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• 重金属吸附材料一般可分为无机吸附材料、生物吸附材料和高分子吸附材料三大类。常用的有机高分子材料包括天然高分子、人工合成高分子，常用的无机材料包括碳质类、矿物类、金属氧化物等。聚丙烯酸(PAA)体系凝胶材料用于重金属吸附有较多报道^[2]，将含有丙烯酸基团的高分子材料与其他有机或无机材料结合制备的丙烯酸基凝胶材料，其吸附性能、机械性能、热稳定性在一定程度上明显增强，通过引入-NH₂、-COOH、-SO₃H等活性官能团提高吸附选择性，可以获得较好的处理效果^[3]。本文综述了丙烯酸基高分子材料的合成方法及分类，介绍了它们在重金属废水处理方面的研究进展，并对其后续研究和应用进行了展望。

  1.   丙烯酸基高分子水凝胶的制备方法

  高分子水凝胶是高分子链之间以物理作用力或化学键形成的一种具有三维网络结构的交联聚合物材料。未经改性的天然水凝胶机械性能较差，限制了其在废水处理方面的应用，通过不同方法将聚合物与有机或无机物复合制备髙分子复合水凝胶材料，不仅可以有效调控水凝胶内部结构与性能，如克服了水凝胶机械性能差的缺点，而且还能使其获得一些新的特性，拓宽其应用空间^{[4, 5]}。根据单体、引发剂和聚合物在分散介质中的溶解性差异，丙烯酸基高分子复合水凝胶的制备可分为水溶液聚合法、乳液聚合法、分散聚合法及反相悬浮聚合法等^[6]。其中，水溶液聚合法主要用于制备块状水凝胶，而其他方法多用于制备粒状水凝胶。

  1.1   水溶液聚合法

  水溶液聚合法是指将交联剂、引发剂和单体溶于水中，同时可将黏土等无机物分散在水中，然后在惰性气体保护氛围下升到一定温度进行的均相聚合，得到有机-无机水凝胶；自由基引发链生长是其聚合机理。水溶液聚合过程中，反应热容易扩散，体系温度方便控制，以水为溶剂具有绿色环保、产品纯度高等优点；但该法大都得到块状聚合物水凝胶，需要消耗较多能量对水凝胶进行干燥、粉碎和造粒处理，后处理繁琐。刘宛宜等^[7]以丙烯酰胺、丙烯酸为单体，N, N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾为交联剂和引发剂，通过水溶液聚合法制备了具有三维网络结构、孔径范围在10~60μm的P(AA-AM)水凝胶。Thakur等^[8]采用水溶液聚合法以N, N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾为交联-引发剂体系，成功将丙烯酸单体接枝到海藻酸钠(SA)上，合成了PAA接枝海藻酸钠水凝胶，探讨了pH、反应时间、溶剂用量、反应温度以及引发剂、单体和交联剂浓度等参数对合成水凝胶溶胀性能的影响。研究表明，较高的溶胀率有助于提高吸附剂吸附容量。

  1.2   乳液聚合法

  乳液聚合法是指单体凭借机械搅拌和乳化剂以胶束或小液滴形态分散在连续相中，再加入引发剂引发单体聚合的方法。乳液聚合法合成水凝胶粒子粒径的大小主要取决于单体液滴外部聚合位点的数目；在乳液聚合中，引发剂的浓度和表面活性剂的种类对产物凝胶化程度影响较大，引发剂浓度过高会延迟凝胶点的出现^[6]。Xie等^[9]以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为分散剂、丙烯酰胺和丙烯酸为接枝单体、木薯渣为原料，采用乳液聚合法制备了平均粒径为206nm的磁性木薯渣微球。MMA的加入使磁性木薯渣微球表面形成一层MMA薄膜，降低了磁性木薯渣微球的表面粘度，促进微球分散，形成良好的球形状。Yan等^[10]采用一步无皂乳液聚合法制备了多孔聚(苯乙烯-co-丙烯酸)(PS-co-PAA)微球。通过改变引发剂浓度和苯乙烯/丙烯酸进料单体质量比，制备了粒径范围在153~238 nm、孔径在4~25 nm之间的多孔微球。通过进一步研究发现，多孔微球的合成归因于微球内包覆的亲水PAA段与疏水PS结构域之间的相分离。

  1.3   分散聚合法

  分散聚合法是指将单体溶解在有机溶剂中，在稳定剂存在下引发单体聚合使其生成不溶性聚合物而分散在连续相中的方法。反应初始阶段，单体、稳定剂和引发剂等均溶于有机溶剂，形成均相体系，此时聚合反应为均相聚合，但随着聚合反应的进行，聚合物分子量不断增大，当达到某一临界值时从反应体系中沉淀出来，此时聚合反应变为非均相聚合。分散聚合法常用的分散介质有去离子水、醇/水溶液、环己烷、醋酸等的水溶液，常用的分散剂有聚乙二醇、羟丙基甲基纤维素、糊精、聚乙烯吡咯烷酮等，分散聚合法制备粒状凝胶可以不使用有机溶剂，具有环境友好和节能优势^[6]。另外传统分散聚合法制得的粒状凝胶粒径较小(粒径分布在纳米到亚微米级别)，Zheng等^[11]以过硫酸铵为引发剂、甲叉双丙烯酰胺为交联剂、1%(体积比)的醋酸溶液为分散介质制备了毫米级粒径的壳聚糖接枝PAA/钠板石复合凝胶粒子。通常分散聚合反应需要N₂作为保护气体，成本较高，Zhu等^[12]以Fenton试剂为引发剂在空气氛围中制备了壳聚糖接枝丙烯酸与丙烯基硫脲的粒状水凝胶。

  1.4   反相悬浮聚合法

  反相悬浮聚合法是将单体水溶液作为水相，反相反应物分散在油相中，利用水溶性引发剂引发聚合的方法。反应体系为油包水型(W/O)，引发聚合发生在单体丰富的液滴内，而且在任何时候每个液滴都有一个以上的自由基。该法可直接制备粒径为微米级别的微球状产品，具有副反应少、聚合热易导出、反应条件温和、后处理相对简单等优点^[13]。反相悬浮聚合法制备水凝胶微球通常利用分散介质将单体溶液分散成小液滴并将聚合反应过程中产生的热量散发出去，一般以液体石蜡、环己烷和正己烷等作为分散介质，其用量通常为单体水溶液质量的1~5倍^{[13, 14]}。在反相悬浮聚合过程中，合适的分散剂是保持液滴间良好分散所必需的。常见的分散剂有Tween系列分散剂、Span系列分散剂以及Tween与Span的组合分散剂。余响林等^[15]发现，在淀粉接枝丙烯酸和丙烯酰胺聚合体系中，分散剂种类及用量对反应体系稳定性影响较大，当反应体系分散剂为Span65/Span80复配时，体系分散性最优，随着Span65/Span80用量的增加，产物粒径趋于变小。Jiang等^[16]以丙烯酸和丙烯酰胺为共聚单体，Span80为稳定剂，采用反相悬浮聚合法，与磁性凹凸棒石、飞灰等无机物复合制备得到一种丙烯酸基新型复合水凝胶。该纳米复合微凝胶珠的大小与反向悬浮聚合中Span80的浓度有关，随着稳定剂浓度在一定范围内的增加，凝胶颗粒逐渐变小。

  2.   丙烯酸基高分子水凝胶的分类及其在处理重金属废水方面的应用

  2.1   丙烯酸基改性天然高分子类水凝胶

  天然高分子材料主要是利用生物体中的高分子物质而获得的材料，具有生物相容性、可生物降解、无毒、亲水、材料来源广泛等特点^[3]。然而天然高分子材料大多是线性聚合物，吸附选择性不佳、吸附平衡时间较长，机械性能较差且含较多亲水基团，在水中易溶解而不适合直接用于重金属废水处理，因而往往需要对天然高分子材料进行改性。作为吸附重金属离子的天然高分子类改性水凝胶主要有纤维素类、壳聚糖类、淀粉类、天然橡胶，海藻酸钠类和明胶类改性水凝胶等^[17~20]。

  2.1.1   纤维素类改性水凝胶

  纤维素是自然界蕴藏量最丰富的天然高分子之一，广泛存在于植物和天然纤维中，它是由β-D-葡萄糖基通过1-4糖苷键组成的大分子多糖，具有大表面积和多孔特性，决定了纤维素具有较好的吸附特性^[21]。纤维素分子链上存在着大量亲水性、反应性强的羟基，这有利于纤维素的改性修饰。人们常选择稻壳、麦麸、甘蔗渣、锯屑、坚果壳等植物纤维性废弃物进行改性，使它们获得优良的重金属吸附性能。

  Waraporn等^[22]将玉米芯废料进行碱处理得到纤维素，然后以过硫酸铵为引发剂，N, N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，分别接枝共聚丙烯酸和丙烯酰胺，得到纤维素-g-聚丙烯酸(CGAA)和纤维素-g-聚丙烯酰胺(CGAM)聚合物，在适当条件下CGAA和CGAM的最大接枝效率分别可达89.40%和89.98%。吸附实验表明，CGAA和CGAM在pH分别为5~7和7的条件下对Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附容量为8~12 mg/g，去除率可达52%~99%。Zhou等^[23]利用丙烯酸在黄麻水溶液中的简单自由基聚合制备了多孔双网络黄麻/PAA凝胶。该吸附剂在pH为3~6的范围内对Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附容量分别可达401.7和542.9 mg/g。此外，用1g/L吸附剂对40mg/L的Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)进行吸附，可在10min内达到吸附平衡。同时，该吸附剂再生操作简单，能够多次循环利用，具有较好的实际应用价值。He等^[24]以PAA改性麦秆羧甲基纤维素(WSC)，制备得到WSC/PAA，并用其吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)。研究发现，在Pb(Ⅱ)初始浓度为600mg/L、pH=5.0、温度为20℃、接触时间为60min的条件下，去除率可达99.8%，吸附动力学符合准二级动力学模型，等温线模型符合朗格缪等温式。图 1为Pb(Ⅱ)在该复合材料上的吸附机理。Zhu等^[25]制备了一系列磁性羟丙基纤维素-g-PAA多孔微球，吸附实验表明，该吸附剂在40min内可达吸附平衡，对Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的最大吸附容量分别为300.00和242.72mg/g。此外，经历5次吸附-解吸循环后，该吸附剂吸附容量没有明显变化，具有优越的再生性能。

  图 1

  

  图 1.  WSC/PAA对Pb(Ⅱ)的可能吸附机理

  Figure 1.  The suggested mechanism for the adsorption of Pb(Ⅱ) ions onto WSC/PAA

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  2.1.2   壳聚糖改性类水凝胶

  壳聚糖是一种天然有机高分子絮凝剂，是仅次于纤维素的第二大天然有机高分子，其分子结构中含有大量-NH₂、-COOH及-CONH-等能够为重金属离子提供吸附位点的活性基团^[26]。壳聚糖化学性质活泼，可从酰化、烷基化、卤化、羧基化、酯化等方面进行化学改性。壳聚糖具有高吸附潜力、原料来源丰富、天然无毒、可降解等优点，在水处理方面显示了独特的优越性。Zhu等^[27]制备了一系列壳聚糖接枝丙烯酸和硫脲基团的粒状水凝胶[CTS-g-P(AA-co-NANHT)]，并以此作为吸附剂对Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)进行有效吸附，其制备机理如图 2所示。研究发现，该吸附剂对Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)具有较快的吸附动力学(约40min)，在pH为4~7和2~7的条件下，分别对Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)具有较强的吸附能力，经历五次吸附-解吸循环后，吸附剂仍具有较高的吸附能力，再生性能优良。通过进一步研究发现CTS-g-P(AA-co-NANHT)对Hg(Ⅱ)的吸附更为有效，最大吸附容量可达1106.72mg/g，这主要归因于羧基和硫脲基团对Hg(Ⅱ)吸附的协同作用。

  图 2

  

  图 2.  粒状凝胶吸附剂CTS-g-P(AA-co-NANHT)的制备机理

  Figure 2.  The polymerization mechanism for preparation of granular adsorbent CTS-g-P(AA-co-NANHT)

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  Ge等^[28]以Pb(Ⅱ)为模板离子，合成了PAA接枝戊二醛交联壳聚糖纳米吸附材料(PAACS)，探讨了PAACS对不同重金属离子的吸附。结果表明，PAACS是粒径约50~200 nm的纳米粒子聚集体，对Pb(Ⅱ)具有选择性吸附。在303K、pH=5.0的条件下，PAACS对Pb(Ⅱ)的最大吸附容量可达734.3mg/g，且吸附剂经EDTA再生后能够循环利用，这对设计选择性高和吸附容量大的新型吸附剂去除废水中的Pb(Ⅱ)具有重要意义。Zhu等^[29]通过改变稳定粒子用量、分散相体积分数、表面活性剂用量，制备了孔径可调的磁性大孔吸附剂壳聚糖-g-PAA水凝胶。吸附实验表明，该吸附剂在pH为4~7和4~6的范围内对Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)具有良好的吸附能力，对Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大吸附容量分别为308.84和695.22 mg/g。同时，该吸附剂具有良好的循环利用性能，经历5次连续吸附-解吸循环后，吸附容量没有明显变化。

  2.1.3   其他天然高分子改性水凝胶

  淀粉、海藻酸钠等其他天然高分子也常用于合成丙烯酸基改性水凝胶。Wang等^[30]结合电纺纳米纤维的突出结构特性和水凝胶的特殊性能，对静电纺丝后的PAA-SA纳米纤维进行了简单的热交联处理，制备了一种绿色环保的PAA-SA纳米纤维水凝胶(PAA-SA NFHs)。该水凝胶具有较高的溶胀率、良好的稳定性和力学性能，对Cu(Ⅱ)(q_m=591.7mg/g)的吸附性能显著，再生性能良好。此外，Wang等还利用NaBH₄原位还原吸附在NFHs上的Cu(Ⅱ)，得到负载Cu纳米粒子的PAA-SANFHs，纳米纤维表面分布良好的Cu纳米粒子展现出优异的催化活性，可以快速催化4-硝基酚(4-NP)还原反应生成4-氨基酚(4-AP)。这为回收利用废水中的Cu(Ⅱ)提供了一种切实有效的方式。Abdel-Halim等^[31]采用溴酸钾/二氧化硫脲氧化还原体系在玉米淀粉上引发丙烯酸的接枝共聚反应，用碱性环氧氯丙烷对所得的PAA/淀粉接枝共聚物进行进一步交联处理，得到三维水凝胶。将其用于吸附水溶液中的Cd(Ⅱ)，研究发现，吸附效率受吸附剂接枝率和吸附介质温度的影响，在最佳工艺条件下，该吸附剂对Cd(Ⅱ)的吸附容量为588mg/g，去除率可达99.57%。

  2.2   与丙烯酸基共聚或共混的有机高分子水凝胶

  共聚或共混的有机高分子水凝胶主要是含有丙烯酸基团的单体和其他含功能基团单体的有机高分子共聚或丙烯酸基水凝胶聚合物与其他有机聚合物共混得到的水凝胶。由于有机物表面含有大量官能团，与丙烯酸基材料交联复合后，为复合凝胶提供了更多有效的官能团，增加了复合凝胶的吸附位点，显著提高了复合凝胶的吸附量及稳定性。

  Wu等^[32]采用⁶⁰Co-γ诱导共聚法合成了一种新型聚(甲基丙烯酸羟乙酯/马来酰胺酸)水凝胶，研究发现，该水凝胶对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的去除率大小依次为Cd(Ⅱ)>Pb(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)；多组分吸附的优先顺序为：Pb(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)。Souda等^[33]以聚(丙烯酸酯-丙烯酸-马来酸)(PAAAM)水凝胶对水溶液中的Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)进行非竞争性吸附。研究发现，PAAAM水凝胶对Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附能力随着温度的升高而减弱，对Cd(Ⅱ)的吸附优于Zn(Ⅱ)且对Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)最大吸附容量分别为227.89和369.51 mg/g；该水凝胶是一种简单高效、可循环利用的吸附剂，可在60min内达到吸附平衡，用0.1mol/L HCl可对该水凝胶吸附的重金属进行解吸，经历4次循环利用后，其吸附容量没有明显损失。Morán-Quiroz等^[34]以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，过硫酸钾/亚硫酸铵为引发剂，采用自由基溶液聚合法制备了聚丙烯酸-丙烯酰胺水凝胶，并用于去除水溶液中的Cu(Ⅱ)。研究发现，该水凝胶对Cu(Ⅱ)的平衡吸附容量为211.7mg/g，可在20min内达到吸附平衡。

  Chu等^[35]制备了一种氨基功能化的聚乙烯醇/聚丙烯酸(PVA/PAA)二维网络水凝胶(图 3)。在静态吸附模式下，当pH=4.0、Pb(Ⅱ)的初始浓度小于150mg/L或当pH=5.0、Cd(Ⅱ)的初始浓度小于100mg/L时，PVA/PAA对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率均可达100%；经5次循环利用后，该水凝胶对初始浓度都为80mg/L的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率均接近100%。此外，研究发现，该水凝胶能够用于实际冶金废水的处理，具有良好的实际应用价值。

  图 3

  

  图 3.  PVA/PAA水凝胶制备原理图

  Figure 3.  Schematic illustration of PVA/PAA gel preparation

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  Naseem等^[36]采用两步沉淀聚合法制备了新型智能聚苯乙烯@聚(N-异丙基甲基丙烯酰胺-丙烯酸)核壳水凝胶颗粒，以该材料为吸附剂，用于吸附去除水中的Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)等重金属离子。研究显示，该水凝胶颗粒对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附容量分别可以达到555.6、526.3、476.2和434.8 mg/g。Kim等^[37]以PVA、PAA、硫醇修饰二氧化硅为原料共混，采用静电纺丝技术成功制备PVA/PAA纳米纤维，以该材料为吸附剂用于吸附废水中的Cu(Ⅱ)，吸附容量达到125.47μmg/g且具有较好的重复利用性能。

  2.3   丙烯酸基/无机材料复合高分子水凝胶

  将无机物负载到聚合物中制备用于吸附重金属离子的有机/无机复合高分子材料是近年来研究的热点。PAA基/无机复合高分子水凝胶是将含丙烯酸基团的有机高分子与无机材料以某种方式结合起来。常用的无机材料如黏土矿物类、金属氧化物类和碳质类等在自然界含量极其丰富，具有来源广泛、价格低廉、种类众多等特点。在高分子中引入无机材料，可以降低吸附材料的生产成本。此外，常用的无机材料都具有较强的机械性能、较好的化学稳定性、较大的比表面积以及较高的离子交换容量。将无机材料负载到PAA基高分子水凝胶材料上不仅可提高水凝胶的机械性能和化学稳定性，还能显著增强水凝胶对重金属离子的吸附性能及重复利用性能。

  2.3.1   聚丙烯酸基黏土矿物类

  蒙脱土是由表面带负电的硅铝酸盐片层，依靠片层间的静电作用而堆积在一起，具有很强的吸附能力和阳离子交换性能。蒙脱土独特的一维纳米层状结构，为它提供了多种改性可能，使它的应用领域更加广泛。可通过改性蒙脱土，增大其层间距，使其具有可调变的酸性和良好的热稳定性，用于制备新型吸附材料。Nuri等^[38]用羧甲基纤维素接枝聚(丙烯酸)/蒙脱土水凝胶复合材料对水溶液中重金属离子进行吸附研究。结果表明，水凝胶对金属离子的吸附具有高度的pH依赖性，在pH为5时吸附量最大，对Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的最大吸附量分别为146.19和286.67mg/g。Maity等^[39]采用原位聚合法，在丙烯酸、N, N-亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙基酯的共聚过程中掺入天然高分子瓜尔胶和纳米大小膨润土制备复合水凝胶，并用其吸附水溶液中的Cr(Ⅵ)。研究显示，通过掺杂瓜尔胶和膨润土显著提高了凝胶的溶胀性能和抗压强度。在初始金属离子浓度为5和200 mg/L时，复合水凝胶的去除率分别高达97.8%和91.4%。常艳红等^[40]以十二烷基苯磺酸钠(SDS)胶束为孔模板，丙烯酸(AA)和壳聚糖(CS)为共聚单体，加入钠基蒙脱土(Na-MMT)，通过水溶液聚合法制备了壳聚糖接枝聚丙烯酸/钠基蒙脱土(CS-g-PAA/Na-MMT)复合水凝胶。结果表明，当SDS浓度为1.5mmol/L时，该复合水凝胶表面呈现均匀规整的三维多孔结构，使得该水凝胶对Pb(Ⅱ)的吸附速率显著提高，10min内可达饱和吸附量的95%，30min内即可实现吸附平衡，与同类材料相比其吸附速率提高30%。

  凹凸棒黏土是一种以凹凸棒石为主要成分的具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。它含有丰富的Si-O和-OH等活性基团，具有较强的阳离子交换能力及较大的比表面积，这为它应用于重金属废水处理提供了良好的基础。为了提高凹凸棒黏土的吸附能力及对重金属离子的吸附选择性，常根据需吸附的重金属离子特点，制备出一系列改性材料。Wang等^{[41, 42]}在壳聚糖和丙烯酸的聚合过程中加入凹凸棒，成功制备了壳聚糖-g-聚(丙烯酸)/凹凸棒(CTS-g-PAA/APT)复合材料，并用于吸附水溶液中的Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)。研究表明，CTS-g-PAA/APT(凹凸棒含量30(wt)%)对Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)均具有良好的吸附效果，在较短时间内即可达到吸附平衡，去除率可达90%以上，循环利用性能良好。在聚合物中引入适量APT可以在一定程度上提高聚合物的吸附能力，大幅度降低吸附剂的成本。周守勇等^[43]通过在凹凸棒表面接枝PAA制备了聚丙烯酸/凹土吸附材料(PAA/ATP)，系统研究了该吸附材料对Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cr(Ⅱ)混合离子体系的选择性吸附。研究显示，接枝改性后的凹凸棒吸附效果明显提高，且PAA/ATP在混合金属离子溶液中吸附能力的大小顺序为Pb(Ⅱ)＞Cr(Ⅱ)＞Ni(Ⅱ)。Liu等^[44]采用简便的“一锅煮”法合成了新型共价交联凹凸棒石/聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)(ATP/P(AA-co-AM)纳米复合水凝胶。研究发现，ATP/P(AA-co-AM)纳米复合水凝胶对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)具有选择性吸附，且吸附离子易于解吸，有较好的重复利用性能。在改性ATP与(AA+AM)的质量比为1 :5的条件下，制得的ATP/P(AA-co-AM)纳米复合水凝胶具有成本低、机械稳定性好、吸附容量大等优点。

  其他矿物材料如高岭土等，引入含有丙烯酸基团的高分子对其进行改性，也能显著增强其重金属离子吸附能力。Zhu等^[45]制备了一种新型水凝胶复合材料高岭土/海藻酸钠接枝聚(丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)。该水凝胶复合材料对污染废水中的重金属离子具有良好的吸附效果，其对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的最大吸附量分别可达834.7、69.9和139.8 mg/g。此外，该材料具有较好的再生性能，对于去除污水中的重金属离子具有较大的潜力。

  2.3.2   聚丙烯酸基金属氧化物类

  金属氧化物Fe₃O₄、MnO₂等具有特殊的表界面特性和反应活性，常用于去除水中的重金属离子。但金属氧化物在吸附过程中容易团聚，不能充分发挥自身吸附性能，利用丙烯酸基对其进行改性是一种良好的选择。Zhu等^[46]采用原位沉淀法制备了水合二氧化锰-聚(N-羟甲基丙烯酰胺/2-丙烯酸羟乙酯)水凝胶，用其吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等重金属离子。研究显示，水合二氧化锰的引入增强了该吸附剂对重金属离子的吸附能力，并且使水凝胶的溶胀比、机械稳定性和热稳定性都得到显著提高。Kiomars等^[47]将PAA和连接剂4-苯基-3-硫代氨基脲共价固定在Fe₃O₄纳米粒子表面，制备了一种新型磁性纳米吸附剂(Fe₃O₄@PAA@TSC MNPs)。改性后的纳米吸附剂具有优良的吸附性能、可重复使用性、易合成、易分离和抗碱金属离子干扰等优点，为工业废弃物中重金属离子的去除提供了一种较好的替代吸附剂。Jiang等^[48]采用反相悬浮聚合法，以KH-570为交联剂，制备了均匀珠状的磁性粉煤灰/聚(丙烯酸)(FA/PAA)复合微凝胶。与传统的聚合物吸附剂相比，该吸附剂能够循环使用，而且在吸附剂制备过程中采用工业废料代替有机交联剂，大大降低了成本，增强了其力学性能，是一种非常有应用前景的废水处理吸附剂。Souda等^[49]以2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)、丙烯酸AA、马来酸MA为单体，过硫酸铵为引发剂，N, N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，制备了PAAAM/PAMPS水凝胶和磁性PAAAM/PAMPS复合水凝胶，并开展这两种水凝胶对Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附研究。结果显示，磁性纳米复合水凝胶比无磁性水凝胶具备更好的吸附性能，其吸附顺序为Cd(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)。

  2.3.3   聚丙烯酸基碳质类

  PAA基凝胶材料的稳定性和机械性能较差，再加上其内部的少孔结构，限制了它在重金属废水处理方面的应用。碳质类材料具有较高的比表面积，吸附效率高，常用于重金属废水处理，但碳纳米管、活性炭、石墨烯等碳质类材料价格相对较贵，限制了其在实际应用中的广泛使用。将丙烯酸基材料与碳质类材料复合，能提升PAA基凝胶材料的比表面积、稳定性及机械性能，可广泛应用于重金属废水处理。

  Ge等^[50]合成了PAA改性活性炭纳米材料(PAA-AC)，以PAA-AC作为吸附剂，系统探讨了不同变量对PAA-AC吸附Cd(Ⅱ)的影响。结果表明，将羧基引入活性炭，显著增强了该复合材料对Cd(Ⅱ)及其他重金属离子的吸附效果，该吸附剂对Cd(Ⅱ)的吸附可在15min内达到吸附平衡，最大吸附容量为473.2mg/g。此外，PAA-AC对实际电镀废水中的Cd(Ⅱ)去除率高达98.5%，PAA-AC对Cd(Ⅱ)的吸附高效且迅速，具有潜在的实际应用前景。PAA-AC的制备路线及PAA-AC与Cd(Ⅱ)的相互作用原理如图 4所示。Cheng等^[51]采用微波等离子体技术活化多壁碳纳米管表面，诱导丙烯酸在多壁碳纳米管上聚合，制备了用于吸附水中Hg(Ⅱ)的聚丙烯酸-多壁碳纳米管吸附剂(PAA-MWCNTs)。结果显示，在碳纳米管表面引入PAA，使MWCNTs对Hg(Ⅱ)吸附能力提高为原来的2.8倍，这主要是由于PAA含氧官能团的影响，使得PAA-MWCNTs对Hg(Ⅱ)的吸附性能远远优于多壁碳纳米管。吴杨等^[52]将氧化石墨烯掺入到丙烯酸单体的聚合反应中，发现氧化石墨烯能与交联剂N, N′-亚甲基双丙烯酰胺产生特殊的“微米结构”交联效果，从而显著增强水凝胶的机械强度。He等^[53]制备了一系列高度交联的丙烯酸钠-丙烯酰胺共聚物/氧化石墨烯水凝胶(P(AANa-co-AM)/GO)，研究发现，由于1.0(wt)%GO的加入，(P(AANa-co-AM)/GO)对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)去除效率得到显著提高，其机械强度也明显改善。在298K时，P(AANa-co-AM)/GO水凝胶对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的最大吸附容量分别为452.3和196.4 mg/g。固定床吸附-解吸实验结果表明，P(AANa-co-AM)/GO水凝胶在处理Pb(Ⅱ)废水中具有良好的柱运行性能。

  图 4

  

  图 4.  PAA-AC的可能的制备路线及PAA-AC与Cd(Ⅱ)的可能相互作用

  Figure 4.  The probable prepared route of PAA-AC and probable interaction of PAA-AC with Cd(Ⅱ)

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  为分析比较丙烯酸基吸附材料在重金属废水处理方面的实际应用情况，本文将丙烯酸基吸附材料与其他类型的吸附材料对重金属离子的吸附性能进行对比，结果分别列于表 1和表 2。由表可知，丙烯酸基吸附材料(如KL/SA-g-P(AA-co-AMPS)^[45]，CPGB^[39]，CTS-g-P(AA-co-NANHT)^[27]等)对重金属离子的吸附效果显著优于其他类吸附材料(如活性炭^[54]、纳米级零价铁生物制剂^[56]、壳聚糖包覆硅藻土^[60]等)；此外丙烯酸基吸附材料具有良好的再生性能，经历多次吸附-解吸循环后仍具备良好的重金属吸附性能，有效地降低了丙烯酸基吸附材料的实际应用成本。对于同一重金属离子的去除，不同改性丙烯酸基水凝胶对其最大吸附量存在较大差异(如KL/SA-g-P(AA-co-AMPS)^[45]与PVA/PAA^[35]对Pb(Ⅱ)的吸附差异)；不同改性丙烯酸基水凝胶由于所含活性基团存在差异，其对重金属离子的选择性吸附也会不同(如PAA-SA NFHs^[30]对Cu(Ⅱ)、CTS-g-P(AA-co-NANHT)^[27]对Hg(Ⅱ)具有较好的选择性吸附)，因此我们可以通过改性设计合成对不同重金属具有选择性吸附的丙烯酸基水凝胶。

  表 1

  

  表 1  丙烯酸基吸附材料对溶液中重金属离子的去除

  Table 1.  Removal of heavy metal ions from solution by acrylic adsorption materials

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  重金属离子	吸附剂	pH	温度/℃	吸附量/(mg/g)	吸附-解吸循环次数	去除率/%	参考文献
  Pb(Ⅱ)	黄麻/PAA	3~6	40	542.9	5	94%	[23]
  	WSC/PAA	5	20	822.1	6	94.8%	[24]
  	CTS-g-P(AA-co-NANHT)	4~7	30	369.74	5	-	[27]
  	PAACS	5	30	734.3	5	72%	[28]
  	磁性壳聚糖-g-PAA	4~6	30	695.22	5	-	[29]
  	PVA/PAA	4	30	194.99	5	Nearly 100%	[35]
  	KL/SA-g-P (AA-co-AMPS)	4~7	25	834.7	2	83.7%	[45]
  	P(AANa-co-AM)/GO	4.5	25	452.3	5	89.97%	[53]
  Cu(Ⅱ)	磁性羟丙基纤维素-g-PAA多孔微球	4	30	242.72	5	-	[25]
  	PAA-SA NFHs	5.5	25	591.7	7	＞90%	[30]
  	CTS-g-PAA/APT	5.5	30	250.0	5	75%	[41]
  Hg(Ⅱ)	CTS-g-P(AA-co-NANHT)	2~7	30	1106.72	5	-	[27]
  Zn(Ⅱ)	PAAAM	-	18	227.89	4	-	[33]
  	CMC-g-PAA/MT	5	30	286.67	2	-	[38]
  	KL/SA-g-P (AA-co-AMPS)	4~7	25	139.8	2	92%	[45]
  Cd(Ⅱ)	黄麻/PAA	3~6	40	401.7	5	81%	[23]
  	磁性羟丙基纤维素-g-PAA多孔微球	4	30	300.0	5	-	[25]
  	磁性壳聚糖-g-PAA	4~7	30	308.84	5	-	[29]
  	PASGS	-	30	588	6	58.7%	[31]
  	PAAAM	-	18	369.51	4	-	[33]
  	PVA/PAA	5	30	115.88	5	Nearly 100%	[35]
  	CTS-g-PAA/APT	6.5	25	363.5	5	75.9%	[42]
  	P(AANa-co-AM)/GO	6.0	25	196.4	5	83.94%	[53]
  Cr(Ⅲ)	PSt@P(NIPMAM-AA)	8	15	434.8	3	-	[36]
  Cr(Ⅵ)	CPGB	2	30	811.96	5	97%~98.5%	[39]
  Co(Ⅱ)	Fe3O4@PAA@TSC MNPs	5	25	86.2	4	-	[47]

  表 2

  

  表 2  其他类吸附材料对溶液中重金属离子的去除

  Table 2.  Removal of heavy metal ions from solution by other adsorption materials

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  重金属离子	吸附剂	pH	温度/℃	吸附量/(mg/g)	吸附-解吸循环次数	去除率/%	参考文献
  Pb(Ⅱ)	活性炭	4	15	58.00	-	-	[54]
  	Fe3O4-聚(L-半胱氨酸/2-丙烯酸羟乙酯)	5	25	38.69	3	＞90%	[55]
  Cr(Ⅵ)	纳米零价铁-生物炭	4	20	58.82	5	82.2%	[56]
  Cr(Ⅲ)	花生壳	5	20	27.86	-	-	[57]
  Cd(Ⅱ)	Fe3O4-聚(L-半胱氨酸/2-丙烯酸羟乙酯)	6	25	27.37	3	＞90%	[55]
  Cu(Ⅱ)	天然钙基膨润土	5	30	32.26	-	-	[58]
  	Hyacinth roots	5.5	25	22.70	-	-	[59]
  Hg(Ⅱ)	壳聚糖包覆的硅藻土	5	20	116.20	10	88%	[60]
  Ni(Ⅱ)	天然钙基膨润土	5	30	26.32	-	-	[58]

  3.   总结与展望

  PAA基高分子水凝胶具有良好的吸附特性及稳定性，将其用于重金属废水处理具有简便、高效等特点，具备良好的实际应用前景。但PAA基高分子水凝胶目前在实际应用中仍存在一定问题，如易溶胀，机械性能差等，为突破其在重金属废水处理方面的应用限制，后续研究可集中于以下几个方面：

  (1) 目前PAA基高分子水凝胶的制备大多需在N₂氛围保护下进行，制备工艺繁琐，成本高。因此，需进一步探讨聚合反应机理，改进制备工艺，研发能在空气氛围中引发聚合的引发剂，探索经济、高效的工业化制备路线。

  (2) 纯粹的PAA基高分子水凝胶对重金属离子具有较好的吸附效果，但由于其易溶胀、机械性能差，制约了它在实际中的应用。目前，已经报道了PAA基高分子水凝胶与一些无机或有机物结合合成的复合吸附材料，使其具备了适宜的溶胀率和良好的机械性能，提升了PAA基高分子水凝胶的实际应用性，因此可继续深入这方面的研究。

  (3) 实际工业废水中离子组分复杂，PAA基高分子水凝胶吸附性能易受溶液pH、共存离子等环境因素影响。因此，研究复杂环境条件下PAA基高分子水凝胶对重金属离子的吸附机理，探索影响其吸附性能相关因素的作用机制，为PAA基高分子水凝胶的实际应用提供指导作用意义重大。

  (4) PAA基高分子水凝胶吸附性能在经历多次循环利用后均会出现一定程度的降低，重复利用性能差。因此，探讨不同类型的脱附/再生剂对PAA基高分子水凝胶的脱附/再生机理，研发经济、高效的新型脱附/再生剂，提高其再生和重复利用性能也是未来研究的主要方向。

  
  
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• 

  图 1  WSC/PAA对Pb(Ⅱ)的可能吸附机理

  Figure 1  The suggested mechanism for the adsorption of Pb(Ⅱ) ions onto WSC/PAA

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  图 2  粒状凝胶吸附剂CTS-g-P(AA-co-NANHT)的制备机理

  Figure 2  The polymerization mechanism for preparation of granular adsorbent CTS-g-P(AA-co-NANHT)

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  图 3  PVA/PAA水凝胶制备原理图

  Figure 3  Schematic illustration of PVA/PAA gel preparation

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  图 4  PAA-AC的可能的制备路线及PAA-AC与Cd(Ⅱ)的可能相互作用

  Figure 4  The probable prepared route of PAA-AC and probable interaction of PAA-AC with Cd(Ⅱ)

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  表 1  丙烯酸基吸附材料对溶液中重金属离子的去除

  Table 1.  Removal of heavy metal ions from solution by acrylic adsorption materials

  重金属离子	吸附剂	pH	温度/℃	吸附量/(mg/g)	吸附-解吸循环次数	去除率/%	参考文献
  Pb(Ⅱ)	黄麻/PAA	3~6	40	542.9	5	94%	[23]
  	WSC/PAA	5	20	822.1	6	94.8%	[24]
  	CTS-g-P(AA-co-NANHT)	4~7	30	369.74	5	-	[27]
  	PAACS	5	30	734.3	5	72%	[28]
  	磁性壳聚糖-g-PAA	4~6	30	695.22	5	-	[29]
  	PVA/PAA	4	30	194.99	5	Nearly 100%	[35]
  	KL/SA-g-P (AA-co-AMPS)	4~7	25	834.7	2	83.7%	[45]
  	P(AANa-co-AM)/GO	4.5	25	452.3	5	89.97%	[53]
  Cu(Ⅱ)	磁性羟丙基纤维素-g-PAA多孔微球	4	30	242.72	5	-	[25]
  	PAA-SA NFHs	5.5	25	591.7	7	＞90%	[30]
  	CTS-g-PAA/APT	5.5	30	250.0	5	75%	[41]
  Hg(Ⅱ)	CTS-g-P(AA-co-NANHT)	2~7	30	1106.72	5	-	[27]
  Zn(Ⅱ)	PAAAM	-	18	227.89	4	-	[33]
  	CMC-g-PAA/MT	5	30	286.67	2	-	[38]
  	KL/SA-g-P (AA-co-AMPS)	4~7	25	139.8	2	92%	[45]
  Cd(Ⅱ)	黄麻/PAA	3~6	40	401.7	5	81%	[23]
  	磁性羟丙基纤维素-g-PAA多孔微球	4	30	300.0	5	-	[25]
  	磁性壳聚糖-g-PAA	4~7	30	308.84	5	-	[29]
  	PASGS	-	30	588	6	58.7%	[31]
  	PAAAM	-	18	369.51	4	-	[33]
  	PVA/PAA	5	30	115.88	5	Nearly 100%	[35]
  	CTS-g-PAA/APT	6.5	25	363.5	5	75.9%	[42]
  	P(AANa-co-AM)/GO	6.0	25	196.4	5	83.94%	[53]
  Cr(Ⅲ)	PSt@P(NIPMAM-AA)	8	15	434.8	3	-	[36]
  Cr(Ⅵ)	CPGB	2	30	811.96	5	97%~98.5%	[39]
  Co(Ⅱ)	Fe3O4@PAA@TSC MNPs	5	25	86.2	4	-	[47]

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  表 2  其他类吸附材料对溶液中重金属离子的去除

  Table 2.  Removal of heavy metal ions from solution by other adsorption materials

  重金属离子	吸附剂	pH	温度/℃	吸附量/(mg/g)	吸附-解吸循环次数	去除率/%	参考文献
  Pb(Ⅱ)	活性炭	4	15	58.00	-	-	[54]
  	Fe3O4-聚(L-半胱氨酸/2-丙烯酸羟乙酯)	5	25	38.69	3	＞90%	[55]
  Cr(Ⅵ)	纳米零价铁-生物炭	4	20	58.82	5	82.2%	[56]
  Cr(Ⅲ)	花生壳	5	20	27.86	-	-	[57]
  Cd(Ⅱ)	Fe3O4-聚(L-半胱氨酸/2-丙烯酸羟乙酯)	6	25	27.37	3	＞90%	[55]
  Cu(Ⅱ)	天然钙基膨润土	5	30	32.26	-	-	[58]
  	Hyacinth roots	5.5	25	22.70	-	-	[59]
  Hg(Ⅱ)	壳聚糖包覆的硅藻土	5	20	116.20	10	88%	[60]
  Ni(Ⅱ)	天然钙基膨润土	5	30	26.32	-	-	[58]

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