNT/ Ni0.3CoAl LDH与Ni0.3CoAl LDH具有同样的特征衍射峰，没有观察到其他杂峰，说明CNT的加入没有影响Ni0.3CoAl LDH的层状结构。

    图 2

    图 2.  (a) NiAl LDH、Ni0.6CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH和CoAl LDH的XRD图; (b) (003)晶面的XRD图; (c) Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的XRD图
    Figure 2.  (a) XRD patterns of NiAl LDH, Ni0.6CoAl LDH, Ni0.3 CoAl LDH and CoAl LDH; (b) Corresponding XRD patterns of (003) plane; (c) XRD patterns of Ni0.3CoAl LDH and CNT/Ni0.3CoAl LDH
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    图 3是CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH、Ni0.6CoAl LDH和NiAl LDH四种样品的能谱(EDS)图，该图表明在选取的区域中4种样品均含有O、C、Al元素，此外，图 3a中含有Co元素，图 3b、3c中含有Ni、Co元素，图 3d中含有Ni元素，这与4个样品的元素组成相符。通过对能谱图中Ni、Co、Al三种元素比例进行计算可知，三者的物质的量之比与反应前元素理论比基本一致，结果如表 1所示。

    图 3

    图 3.  (a) CoAl LDH、(b) Ni0.3CoAl LDH、(c) Ni0.6CoAl LDH和(d) NiAl LDH的EDS图谱
    Figure 3.  EDS spectra of (a) CoAl LDH, (b) Ni0.3CoAl LDH, (c) Ni0.6CoAl LDH and (d) NiAl LDH
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    表 1

    表 1  样品的元素分析
    Table 1.  Elemental analysis of the samples
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    Sample Calculated molar ratio wNi / % wCo / % wAl / % Actual molar ratio
    CoAl LDH 2:1 (nCo:nAl) — 81.51 18.49 2.05:1 (nCo:nAl)
    Ni0.3CoAl LDH 0.6:1.4:1 (nNi:nCo:nAl) 23.47 55.42 21.11 0.51:1.22:1 (nNi:nCo:nAl)
    Ni0.6CoAl LDH 1.4:0.3:1 (nNi:nCo:nAl) 47.1 32.82 20.08 1.08:0.76:1 (nNi:nCo:nAl)
    NiAl LDH 2:1 (nNi:nAl) 79.37 — 20.63 1.78:1 (nNi:nAl)

    对10 mg CNT/Ni0.3CoAl LDH材料进行比表面积和孔径分布的研究，测试结果如图 4a所示。由图可知，CNT/Ni0.3CoAl LDH具有典型的Ⅳ型吸附-脱附曲线，在p/p0 > 0.4 时有明显的滞后环，说明其具有介孔材料的特性。CNT/Ni0.3CoAl LDH的比表面积为67 m2·g-1。CNT/Ni0.3CoAl LDH的热重分析表明(图 4b)，其质量损失可分为3部分：在200 ℃以下是物理吸附水和层间水分子的质量损失；在200~400 ℃之间的质量损失是LDHs的脱羟基和分解；400~750 ℃之间是CNT的分解，质量损失为8%，说明CNT的含量是8%。

    图 4

    图 4.  (a) CNT/Ni0.3CoAl LDH的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图; (b) CNT/Ni0.3CoAl LDH的TG曲线
    Figure 4.  N2 adsorption⁃desorption isotherm and pore size distribution of CNT/Ni0.3CoAl LDH; (b) TG curve of CNT/Ni0.3CoAl LDH
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    图 5a~5d分别是CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH、Ni0.6CoAl LDH、NiAl LDH的SEM图，可以看出样品的形貌均为六角片状结构。CoAl LDH的片状尺寸较大，且Ni0.6CoAl LDH相对Ni0.3CoAl LDH纳米片的尺寸晶粒较小，与XRD测试结果吻合。随着Ni含量的增多，纳米片逐渐堆积聚集。当金属Co全部被Ni代替时，NiAl LDH纳米片形貌结构发生微小改变，但六角片状结构不明显。NiCoAl LDH纳米片较小的晶粒(厚度较薄)和完整的形貌结构有利于电解液与活性物质的充分接触，促进材料的充分反应，具有较高的容量。较好的分散性也有利于活性位点的充分暴露，提高材料利用率。将NiCoAl LDH与CNT进行复合形成CNT/NiCoAl LDH后，纳米片形貌没有发生改变，仍是六角纳米片结构(图 5b)，与前面XRD测试结构一致。

    图 5

    图 5.  (a) CoAl LDH、(b) Ni0.3CoAl LDH、(c) Ni0.6CoAl LDH、(d) NiAl LDH和(e) CNT/Ni0.3CoAl LDH样品的SEM
    Figure 5.  SEM images of (a) CoAl LDH, (b) Ni0.3CoAl LDH (b), (c) Ni0.6CoAl LDH, (d) NiAl LDH and (e) CNT0.3/NiCoAl LDH
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    图 6a~6d是Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的TEM图。由图 6a、6b可以看出纳米片具呈现六角片状结构。由图 6c、6d可以看出，CNT均匀覆盖在不同NiCoAl LDH纳米片之间，形成相互连接的导电网络，提高材料的导电性，为电化学反应中电子的快速转移提供通道，促进法拉第反应，从而提高电化学性能。

    图 6

    图 6.  (a、b) Ni0.3CoAl LDH和(c、d) CNT/Ni0.3CoAl LDH的TEM图
    Figure 6.  TEM images of (a, b) Ni0.3CoAl LDH and (c, d) CNT/Ni0.3CoAl LDH
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    2.2   不同Ni含量LDH的电化学性能

    通过水热法制备出不同镍含量的LDH，研究其电化学性能。图 7a是在2 mV·s-1的扫描速率下CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH、Ni0.6CoAl LDH和NiAl LDH电极的CV曲线，4种电极均出现一对相应的氧化还原峰，这对应电极材料中Ni(OH)2和Co(OH)2在KOH电解液中发生的转化。4种电极都具有赝电容行为特性。同等测试条件下NiAl LDH氧化还原峰电流最小，具有较小的比电容。随着钴含量的增加，峰电流逐渐增大，Ni0.3CoAl LDH有着最大的峰电流和峰面积，并且具有较好的化学可逆性。相比于Ni0.6CoAl LDH和NiAl LDH，更多钴含量的LDH氧化峰和还原峰向低电势偏移，因为晶格中部分镍被钴代替有利于降低氧化电势，提高材料的化学可逆性和析氧电势。但是对于CoAl LDH来说，相应峰电流随之减小。因此，加入适量钴的Ni0.3CoAl LDH有着更快的充放电速率和更大的比电容。由图 7b可知，在1 A·g-1的电流密度下，Ni0.3CoAl LDH放电时间最长且呈现氧化还原平台。图 7c和7d是4种材料的电化学阻抗谱(EIS)，由图中可以看出，Ni0.3CoAl LDH在高频区的半圆直径最小，其余含钴材料半圆直径相差不大，而NiAl LDH半圆直径相对最大，说明Ni0.3CoAl LDH有着更快的电荷转移速率，有更好的电化学活性，比电容更大。

    图 7

    图 7.  CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH、Ni0.6CoAl LDH和NiAl LDH材料(a)在2 mV·s-1扫描速率下的CV图、(b)在1 A·g-1电流密度下的GCD曲线、(c) EIS图谱和(d)局部放大EIS图谱
    Figure 7.  (a) CV curves, (b) GCD curves at a current density of 1 A·g-1, (c) EIS spectra and (d) enlarged EIS spectra of CoAl LDH, Ni0.3CoAl LDH, Ni0.6CoAl LDH and NiAl LDH
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    2.3   Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的电化学性能

    为了研究CNT对Ni0.3CoAl LDH电化学行为的影响，对Ni0.3CoAl LDH和不同含量CNT的CNT/Ni0.3CoAl LDH进行CV测试。图 8a表明4个样品均有明显的氧化还原峰，其中CNT/Ni0.3CoAl LDH复合材料的CV曲线面积最大，具有最大的比电容。4和16 mg CNT/Ni0.3CoAl LDH复合材料CV曲线面积均变小，但均高于纯材料的曲线面积，说明复合材料的活性更高，但过少和过多的CNT复合含量都不利于活性材料反应的进行。这是因为CNT含量太低容易被NiCoAl LDH包埋，影响电子的有效传导。而复合量达到一定程度后CNT发生团聚的倾向增大，分散性变差，不利于提高材料的电化学性能。因此选取10 mg CNT/Ni0.3CoAl LDH作为之后复合材料CNT/Ni0.3CoAl LDH的研究。图 8b、8c是Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH在不同扫速下的CV曲线。氧化峰和还原峰电位随着扫速的增大分别向高电位和低电位偏移，极化逐渐增大，但是CNT/ Ni0.3CoAl LDH复合物氧化还原峰相比于Ni0.3CoAl LDH均稍微降低，加入CNT后改善了材料的导电性，加快了电子和质子在材料间的相互传输，在20 mV·s-1大电流扫速下依然有一对轻微的氧化还原峰，使得材料具有更好的可逆性，复合物具有更好的法拉第赝电容特性。

    图 8

    图 8.  (a) 在5 mV·s-1扫描速率下Ni0.3CoAl LDH和分别加入4、10、16 mg CNT的CNT/Ni0.3CoAl LDH的CV曲线; (b)不同扫描速率下Ni0.3CoAl LDH和(c) CNT/Ni0.3CoAl LDH的CV曲线
    Figure 8.  CV curves of Ni0.3CoAl LDH and CNT/Ni0.3CoAl LDH containing 4, 10, 16 mg CNT at a scan rate of 5 mV·s-1 (a); CV curves of (b) Ni0.3CoAl LDH and (c) CNT/Ni0.3CoAl LDH at various scan rates
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    图 9a~9c中Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的充放电曲线表明材料均有明显的氧化还原充放电平台，大部分电荷储存容量来自Ni(OH)2和Co(OH)2的化学反应赝电容。在1 A·g-1电流密度下，CNT/Ni0.3CoAl LDH的放电时间大于Ni0.3CoAl LDH(图 9a)，具有更高的比电容，与之前的CV分析结果一致。为了更好地说明CNT/Ni0.3CoAl LDH复合物相对于Ni0.3CoAl LDH具有较好的电化学特性，测试了其在不同电流密度下的GCD曲线。根据C=(I t)/ (m V)公式计算两者在不同电流密度下的比电容(图 9d)，其中，I、t、m、V分别为放电电流(A)、放电时间(s)、活性物质的质量(g)和放电电压区间(V)。在1 A· g-1电流密度下，Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的比电容为1 022.4和1 332 F·g-1，后者比电容更大。当电流密度增大到10 A·g-1时，Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的比电容为446.4和804.2 F·g-1，容量保持率分别是43.7%和60.4%，说明复合材料的倍率性能优于纯相Ni0.3CoAl LDH。CNT的加入不仅加快了电子的传输速率，还提高了材料整体的导电性。良好的导电性加快了氧化还原的发生，减小了大电流密度下的严重极化问题，也在一定程度下避免了材料间相互堆叠导致的活性位点的减少，从而使复合材料表现出良好的倍率性能。

    图 9

    图 9.  (a) Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH在1 A·g-1电流密度下的GCD曲线; (b) Ni0.3CoAl LDH和(c) CNT/Ni0.3CoAl LDH在不同电流密度下的GCD曲线和比电容
    Figure 9.  (a) GCD curves at a current densities of 1 A·g-1 of Ni0.3CoAl LDH and CNT/Ni0.3CoAl LDH; (b) GCD curves of (b) Ni0.3CoAl LDH and (c) CNT/Ni0.3CoAl LDH and (d) specific capacitance at different current densities
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    为了更好地说明CNT对材料Ni0.3CoAl LDH电化学性能提高的机制，对Ni0.3CoAl LDH和CNT/ Ni0.3CoAl LDH进行交流阻抗测试，结果如图 10a所示。图中曲线都是由高频区的半圆和低频区的斜线组成，半圆表示电极中电化学反应产生的电荷转移电阻，斜线为电解液中质子扩散而产生的电阻，其中斜线斜率越大说明越接近理想电容器，具有快速的离子扩散转移速率。通过EIS图谱可以看到CNT/Ni0.3CoAl LDH复合材料的半圆直径比Ni0.3CoAl LDH要小，具有更快的电荷转移，说明CNT的复合加快了活性材料间的电荷传递，减小了电荷在材料与导电集流体间的接触电阻，提高了导电率，由此提高材料的反应活性，加快反应速率。由图 10b可知，CNT/Ni0.3CoAl LDH复合材料在5 A·g-1的电流密度下连续充放电3 000圈后比容量仍然保持在87.6%，具有良好的循环稳定性能，库仑效率为99%。由上述分析可知，CNT/Ni0.3CoAl LDH复合材料同时提高了电子导电性、降低了电荷转移内阻和离子转移速率，因此其比容量和倍率性能均得以提高。

    图 10

    图 10.  (a) Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的EIS图谱; (b) CNT/Ni0.3CoAl LDH的循环寿命和库仑效率
    Figure 10.  (a) EIS spectra of Ni0.3CoAl LDH and CNT/Ni0.3CoAl LDH; (b) Cycling stability tests and coulombic efficiency of CNT/Ni0.3CoAl LDH
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    表 2是对部分LDH材料进行的电化学特性比较。由表可知，本实验制备的LDH材料在储能领域具有一定的应用价值和应用前景。

    表 2

    表 2  不同LDH电化学性能比较
    Table 2.  Comparison of electrochemical performance of different LDHs
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    Sample Cs / (F·g-1) Current density Cycle number Retention / % Ref.
    NiAl⁃LDH/MWCNT/NF 1 293 7.5 F·cm-2 1 000 83 [21]
    CoAl⁃LDH/Polypyrrole/Graphene 864 1 A·g-1 5 000 100 [22]
    CoAl⁃LDH/NiCo2S4 760 2 mA·cm-2 2 000 78.94 [23]
    m⁃LDH/Nitrogen⁃doped Graphene Nanosheets 1 877 1 A·g-1 5 000 79.2 [24]
    CNT/NiCoAl LDH 1 332 5 A·g-1 3 000 87.6 This work

    3.   结论

    利用简单的水热法合成不同镍、钴元素比例的LDH，在Ni与Co的物质的量之比为3:7时，具有最优电化学性能。这是由于晶格中部分Ni元素被Co元素代替有利于降低氧化电势，提高材料的化学可逆性。同时，Ni元素的加入降低了材料的生产成本。用水热法将CNT与Ni0.3CoAl LDH复合制备的CNT/Ni0.3CoAl LDH在1 A·g-1的电流密度下比容量为1 332 F·g-1，电流密度为10 A·g-1时比容量保持率为60.4%。在5 A·g-1的电流密度下循环3 000圈容量保持率为87.6%。水热反应后CNT材料包覆在材料的表面，减小了材料内部的传荷电阻和质子在电解液中的扩散电阻，加速了活性材料的电荷传递速度，并且在一定程度上抑制了活性材料的相互堆叠，暴露出更多的活性位点，提高了材料的电化学性能。该材料可进一步成为具有前景的超级电容器正极材料，并有望进一步作为电池型正极材料应用于水系电解液体系中。


    1. [1]

      Zubi G, Rodolfo D L, Carvalho M, et al. Renewable Sustain-able Energy Rev., 2018, 89:292-308

    2. [2]

      Zou C F, Hu X S, Wei Z B, et al. IEEE Trans. Ind. Electron., 2017, 65(8):6635-6645

    3. [3]

      Tajik S, Dubal D P, Gomez-Romero P, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2017, 42(17):12384-12395 doi: 10.1016/j.ijhydene.2017.03.117

    4. [4]

      Xia Q Y, Xu M, Xia H, et al. ChemNanoMat, 2016, 2(7):588-600 doi: 10.1002/cnma.201600110

    5. [5]

      Gao L, Surjadi J U, Cao K, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(6):5409-5418 doi: 10.1021/acsami.6b16101

    6. [6]

      Zhang X, Wang S L, Xu L, et al. Ceram. Int., 2017, 43(16):14168-14175 doi: 10.1016/j.ceramint.2017.09.182

    7. [7]

      Shao M F, Ning F Y, Zhao Y F, et al. Chem. Mater., 2012, 24(6):1192-1197 doi: 10.1021/cm203831p

    8. [8]

      Yang J, Yu C, Fan X M, et al. Electrochim. Acta, 2017, 255:15-22 doi: 10.1016/j.electacta.2017.09.155

    9. [9]

      聂宏骞, 侯万国.物理化学学报, 2011, 27(8):1783-1796 doi: 10.3866/PKU.WHXB20110826NIE Hong-Qian, HOU Wan-Guo. Acta Phys.-Chim. Sin., 2011, 27(8):1783-1796 doi: 10.3866/PKU.WHXB20110826

    10. [10]

      Corrigan D A, Bendert R M. J. Electrochem. Soc., 1989, 136(3):723-728

    11. [11]

      Yang J, Yu C, Fan X M, et al. Adv. Energy Mater., 2014, 4(18):1400761 doi: 10.1002/aenm.201470099

    12. [12]

      张校刚, 刘献明, 包淑娟, 等.无机化学学报, 2004, 20(1):94-98ZHANG Xiao-Gang, LIU Xian-Ming, BAO Shu-Juan, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2004, 20(1):94-98

    13. [13]

      普颖慧, 杜东峰, 于世凡, 等.无机化学学报, 2018, 34(11):1983-1990PU Ying-Hui, DU Dong-Feng, YU Shi-Fan, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2018, 34(11):1983-1990

    14. [14]

      Zhang W M, Chen J, Swiegers G F, et al. Nanoscale, 2010, 2(2):282-286 doi: 10.1039/B9NR00140A

    15. [15]

      Kaempgen M, Ma J, Gruner G, et al. Appl. Phys. Lett., 2007, 90(26):264104 doi: 10.1063/1.2749187

    16. [16]

      Gueon D, Hwang J T, Yang S B, et al. ACS Nano, 2018, 12(1):226-233 doi: 10.1021/acsnano.7b05869

    17. [17]

      Xia H, Wang Y, Lin J Y, et al. Nanoscale Res. Lett., 2012, 7(1):33-43 doi: 10.1186/1556-276X-7-33

    18. [18]

      Xu C, Kong X, Zhou S, et al. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(47):24050-24057

    19. [19]

      Yang J, Yu C, Fan X M, et al. J. Mater. Chem. A, 2013, 1(6):1963-1968 doi: 10.1039/c2cp43642f

    20. [20]

      Lai F, Huang Y, Miao Y E, et al. Electrochim. Acta, 2015, 100(174):456-463 doi: 10.1039/c2nr31750h

    21. [21]

      Wang B, Williams G R, Chang Z, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6(18):16304-16311 doi: 10.1021/am504530e

    22. [22]

      Zhang Y, Du D F, Li X J, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(37):31699-31709 doi: 10.1021/acsami.7b04792

    23. [23]

      Zhang X, Wang S L, Xu L, et al. Ceram. Int., 2017, 43(16):14168-14175 doi: 10.1016/j.ceramint.2017.07.159

    24. [24]

      Liu F, Chen Y Y, Liu Y, et al. Nanoscale, 2019, 1(20):9896-9905

  • 图 1  CNT/Ni0.3CoAl LDH复合材料的制备流程图

    Figure 1  Preparation illustration of CNT/Ni0.3CoAl LDH

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    图 2  (a) NiAl LDH、Ni0.6CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH和CoAl LDH的XRD图; (b) (003)晶面的XRD图; (c) Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的XRD图

    Figure 2  (a) XRD patterns of NiAl LDH, Ni0.6CoAl LDH, Ni0.3 CoAl LDH and CoAl LDH; (b) Corresponding XRD patterns of (003) plane; (c) XRD patterns of Ni0.3CoAl LDH and CNT/Ni0.3CoAl LDH

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    图 3  (a) CoAl LDH、(b) Ni0.3CoAl LDH、(c) Ni0.6CoAl LDH和(d) NiAl LDH的EDS图谱

    Figure 3  EDS spectra of (a) CoAl LDH, (b) Ni0.3CoAl LDH, (c) Ni0.6CoAl LDH and (d) NiAl LDH

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    图 4  (a) CNT/Ni0.3CoAl LDH的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图; (b) CNT/Ni0.3CoAl LDH的TG曲线

    Figure 4  N2 adsorption⁃desorption isotherm and pore size distribution of CNT/Ni0.3CoAl LDH; (b) TG curve of CNT/Ni0.3CoAl LDH

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    图 5  (a) CoAl LDH、(b) Ni0.3CoAl LDH、(c) Ni0.6CoAl LDH、(d) NiAl LDH和(e) CNT/Ni0.3CoAl LDH样品的SEM

    Figure 5  SEM images of (a) CoAl LDH, (b) Ni0.3CoAl LDH (b), (c) Ni0.6CoAl LDH, (d) NiAl LDH and (e) CNT0.3/NiCoAl LDH

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    图 6  (a、b) Ni0.3CoAl LDH和(c、d) CNT/Ni0.3CoAl LDH的TEM图

    Figure 6  TEM images of (a, b) Ni0.3CoAl LDH and (c, d) CNT/Ni0.3CoAl LDH

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    图 7  CoAl LDH、Ni0.3CoAl LDH、Ni0.6CoAl LDH和NiAl LDH材料(a)在2 mV·s-1扫描速率下的CV图、(b)在1 A·g-1电流密度下的GCD曲线、(c) EIS图谱和(d)局部放大EIS图谱

    Figure 7  (a) CV curves, (b) GCD curves at a current density of 1 A·g-1, (c) EIS spectra and (d) enlarged EIS spectra of CoAl LDH, Ni0.3CoAl LDH, Ni0.6CoAl LDH and NiAl LDH

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    图 8  (a) 在5 mV·s-1扫描速率下Ni0.3CoAl LDH和分别加入4、10、16 mg CNT的CNT/Ni0.3CoAl LDH的CV曲线; (b)不同扫描速率下Ni0.3CoAl LDH和(c) CNT/Ni0.3CoAl LDH的CV曲线

    Figure 8  CV curves of Ni0.3CoAl LDH and CNT/Ni0.3CoAl LDH containing 4, 10, 16 mg CNT at a scan rate of 5 mV·s-1 (a); CV curves of (b) Ni0.3CoAl LDH and (c) CNT/Ni0.3CoAl LDH at various scan rates

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    图 9  (a) Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH在1 A·g-1电流密度下的GCD曲线; (b) Ni0.3CoAl LDH和(c) CNT/Ni0.3CoAl LDH在不同电流密度下的GCD曲线和比电容

    Figure 9  (a) GCD curves at a current densities of 1 A·g-1 of Ni0.3CoAl LDH and CNT/Ni0.3CoAl LDH; (b) GCD curves of (b) Ni0.3CoAl LDH and (c) CNT/Ni0.3CoAl LDH and (d) specific capacitance at different current densities

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    图 10  (a) Ni0.3CoAl LDH和CNT/Ni0.3CoAl LDH的EIS图谱; (b) CNT/Ni0.3CoAl LDH的循环寿命和库仑效率

    Figure 10  (a) EIS spectra of Ni0.3CoAl LDH and CNT/Ni0.3CoAl LDH; (b) Cycling stability tests and coulombic efficiency of CNT/Ni0.3CoAl LDH

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    表 1  样品的元素分析

    Table 1.  Elemental analysis of the samples

    Sample Calculated molar ratio wNi / % wCo / % wAl / % Actual molar ratio
    CoAl LDH 2:1 (nCo:nAl) — 81.51 18.49 2.05:1 (nCo:nAl)
    Ni0.3CoAl LDH 0.6:1.4:1 (nNi:nCo:nAl) 23.47 55.42 21.11 0.51:1.22:1 (nNi:nCo:nAl)
    Ni0.6CoAl LDH 1.4:0.3:1 (nNi:nCo:nAl) 47.1 32.82 20.08 1.08:0.76:1 (nNi:nCo:nAl)
    NiAl LDH 2:1 (nNi:nAl) 79.37 — 20.63 1.78:1 (nNi:nAl)
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    表 2  不同LDH电化学性能比较

    Table 2.  Comparison of electrochemical performance of different LDHs

    Sample Cs / (F·g-1) Current density Cycle number Retention / % Ref.
    NiAl⁃LDH/MWCNT/NF 1 293 7.5 F·cm-2 1 000 83 [21]
    CoAl⁃LDH/Polypyrrole/Graphene 864 1 A·g-1 5 000 100 [22]
    CoAl⁃LDH/NiCo2S4 760 2 mA·cm-2 2 000 78.94 [23]
    m⁃LDH/Nitrogen⁃doped Graphene Nanosheets 1 877 1 A·g-1 5 000 79.2 [24]
    CNT/NiCoAl LDH 1 332 5 A·g-1 3 000 87.6 This work
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  • 发布日期:  2020-10-01
  • 收稿日期:  2020-04-19
  • 修回日期:  2020-06-17
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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