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水系锌离子电池钒基氧化物正极材料研究进展

王诗文 ,  高红鸽 ,  郑淮阳 ,  王放 ,  罗河伟 ,  吴诗德 ,  张勇

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引用本文: 王诗文, 高红鸽, 郑淮阳, 王放, 罗河伟, 吴诗德, 张勇. 水系锌离子电池钒基氧化物正极材料研究进展[J]. 化学通报, 2020, 83(10): 891-896, 939. shu
Citation:  Wang Shiwen, Gao Hongge, Zheng Huaiyang, Wang Fang, Luo Hewei, Wu Shide, Zhang Yong. Progress in Vanadium-Based Oxides Cathode Materials for Aqueous Zinc-Ion Batteries[J]. Chemistry, 2020, 83(10): 891-896, 939. shu

水系锌离子电池钒基氧化物正极材料研究进展

  • 郑州轻工业大学 材料与化学工程学院 河南省表界面科学重点实验室 郑州 450002

    • 通讯作者: 王诗文  男, 博士, 主要从事新能源材料与器件研究。E-mail:wshwory@zzuli.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目（21503193，U1704149）资助

摘要: 近年来，钒基氧化物因为种类众多、理论比容量高和倍率性能优异等优点，被认为是一类具有潜在应用价值的水系锌离子电池正极材料。本文综述了V2O5、VO2等钒基氧化物材料的结构特点及其作为水系锌离子电池正极材料的研究进展；重点概述了当前钒基氧化物在锌离子电池中所面临的关键问题以及应对策略；最后，对钒基氧化物储锌材料的发展方向进行了展望。

English

  • 在众多水系电池体系中，水系锌离子电池因其锌负极具有理论容量高(820mAh/g和5855mAh/cm3)、氧化还原电位低(-0.76V，相对于标准氢电极)、水稳定性高、成本低、绿色环保等优点引起了研究人员的广泛关注[1~5]。自1799年锌在电池中的首次应用以来，锌作为一种理想的负极材料在各类电池中得到了广泛的应用[6]。近年来，人们对电池的安全性和环境友好等方面提出越来越高的要求，这使得水系锌离子电池将在未来的电池市场中展现出巨大的发展潜力。

    水系锌离子电池作为新兴的二次电池，通常以金属锌作为电池负极，以含二价锌离子(Zn2+)的水溶液作为电解液。目前，水系锌离子电池的正极材料多种多样，如普鲁士蓝类似物(PBAs)[7~9]、锰基材料[10~12]、钒基材料[13~15]和有机电极材料[16~18]等。相对于锰基和普鲁士蓝类似物等正极材料，钒基氧化物因自身灵活多样的开放式骨架结构优点，成为水系锌离子电池正极材料中最有应用前景的电极材料之一[19~21]。因此，本文重点综述V2O5、VO2等钒基氧化物在水系锌离子电池的研究进展。

    1.   钒基氧化物正极材料

    钒是一个多价态的过渡金属元素，钒资源储量丰富，其核外电子结构为3d34s2，具有四种不同的氧化态，分别为V2+、V3+、V4+和V5+，对应的钒基氧化物依次为VO、V2O3、VO2和V2O5，同时还有一些混合价态的钒氧化物，如V6O13、V4O9、V3O7等[22, 23]。在这些钒基氧化物中，VO2和V2O5因分别具有的独特隧道和层状结构以及优异的储锌电化学性能而引起广大研究者密切关注。

    1.1   V2O5的结构特征

    V2O5属于斜方晶系，空间群为Pmmn[24]，是典型的层状结构。由V-O键连接而成的四方锥[VO5]通过边和角共享形成V4O10层，层与层之间依靠范德华力结合构成层状结构[25]，如图 1所示。这种敞开的层状结构使得V2O5的层间距(4.4Å)远大于Zn2+的半径(0.74Å)，有利于Zn2+的嵌入和脱出。但是，层状结构之间的范德华力会随着Zn2+的反复嵌入和脱出逐渐减弱，影响电池的循环稳定性，同时V2O5的电子导电性较低，若能提高其结构稳定性和导电性，作为储锌材料将具有很大的商业应用前景。

    图 1

    图 1.  V2O5晶体结构示意图[26]
    Figure 1.  Schematic illustration of V2O5 crystal structure [26]
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    1.2   VO2的结构特征

    VO2是一种相变物质，温度的改变会导致VO2晶体结构的变化，因此，在自然界中存在多种VO2晶型，主要有四方晶系VO2(A)、四方金红石结构VO2(R)、三斜晶系VO2(T)、单斜晶系VO2(M)、VO2(D)和VO2(B)等。在这些结构中，亚稳态的VO2(B)具有隧道结构，如图 2所示，该结构是由变形的[VO6]八面体基本单元通过角共享形成链接V4O10双分子层。值得注意的是，在此结构中沿着b和c轴方向存在隧道结构[27]，这种隧道结构能够使镁离子(0.66Å)、锂离子(0.69Å)甚至钠离子(1.02Å)等金属离子自由穿行在孔道内，因此，锌离子(0.74Å)也可以可逆地插入到VO2隧道结构中[28~30]。并且在Zn2+不断的嵌入和脱出的过程中，这种隧道结构与V2O5层状结构相比往往表现更高的稳定性。

    图 2

    图 2.  VO2晶体结构示意图[31]
    Figure 2.  Schematic illustration of VO2 crystal structure [31]
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    2.   钒基氧化物储锌性能和机理研究

    据文献报道，钒基氧化物在水系锌离子电池中的存储机制主要有(1)Zn2+嵌入/脱出机制[32, 33]，(2)H+/Zn2+共嵌入/脱出机制[34, 35]。当前，钒基氧化物正极材料仍存在易溶解、结构变形和循环稳定性差等问题[36, 37]，因此，设计、优化钒基氧化物正极材料对于提高电池电化学性能极其重要。目前，钒基氧化物正极材料的优化方法主要分为以下三种[38, 39]：(1)金属离子掺杂；(2)插入结构水分子；(3)与导电性物质进行复合。

    2.1   V2O5储锌性能和机理研究

    研究表明，将过渡金属阳离子插入到层状V2O5中可有效地提高电池循环稳定性[40, 41]。金属阳离子的插入会引起层状V2O5发生结构转变。例如，当Na+插入到V2O5后，会使原本的层状结构转变成隧道结构。与层状结构相比，隧道结构具有更高的稳定性。此外，Na+的预嵌入作为“支柱”也可进一步稳定隧道结构。He等[42]以V2O5和NaOH为原料采用一种简单的水热法制备出纳米线状的Na0.33V2O5正极材料，如图 3(a~c)所示，在0.1A/g的电流密度下其容量达到367.1mAh/g，并且在1A/g的电流密度下经过1000次循环后，容量保持率可达93%。

    图 3

    图 3.  (a, b)Na0.33V2O5纳米线的FESEM图和SEM-EDX图；(c)Na0.33V2O5在1.0A/g时的循环性能图[42]
    Figure 3.  (a, b) FESEM image and SEM-EDX element mapping images of Na0.33V2O5 nanowire; (c) Cycling performance of Na0.33V2O5 at 1.0 A/g [42]
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    除了在V2O5的层状结构中插入过渡金属阳离子外，也可将结构水作为电荷屏蔽介质插入到层状V2O5中，改变V2O5晶体结构，降低Zn2+的有效电荷密度，从而减弱Zn2+溶剂化作用，提高Zn2+的嵌入速率[43]。2016年，Kundu等[44]首次报道了纳米带状的Zn0.25V2O5 ·nH2O，如图 4(a)和(b)所示。插层中的水分子可以缓冲锌离子的高电荷密度，降低正极材料界面电荷转移的活化能，同时结构水能够可逆地扩大和收缩Zn0.25V2O5的层间距，便于Zn2+进出，从而获得了良好的动力学和高倍率性能。此外，Zn0.25V2O5 ·nH2O晶体结构中的Zn2+可以稳定层状结构，使其具有较长的循环稳定性。在1C的倍率下，如图 4(c)所示，Zn0.25V2O5 ·nH2O电池具有282mAh/g的高容量，0.9V的工作电压。如图 4(d)所示，材料在充放电过程中存在可逆相变，在2.4A/g的电流密度下经过1000次循环后容量一直保持在81%。Xia等[45]制备出具有双层氧化物结构和更大层间距的Ca0.25V2O5 ·nH2O (CVO)。这种更大的层间距可插入更多的Zn2+，从而实现更高的比容量。CVO电极材料在0.2C和1C的倍率下，放电比容量分别达到了340和289 mAh/g；在80C倍率下，经过3000次循环后，容量保持率可达到96%。除此之外，CVO的导电性是Zn0.25V2O5 ·nH2O的4倍。Yang等[46]研究了以LixV2O5 ·nH2O(LVO)为正极的水系锌离子电池。经过对比发现，在250℃下反应得到的正极材料(LVO-250)在较高电流密度下仍能表现出良好的倍率性能和较长的循环稳定性。Li+和H2O的存在使正极材料层间距增大，加快Zn2+的扩散速率，提高了电化学性能。

    图 4

    图 4.  (a) Zn0.25V2O5 ·nH2O的晶体结构示意图；(b)Zn0.25V2O5 ·nH2O的SEM图；(c)1C倍率下电池的充放电曲线；(d)8C倍率下电池的循环性能曲线和库伦效率[44]
    Figure 4.  (a) Schematic illustration of Zn0.25V2O5 ·nH2O crystal structure; (b) SEM image of Zn0.25V2O5 ·nH2O nanobelts; (c) Galvanostatic discharge and charge profiles of the Zn0.25V2O5 ·nH2O freestanding cathode at a 1C rate; (d) Cycling performance and the corresponding Coulombic efficiency at a 8C rate [44]
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    综上所述，金属阳离子和结构水的引入能够促进Zn2+在V2O5中的储存动力学行为，可以显著地提高基于V2O5的水系锌离子电池的电化学性能，使锌离子电池具有较高的能量密度、优异的倍率性能和较长的循环寿命。

    另外，V2O5也存在着导电性差问题。目前，将高导电性的碳材料或石墨烯等与V2O5复合是解决此类问题的主要方法。Tao等[47]采用溶胶-凝胶法制备了V2O5/C复合材料。通过扫描电镜(SEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析发现该复合材料由多孔颗粒组成，内部为碳颗粒，外层为V2O5溶胶；采用循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱法(EIS)研究了该复合材料在水系锌离子电池中的电化学性能，当V2O5/C的质量比为1 :1时，复合电极表现出良好的电化学性能。Yan等[48]研究了V2O5 ·nH2O和GO(VOG)为正极的水系锌离子电池。与V2O5 ·nH2O复合后的还原氧化石墨烯(RGO)，不仅能提高正极材料的导电性，还能增强电解液与活性物质之间的接触，增大离子扩散速率。在功率为6.4kW/kg时，该电池的容量为295mAh/g，初始容量为381mAh/g；在6A/g电流密度下，经过900次循环后容量保持率可达71%。Yin等[49]通过直接采用自支撑的V2O5/CNT复合纸作为水系锌离子电池的正极材料。首次放电比容量高达312mAh/g，而将电流密度增大10倍后，其容量仍可保留75%；此外，在1.0A/g的电流密度下经过2000次循环后容量保持率为81%，显示出极好的循环稳定性。

    采用高浓度电解液和补偿金属溶解等手段是抑制钒基电极材料溶解的行之有效策略。2019年，Zhang等[50]发现高浓度ZnCl2电解液在很大程度上可抑制Ca0.2V2O5 ·0.8H2O正极材料溶解，提高材料的循环稳定性。当电解液浓度达到30mol/L时，放电容量提高到496mAh/g，同时电压也提高了0.4V。

    2.2   VO2储锌性能和机理研究

    采用化学合成法制备纳米结构的VO2受到研究者们的广泛青睐。在众多的化学合成方法中，水热法因其具有合成工艺简单、绿色环保、能耗低、产物的结晶性好等优点成为应用最广泛的合成方法之一。

    如图 5(a)和(b)所示，Ding等[51]通过水热法制备出纯相的VO2(B)纳米纤维。利用原位XRD和一系列电化学测试分析，提出了一种新颖的Zn2+可逆嵌入到VO2(B)纳米纤维的赝电容行为。研究表明，VO2(B)纳米纤维具有较高的357mAh/g的可逆容量和优异的倍率能力，即使在300C下，比容量仍高达171mAh/g，如图 5(c)所示。

    图 5

    图 5.  (a，b)VO2 (B)纳米纤维的TEM图和HRTEM图；(c)0.5~300C不同倍率下电池的倍率性能图[51]
    Figure 5.  (a, b) TEM image and HRTEM image of VO2 (B) nanofibers; (c) Rate capabilities of VO2 (B) nanofibers at various rates (0.5~300 C) [51]
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    Wei等[52]研究了以纳米带状VO2(B)为正极材料的水系锌离子电池。通过追踪电极材料结构和形态演变，发现二氧化钒在进行电化学反应过程中存在着有趣的相变现象：在初始的充放电循环过程中，嵌入到VO2结构中的Zn2+会使单斜相的VO2逐渐转变为具有双分子层结构的V2O5 ·nH2O。相转变有效地增加了层间距，提高材料结构稳定性，当电流密度为0.1A/g时，首次放电容量达到274mAh/g，经过10000次的循环后，容量保持率为79%。此外，Li等[53]报道了VO2为正极、ZnSO4为电解液的锌离子电池。该体系中存在着一种高可逆的电化学反应，在1.0A/g电流密度下首次放电容量达到353mAh/g。并且该电池的循环稳定性较好，在3.0A/g下经过500次循环后放电容量保持在72%左右。Chen等[54]发现，以纳米带状的VO2为正极材料和1mol/L ZnSO4为电解液的Zn/VO2电池中存在高度可逆单相插层反应。在0.05A/g电流密度下，VO2纳米带表现出325.6mAh/g的高容量，并且在3.0A/g较大的电流密度下，经过5000次循环后，容量保持率高达86%。Chen等[55]首次报道了单斜型VO2(D)空心纳米球作为水系锌离子电池的正极材料。由于这种材料具有独特的内部空心结构，电池在0.1A/g的电流密度下可逆容量高达408mAh/g，同时表现出极好的倍率性能和循环稳定性。

    除了设计不同纳米结构的VO2外，还可通过与碳材料复合来提高电池的电化学性能。因为碳材料具有良好的导电性，可以提升其电子传导，增强倍率性能。Zhang等[56]以V2O5、葡萄糖和水为原料，采用一锅水热法成功地制备了VO2(B)/C核-壳复合材料，当功率密度为504.5W/kg时，能量密度为198.9Wh/kg。Dai等[57]制备了自支撑的RGO/VO2复合膜，该复合膜可直接作为ZIBs的正极材料。这种复合膜不仅有利于离子和电子的运输，还能够缓冲Zn2+嵌入和脱出过程中引起的体积膨胀，使电池具有优异的功率密度、能量密度和循环稳定性。测试表明，该电池在7.8kW/kg的高功率密度下能保持65Wh/kg的能量密度，同时在0.1A/g下初始放电比容量达到276mAh/g，即使在35A/g极高的电流密度下，仍可获得120mAh/g比容量，如图 6(a, b)所示。在4A/g的电流密度下，经过1000次循环后仍能保持99%的容量，如图 6(c)所示。值得强调的是，此类柔性、轻便且机械性能好的复合电极材料在智能穿戴方面有潜在应用价值[58~60]。

    图 6

    图 6.  (a) RGO/VO2复合膜在不同电流密度下的典型充放电曲线；(b)0.1~35A/g电流密度下的倍率性能；(c)在4A/g电流密度下电池的循环性能曲线和库伦效率[57]
    Figure 6.  (a) Typical charge/discharge profiles at different current densities of the RGO/VO2 composite film; (b) Rate capability at various current densities from 0.1 to 35 A/g; (c) Long-term cycling performance with Coulombic efficiency of the RGO/VO2 composite film at 4 A/g [57]
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    3.   结语

    钒基氧化物是一类重要的无机功能材料，其作为锌离子电池正极材料具有十分广阔的应用前景。本文在解析钒基氧化物的结构基础上主要介绍了V2O5和VO2作为水系锌离子电池正极材料的发展现状，重点概括了它们存在的问题和解决方法。经过近些年的研究，尽管钒基氧化物正极材料在锌离子电池领域中取得巨大的进步，但就目前发展状况而言，距离产业化应用还有一定的路程要走。其主要原因是因为钒基氧化物受其在水系电解液中的溶解所困扰，这不仅加剧了副反应的产生和反应机理的复杂性，而且降低了电池的循环稳定性。另外，钒基氧化物的实际电压平台也偏低。因此，有必要从发展有效抑制溶解策略和提高电压平台等角度对钒基氧化物的储锌电化学行为进行深入研究。


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  • 图 1  V2O5晶体结构示意图[26]

    Figure 1  Schematic illustration of V2O5 crystal structure [26]

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    图 2  VO2晶体结构示意图[31]

    Figure 2  Schematic illustration of VO2 crystal structure [31]

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    图 3  (a, b)Na0.33V2O5纳米线的FESEM图和SEM-EDX图；(c)Na0.33V2O5在1.0A/g时的循环性能图[42]

    Figure 3  (a, b) FESEM image and SEM-EDX element mapping images of Na0.33V2O5 nanowire; (c) Cycling performance of Na0.33V2O5 at 1.0 A/g [42]

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    图 4  (a) Zn0.25V2O5 ·nH2O的晶体结构示意图；(b)Zn0.25V2O5 ·nH2O的SEM图；(c)1C倍率下电池的充放电曲线；(d)8C倍率下电池的循环性能曲线和库伦效率[44]

    Figure 4  (a) Schematic illustration of Zn0.25V2O5 ·nH2O crystal structure; (b) SEM image of Zn0.25V2O5 ·nH2O nanobelts; (c) Galvanostatic discharge and charge profiles of the Zn0.25V2O5 ·nH2O freestanding cathode at a 1C rate; (d) Cycling performance and the corresponding Coulombic efficiency at a 8C rate [44]

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    图 5  (a，b)VO2 (B)纳米纤维的TEM图和HRTEM图；(c)0.5~300C不同倍率下电池的倍率性能图[51]

    Figure 5  (a, b) TEM image and HRTEM image of VO2 (B) nanofibers; (c) Rate capabilities of VO2 (B) nanofibers at various rates (0.5~300 C) [51]

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    图 6  (a) RGO/VO2复合膜在不同电流密度下的典型充放电曲线；(b)0.1~35A/g电流密度下的倍率性能；(c)在4A/g电流密度下电池的循环性能曲线和库伦效率[57]

    Figure 6  (a) Typical charge/discharge profiles at different current densities of the RGO/VO2 composite film; (b) Rate capability at various current densities from 0.1 to 35 A/g; (c) Long-term cycling performance with Coulombic efficiency of the RGO/VO2 composite film at 4 A/g [57]

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  • 发布日期:  2020-10-01
  • 收稿日期:  2020-04-08
  • 接受日期:  2020-05-18
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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