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煤系针状焦煅烧过程中焦炭微晶结构的演变规律

程俊霞 ,  朱亚明 ,  高丽娟 ,  赵雪飞

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引用本文: 程俊霞, 朱亚明, 高丽娟, 赵雪飞. 煤系针状焦煅烧过程中焦炭微晶结构的演变规律[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(9): 1071-1078. shu
Citation:  CHENG Jun-xia, ZHU Ya-ming, GAO Li-juan, ZHAO Xue-fei. Evolution of coke microcrystalline structure during calcination process of coal-based needle coke[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(9): 1071-1078. shu

煤系针状焦煅烧过程中焦炭微晶结构的演变规律

  • 辽宁科技大学 化工学院, 辽宁 鞍山 114051

    • 通讯作者: 赵雪飞, E-mail:zhao_xuefei@sohu.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（U1361126），辽宁省自然科学基金（20180551218），辽宁省教育厅项目（2017LNQN04），辽宁科技大学优秀人才培养项目（2018RC07），辽宁科技大学青年基金（2016QN25，2017QN06）和辽宁科技大学开放基金（USTLKFSY201701）资助

摘要: 以煤系针状焦的生焦为原料，在2和5℃/min的升温速率下进行煅烧，采用FT-IR、XRD、Raman光谱等分析手段研究煅烧过程中针状焦微晶结构的演变规律。结果表明，随着煅烧温度的升高，针状焦中碳微晶的直径La、炭微晶的高度Lc、晶体中的片层含量N以及每层中平均碳原子数n、趋于规整的石墨微晶含量Ig逐渐升高。但是受挥发分逸出和生焦收缩的影响，Lc出现了明显的"拐点"。新增片层与原有片层间存在的随机"层错"，导致层间距d002的波动。相同温度下升温速率越快，晶格尺寸越小，片层含量N及每层平均碳原子数n越少，Lc出现"拐点"的温度越靠后。理想石墨微晶含量（IG/Iall）随温度的升高逐渐增加；而具有缺陷的石墨微晶间在煅烧过程中不断相互转化，最终发育为理想石墨微晶。碳网平面上C-C键平均键长α则随着煅烧温度的升高明显增加。

English

  • 煤焦油精制沥青热转化后形成的煤系针状焦生焦微观结构中含有大量的广域流线型光学组织。这种光学组织结构的碳是位于无定型碳和石墨碳之间的一种结构，称之为涡轮碳[1]。但是生焦中含有部分灰分和挥发分，作为高性能炭素材料的原料时，需要进一步煅烧处理，才能保证其具有最佳的使用性能。

    生焦经过煅烧最明显的变化是伴随着挥发分的逸出焦炭体积收缩[2, 3]。其中当温度达到800 ℃时是针状焦煅烧的关键温度[4]。Wallouch根据针状焦的收缩形变通过计算得到了石油焦煅烧过程的动力学数据[5]。Rhedey等[6]研究了煅烧速率对焦炭孔隙率及其分布的影响。Heinta[7]报道了煅烧速率对各向异性优质焦的性能影响比对各向同性焦更大。Kakuta等[4]研究了在炭化炉和平炉中不同升温速率下煅烧后针状焦指标的差异，认为较高的升温速率使挥发分析出剧烈，产生较大的热应力，导致焦炭的机械性能变差。总之，诸多研究结果表明，煅烧后针状焦的一些宏观性质发生了不可逆的变化[8-10]。因此，在针状焦工业生产中，人们对煅烧后的针状焦的宏观性质提出了很多要求[11]。最典型的是在煅烧工段，人们热衷于通过控制煅烧后针状焦的真密度来指导煅烧终温的调控。然而事实上，相同真密度的针状焦，其他性能指标依然存在很大差异[12]。

    针状焦生焦微观结构呈现出平面二维有序。生焦经过煅烧，使得微观结构中的平面内具有缺陷的键断裂，导致多叠层碳层逐渐组织成尺寸增大的三维石墨微晶结构单元。煅烧后的针状焦微观形貌上呈现出折叠回旋的形状，在光学显微镜观察下表现为流线型，整体结构的排列类似洋葱状。其中，无定型碳含量少，微晶结构含量多，并主要由缺陷的石墨微晶和理想石墨微晶组成。因此，针状焦出色的宏观性质与针状焦中的微晶结构直接相关。而针状焦生焦经过煅烧后宏观性质变化的根本原因在于煅烧过程中针状焦中的微晶结构趋于有序化。研究生焦煅烧过程中微晶结构的演变规律不仅可以揭示针状焦宏观性质变化的内因；也可以为针状焦煅烧工艺参数的优化提供数据支撑。

    1.   实验部分

    1.1   原料

    实验原料来自于某煤系针状焦生产企业的煤系针状焦生焦。基本性质分析见表 1。灰分测试方法采用SH/T 0422—2000，挥发分测试方法采用GB/T 212—2008，真密度测试方法采用GB/T 24203— 2009，元素分析在PerkinElmer 2400 II型设备上完成。

    表 1

    表 1  针状焦的基本性质
    Table 1.  Basic properties analysis of green needle coke
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    Sample Ash/% Volatile /% True density /(g·cm-3) Ultimate analysis /% (mass composition)
    C H O N S
    Green needle coke 0.02 5.7 1.41 93.63 2.98 2.29 0.91 0.18

    1.2   针状焦生焦的煅烧

    采用管式炉对生焦进行煅烧，升温制度为：7 ℃/min升至500 ℃后，分别按照2和5 ℃/min的升温速率继续升至煅烧终温，达到煅烧终温后，自然降温至200 ℃以下。煅烧终温分别为700、800、900、1000、1100、1200 ℃。按照升温速率与煅烧终温的顺序命名，样品名称为NC-X-Y，其中，X代表升温速率，Y代表目标温度。

    1.3   针状焦结构表征

    红外光谱分析在PerkinElmer Spotlight-4000型光谱仪上完成；XRD分析在荷兰帕克公司XRD-7000的X射线衍射仪上完成，利用Bragg方程[13]和Scherrer[14]公式计算石墨微晶结构参数：d002(层间距)、Lc(碳微晶高度)、La(碳微晶直径)[15]。针状焦中趋于规整的石墨微晶含量(Ig)、芳香片层数(N)和每一芳香片层中C原子的数目(n)[16, 17]；拉曼光谱分析在LabRAM HR 800显微共聚焦Raman光谱仪上完成，检测条件：使用单晶硅片，波长532 nm激光激发，20次重复测量硅线(520 cm-1)。采用分峰拟合方法将针状焦的拉曼光谱拟合成五个特征峰[18-20]，分别是D1峰(1350 cm-1)、D2峰(1620 cm-1)、D3峰(1500 cm-1)、D4峰(1200 cm-1)和G峰(1580 cm-1)。采用各谱带的积分面积与所有谱带积分面积和的比值代表该峰的含量，其中，ID1/Iall、ID2/Iall、ID, 3/Iall、ID4/Iall代表具有不同缺陷石墨微晶结构参数，IG/Iall表示理想石墨微晶含量，针状焦中理想微晶含量越多，宏观性能越理想。

    2.   结果与讨论

    2.1   煅烧收率分析

    生焦经过煅烧后的收率见图 1。由图 1可知，针状焦的收率随煅烧温度的升高而降低。相同煅烧温度下，煅烧升温速率越快，针状焦的收率越高。两种升温制度下，初始收率下降较多。但是当煅烧温度在700-900 ℃时，收率的下降比较平缓。温度继续升高后针状焦收率的变化幅度增加。由此可判断煅烧温度在600-700 ℃时，生焦的缩聚反应速率加快，挥发分逸出速率较快，收率下降明显。在700-900 ℃生焦缩聚反应速率减慢，挥发分逸出量减少，收率下降较慢。当温度达到1100-1200 ℃时，缩聚反应速率又开始增加，收率迅速减小。该实验结果与文献[21]报道结果类似。

    图 1

    图 1.  针状焦在不同温度下的煅烧收率
    Figure 1.  Yield of needle cokes after calcination at different temperatures
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    2.2   针状焦的FT-IR光谱分析

    不同煅烧温度的针状焦红外光谱谱图见图 2。将红外光谱中的主要结构信息进行谱带归属划分[22, 23]，主要分为三大类：芳香环上氢元素归属区R-H(700-900 cm-1)、芳香环C=C归属区(1550-1650 cm-1)、芳香环支链取代归属区R-CHx(2800-3000 cm-1)。

    图 2

    图 2.  针状焦的红外光谱谱图
    Figure 2.  FT-IR spectra of needle cokes (a): 2 ℃/min; (b): 5 ℃/min
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    由图 2可知，随着煅烧温度的升高，芳香环上的支链取代峰(2800-3000 cm-1)变化最明显。通过对红外光谱谱图进行分峰拟合数学处理，获得六个特征峰，见图 3(a)(原料生焦的FT-IR谱图)。为了分析针状焦在煅烧过程中分子结构的变化，引入两个可以量化的结构参数：支链指数I1=ACH2/ACH3(芳香环外支链中-CH2峰积分面积与芳香环外-CH3峰积分面积的比值，I1的大小反映了焦炭中芳香环上支链的数量及长度)及芳香性指数AR2=A(700-900 cm-1)/A(2800-3000 cm-1)[24, 25](芳香结构CH面的变形振动峰700-900 cm-1的积分面积与芳香环上的支链取代脂肪结构CH伸缩振动峰2800-3000 cm-1的积分面积比值，AR2的大小反映了焦炭的芳构化程度)。计算结果见图 3(b)。

    图 3

    图 3.  (a) 原料生焦2800-3000 cm-1分子结构分析(b)针状焦的红外结构参数
    Figure 3.  (a) Structure analysis of a green needle coke in 2800-3000 cm-1 interval, (b) FT-IR structural parameters of needle cokes
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    由图 3(b)可知，随着煅烧温度的升高I1降低，当煅烧温度达到一定值后，支链取代区Ar-CHx吸收峰消失。AR2随着煅烧温度的升高增大。两种结构参数随着煅烧温度的变化反映了生焦在煅烧过程中分子内部进一步芳构化。在相同煅烧终温度条件下，升温速率对I1和AR2影响较大，升温速率慢时的I1值小于升温速率较快时的I1值，升温速率慢时的AR2值大于升温速率较快时的AR2值。这说明在较慢的升温速率下，煅烧反应过程中为缩聚失氢和脂肪族侧链断裂提供了合适的能量及反应时间，键断裂后产生的活性位点有足够的时间相互接触，有利于进一步缩聚重排的进行。

    2.3   针状焦的XRD分析

    针状焦的XRD谱图见图 4((a)、(b))。由图 4((a)、(b))可知，在26°左右出现一个明显的不对称宽峰，是非石墨富碳材料典型的XRD (002)峰。分峰拟合处理获得如图 4((c)、(d))所示的两个特征峰(以样品NC-2-700和NC-5-700为例)，结构参数计算结果见表 2。

    图 4

    图 4.  针状焦的XRD谱图
    Figure 4.  XRD spectra of needle coke

    (a): 2 ℃/min; (b): 5 ℃/min; (c): NC-2-700 002 peak-fitting spectra; (d): NC-5-700 002 peak-fitting spectra

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    表 2

    表 2  针状焦XRD参数计算
    Table 2.  Calculation of XRD parameters of needle cokes
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    Sample d002 /nm Lc/nm La/nm Ig/ % N n
    NC-2-700 0.351 1.86 4.09 66.64 6 12
    NC-2-800 0.351 2.22 4.27 70.26 7 17
    NC-2-900 0.347 2.03 4.65 75.48 7 15
    NC-2-1000 0.348 2.45 4.65 81.61 8 21
    NC-2-1100 0.342 2.58 4.87 84.12 9 23
    NC-2-1200 0.340 2.74 4.88 86.66 9 26
    NC-5-700 0.353 1.75 3.80 62.85 6 11
    NC-5-800 0.355 2.05 4.04 66.56 7 15
    NC-5-900 0.349 2.20 4.29 71.60 7 17
    NC-5-1000 0.351 2.15 4.41 75.83 7 17
    NC-5-1100 0.342 2.48 4.45 81.09 8 22
    NC-5-1200 0.342 2.70 4.81 83.28 9 25

    由表 2可知，随着煅烧温度的升高，针状焦中石墨微晶尺寸La、Lc总体增加，同时微晶中的片层含量N逐渐增加，每层中平均碳原子数n增加，趋于规整石墨微晶的含量Ig逐渐增加。煅烧过程中，相同煅烧终温条件下，升温速率越快，晶格尺寸越小，片层含量及每层平均碳原子数越少；其根本原因在于随着升温速率的增加，热分解反应速率大于热缩聚反应速率；分解产物逸出较多，在一定程度上扰乱了分子结构的进一步有序重排，导致“无定型结构碳”向“趋于规整石墨微晶碳”的转变的环境变差。因此，升温速率越快，相同煅烧温度下趋于规整的石墨微晶含量Ig较少。NC-5的Lc和La值均小于NC-2的Lc和La值。总体上看，随煅烧温度的升高Lc值呈现增加的趋势，但是NC-2的Lc值在900 ℃处、NC-5的Lc值在1000 ℃处均存在一个明显的“拐点”。当升温速率不相同，导致了明显收缩的温度点不一样，升温速率越慢，快速收缩温度点越靠前[26]。而快速收缩的结果导致了石墨晶体Lc存在“拐点”，“拐点”越明显，则说明在此温度下针状焦的收缩越剧烈。Whittaker等[27]曾采用热台显微镜的研究焦炭的煅烧过程，发现800 ℃之后焦炭表面的细裂纹有所扩大，随后极具收缩。Kim等[28]在研究炭化温度对煤沥青基碳纤维晶体变化的影响时也出现了这种情况。La仍然呈现增加的趋势的原因一方面在于收缩时垂直于针状方向的收缩大于平行于针状方向的收缩；另一方面，每一片层中碳原子的个数n的不断增加也会进一步促进微晶中La的增加。同时，随着煅烧温度的升高La尺寸的增加也反映了由于缩合和复杂的反应引起的簇序和维数的变化。

    在本实验的煅烧温度范围内，同一升温速率条件下，层间距d002在一定范围内波动，这是由于随着片层数N和片层中碳原子个数n的增加，片层中具有很强的共价键和层间弱的范德华键相互复杂作用，造成晶格间距以及片层堆垛的波动。另外，新增片层与原有片层间较弱的范德华力可以使片层进行平移或旋转，存在随机的“层错”，而这种“层错”产生应变后将导致层间距的波动[29, 30]。因此，最终体现在片层间的间距d002变化范围较小且没有规律性。

    对比石墨微晶中的片层数N和片层内平均碳原子含量n这两个参数发现，随着煅烧温度的升高，微晶中片层数N的增长速度远远小于片层内碳原子数n的增长。这与针状焦煅烧前已形成的纤维型的光学组织结构有关[31]。随着煅烧温度的升高，石墨微晶的增长更易于沿着纤维状结构的轴向生长，而纤维轴的径向生长速率相对缓慢。换句话说，在700-1200 ℃的煅烧过程中，针状焦的石墨微晶主要进行晶格自身的片层内部生长和变化，片层间的变化发展缓慢。

    2.4   针状焦Raman光谱分析

    针状焦的Raman光谱见图 5((a)、(b))。针状焦的Raman光谱随着煅烧温度的升高，D峰和G峰均发生红移。D峰发生红移是针状焦中碳网平面结构中的碳环数量不断增多和片层数量的增加所致[32, 33]，G峰发生红移与芳环骨架振动和芳环重排后形成的片层平面有关[34, 35]。这种趋势在5 ℃/min的升温速率下表现更明显。为了进一步分析针状焦中碳的结构，将Raman光谱进行分峰拟合分析，分析结果见图 5((c)、(d))(以样品NC-2-700和样品NC-5-700为例)和表 3所示。表 3中引入的六元环网面的sp2结构的C-C原子键平均键长α由Fitzer[36]公式(1)计算获得。

    图 5

    图 5.  针状焦的Raman谱图
    Figure 5.  Raman spectra of needle coke

    (a): 2 ℃/min; (b): 5 ℃/min; (c): curve-fitted Raman spectra of NC-2-700; (d): curve-fitted Raman spectra of NC-5-700

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    表 3

    表 3  Raman各参数计算
    Table 3.  Calculation results of Raman parameters
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    Sample ID1/Iall/ % ID2/Iall/ % ID3/Iall/ % ID4/Iall/ % IG/Iall/ % α/pm
    NC-2-700 53.90 6.02 8.69 7.47 23.92 141.27
    NC-2-800 45.45 6.36 10.15 13.41 24.63 141.29
    NC-2-900 49.34 6.54 8.44 10.65 25.03 141.38
    NC-2-1000 45.74 6.58 11.63 10.96 25.09 141.39
    NC-2-1100 41.69 5.66 10.10 16.58 25.97 141.40
    NC-2-1200 50.07 6.21 8.62 8.87 26.23 141.72
    NC-5-700 50.93 7.09 8.33 10.52 23.13 141.22
    NC-5-800 45.44 5.85 14.51 10.52 23.67 141.25
    NC-5-900 43.36 7.65 10.77 13.95 24.27 141.37
    NC-5-1000 40.05 7.04 14.96 13.91 24.04 141.37
    NC-5-1100 41.86 6.05 11.67 15.07 25.34 141.41
    NC-5-1200 44.64 6.98 11.83 10.63 25.91 141.48

    $ a = {\left( {\beta /{\sigma _i}} \right)^{1/2}} $

    		(1)

    式中，β =31.86 nm2/cm[37, 38]，σ i为G峰对应的波长，cm-1。

    由表 3可知，理想石墨微晶含量IG/Iall随着煅烧温度的升高逐渐增加，增加的幅度有所差异。升温速率对石墨微晶的发育起到了不可忽视作用，相同温度下，升温速率越慢，越有利于石墨微晶的生长，如NC-2-1200中理想石墨微晶含量为26.23%，而NC-5-1200中IG/Iall的含量仅是25.91%，低于NC-2-1100中的含量25.97%。由此可知，针状焦生焦煅烧时仅靠煅烧终温而忽略升温制度来改善针状焦的某些宏观性能指标时显然不太合理。另外，煅烧过程中代表具有不同缺陷的各石墨微晶结构参数(ID1/Iall、ID2/Iall、ID3/Iall、ID4/Iall)却没有呈现出规律性变化，其原因可能是煅烧过程中由于大分子网络的重建，伴随着片层面内缺陷的变化。但是不同缺陷各石墨微晶结构参数数值的总和随着温度的增加呈现不断减小的趋势(如NC-2系列，NC-2-700中含量为76.08%，NC-2-1200中减少至73.77%)。这说明一方面煅烧过程中针状焦中的各种缺陷的石墨微晶间在不断相互转化[39]；另一方面随着温度的升高最终是缺陷石墨微晶逐渐发育为理想石墨微晶。碳网面上C-C键键长α随着煅烧温度的增加明显增加，越趋近于理想石墨中C-C键键长142 pm。有文献[40]报道，带有不同缺陷碳石墨微晶边缘的碳结构可能属于扶手椅型，而这种杂化键的键长仅为136 pm。由此可推断针状焦的煅烧过程，归根到底是乱层平面内sp2杂化键的增加以及层间离域π键的形成和完善。同时也进一步证实了针状焦中碳的结构参数的变化是由C原子的价电子结构决定[41]。在相同煅烧温度下，升温速度快时C-C键平均键长略低于升温速率慢时C-C键平均键长。

    3.   结论

    生焦在煅烧过程中分子中支链逐渐消失，芳环骨架进一步缩合成平面碳网。煅烧的升温速率越慢，相同煅烧温度下I1越小，而AR2越大。

    随着煅烧温度的升高，针状焦中碳晶体尺寸La、Lc及堆垛层逐渐增加，每层中平均碳原子数n增多，趋于规整的石墨微晶含量Ig逐渐升高；相同煅烧温度下，升温速率越快，晶格尺寸越小，堆垛层数及每层平均碳原子数越少；两种升温速率下Lc存在“拐点”。

    随煅烧温度的升高，理想石墨微晶含量IG/Iall逐渐增加，具有缺陷石墨微晶间不断相互转化，最终逐渐发育为理想石墨微晶，C-C键的平均键长增加。两种升温制度下，升温速率越慢，越有利于针状焦中石墨微晶的发育。


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  • 图 1  针状焦在不同温度下的煅烧收率

    Figure 1  Yield of needle cokes after calcination at different temperatures

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    图 2  针状焦的红外光谱谱图

    Figure 2  FT-IR spectra of needle cokes (a): 2 ℃/min; (b): 5 ℃/min

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    图 3  (a) 原料生焦2800-3000 cm-1分子结构分析(b)针状焦的红外结构参数

    Figure 3  (a) Structure analysis of a green needle coke in 2800-3000 cm-1 interval, (b) FT-IR structural parameters of needle cokes

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    图 4  针状焦的XRD谱图

    Figure 4  XRD spectra of needle coke

    (a): 2 ℃/min; (b): 5 ℃/min; (c): NC-2-700 002 peak-fitting spectra; (d): NC-5-700 002 peak-fitting spectra

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    图 5  针状焦的Raman谱图

    Figure 5  Raman spectra of needle coke

    (a): 2 ℃/min; (b): 5 ℃/min; (c): curve-fitted Raman spectra of NC-2-700; (d): curve-fitted Raman spectra of NC-5-700

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    表 1  针状焦的基本性质

    Table 1.  Basic properties analysis of green needle coke

    Sample Ash/% Volatile /% True density /(g·cm-3) Ultimate analysis /% (mass composition)
    C H O N S
    Green needle coke 0.02 5.7 1.41 93.63 2.98 2.29 0.91 0.18
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    表 2  针状焦XRD参数计算

    Table 2.  Calculation of XRD parameters of needle cokes

    Sample d002 /nm Lc/nm La/nm Ig/ % N n
    NC-2-700 0.351 1.86 4.09 66.64 6 12
    NC-2-800 0.351 2.22 4.27 70.26 7 17
    NC-2-900 0.347 2.03 4.65 75.48 7 15
    NC-2-1000 0.348 2.45 4.65 81.61 8 21
    NC-2-1100 0.342 2.58 4.87 84.12 9 23
    NC-2-1200 0.340 2.74 4.88 86.66 9 26
    NC-5-700 0.353 1.75 3.80 62.85 6 11
    NC-5-800 0.355 2.05 4.04 66.56 7 15
    NC-5-900 0.349 2.20 4.29 71.60 7 17
    NC-5-1000 0.351 2.15 4.41 75.83 7 17
    NC-5-1100 0.342 2.48 4.45 81.09 8 22
    NC-5-1200 0.342 2.70 4.81 83.28 9 25
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    表 3  Raman各参数计算

    Table 3.  Calculation results of Raman parameters

    Sample ID1/Iall/ % ID2/Iall/ % ID3/Iall/ % ID4/Iall/ % IG/Iall/ % α/pm
    NC-2-700 53.90 6.02 8.69 7.47 23.92 141.27
    NC-2-800 45.45 6.36 10.15 13.41 24.63 141.29
    NC-2-900 49.34 6.54 8.44 10.65 25.03 141.38
    NC-2-1000 45.74 6.58 11.63 10.96 25.09 141.39
    NC-2-1100 41.69 5.66 10.10 16.58 25.97 141.40
    NC-2-1200 50.07 6.21 8.62 8.87 26.23 141.72
    NC-5-700 50.93 7.09 8.33 10.52 23.13 141.22
    NC-5-800 45.44 5.85 14.51 10.52 23.67 141.25
    NC-5-900 43.36 7.65 10.77 13.95 24.27 141.37
    NC-5-1000 40.05 7.04 14.96 13.91 24.04 141.37
    NC-5-1100 41.86 6.05 11.67 15.07 25.34 141.41
    NC-5-1200 44.64 6.98 11.83 10.63 25.91 141.48
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  • 发布日期:  2020-09-01
  • 收稿日期:  2020-07-21
  • 修回日期:  2020-08-25
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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