燃料电池技术被认为是缓解能源危机和解决碳排放问题最有效的方法之一[1-2]，其中直接甲醇燃料电池(DMFCs)因为燃料易储运、高能量密度、安全可靠等优点受到广泛的关注[3]。Pt或Pd纳米材料是最常见的甲醇氧化电催化剂，然而Pt或Pd易中毒且难清除的缺点[4-5]极大地制约了阳极反应的催化性能。因此，发展高活性、高抗中毒性的甲醇氧化催化剂是解决DMFCs商业应用的关键。
提高纳米材料的催化性能，发展工程Pt或Pd合金催化剂是一种有效的策略[6-7]。一则Pt(或Pd)与非贵金属Fe、Co、Ni、Cu等合金化，调控贵金属的电子结构，提高了Pt(或Pd)的本征催化活性[8-11]；二则Pt(或Pd)与其他金属形成金属间化合物，加强了原子间的相互作用，改善了催化剂不稳定的缺点[12-13]；三则与抗毒元素Sn、Bi、Pb等结合，提高了活性中心的CO耐受性，提高了催化反应性能[14-16]。此外第二相金属的引入不仅有利于优化Pt(或Pd)的活性、稳定性以及抗毒性，还有助于降低催化剂的成本[17]。尽管大量的努力已经致力于发展Pt或Pd合金催化剂，甲醇氧化的性能得到了有效地改善，但催化剂的毒化效应一直都是一个难以应对的挑战。PtBi纳米催化剂被证明具有超强的抗中毒性[18-19]，然而却很少报道用于甲醇氧化。
我们以H2PtCl6·6H2O和Bi(NO)3·5H2O作为前驱体，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，通过热注入的方法成功地合成出了二维金属间PtBi纳米片。值得注意的是，金属间PtBi纳米片在甲醇氧化过程中展现出了优异的催化活性和稳定性，最大的活性高达4.09 A·mgPt-1，接近商业Pt/C的3.2倍。CO吸脱附(CO-Stripping)曲线和循环伏安演变(CV-Evolution)测试证实了金属间PtBi纳米片具有高的CO耐受性。
六水氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和五水硝酸铋(Bi(NO)3·5H2O)购买于西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，CTAB、油胺、十八烯、醋酸、乙醇、甲醇(MeOH)、N，N-二甲基酰胺(DMF)以及正己烷购自阿达玛斯公司(Adamas)，碳黑(XC-72)购自卡博特公司(Cabot)，5% Nafion溶液购自阿法埃莎(Alfa Aesar)。所有的试剂均未进一步纯化。
金属间PtBi纳米片合成过程：5 mL油胺、5 mL十八烯、360 mg CTAB的混合溶液提前在Ar保护的氛围中150 ℃加热30 min，26 mg H2PtCl6·6H2O和25 mg Bi(NO)3·5H2O溶于1 mL DMF，超声分散。待完全溶解后，将前驱体注射到提前预热的溶液中，保持3 min。随后加热至210 ℃保持30 min。反应结束后，冷却至室温，加入乙醇和正己烷洗涤干净，烘干备用。
PtBi纳米颗粒的合成与金属间PtBi纳米片的制备基本一致，除了合成过程中没有添加CTAB。
金属间PtBi纳米片的透射电镜(TEM)图采用闪光的透射电子显微镜(JEOL-1400，120 kV)进行拍摄，高分辨透射电镜(HRTEM)图、X射线能谱(EDX)以及扫描透射电镜(STEM)图通过像差校正的透射电子显微镜(JEOL-2010，200 kV)获得。采用X射线衍射仪(XRD，ARL EQUINOX 1000，Cu Kα源，管压40 kV，管流30 mA，扫描范围5°~80°)得到催化剂的XRD图；使用K-Alpha 1063光电子能谱仪(Thermo Fisher Scientific)测试获得催化剂的X射线光电子能谱(XPS)。
碳载催化剂的制备：取3 mg金属间PtBi纳米片催化剂溶于正己烷中，加入12 mg XC-72，搅拌均匀，使其充分分散，离心烘干备用(20%载量)。
催化剂浆料的配制：称1 mg碳载催化剂分散于980 µL乙醇和20 µL Nafion混合溶液中，超声30 min，取15 µL浆料涂布于玻碳电极上(0.196 cm2)，自然风干。Pt的含量利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)定量。
活化测试：电化学测试是在CHI660电化学工作站的三电极体系下进行，Hg/HgO作为参比电极，Pt片作为对电极。参比电极是已校正的，所有电压都是相对于可逆氢电极(RHE)。CV曲线收集于Ar饱和的1 mol·L-1 KOH溶液中，扫描范围为0.05~1.2 V，扫速为50 mV·s-1。通过氧脱附峰面积，利用Randles-Sevcik方程计算电化学活性面积(ECSA，m2·g-1)。
|
|
式中，Qo(µC)为氧的脱附电荷，m(mg)为贵金属Pt的载量，420(µC·cm-2)为Pt单层的脱附电荷常数。
甲醇氧化反应(MOR)测试：活化测试曲线相对稳定后，将电极放入1 mol·L-1 MeOH和1 mol·L-1 KOH混合溶液中，按活化方法测试甲醇氧化极化曲线。比活性和质量活性分别用ECSA和Pt的载量归一化。
CO-Stripping测试：活化测试曲线相对稳定后，保持0.05 V(vs RHE)工作电压15 min，向电解液通入CO气体3 min，随后利用Ar移除溶液中多余的CO，按活化方法测试催化剂的CO-Stripping曲线和CV曲线。
CV-Evolution测试：MOR测试曲线保持稳定后，向电解液中通入CO气体，收集MOR曲线变化，随后移除CO气体，通入Ar，记录曲线恢复情况。
合成催化剂的形貌表征如图 1A和1B所示，从图中可以看出所制备的催化剂为三角形或截角三角形的纳米片，纳米片的边缘尺寸为62~105 nm，厚度约为12 nm。HRTEM图揭示了纳米片基准面上的条纹互成60°且晶格间距为0.31 nm，对应于PtBi的(101)面，快速傅里叶变换(FFT)证实了纳米片的(101)面是沿着[001]方向的(图 1C)。图 1D展示了Pt-Bi纳米片的XRD图，这些(100)、(101)、(102)、(110)衍射峰与标准卡片PDF No.04-003-6499完全对应，证明了PtBi纳米片为六方晶相(hcp)结构的金属间化合物(Pt原子位于8个顶点和4条边，Bi原子位于晶胞内)，与图 1C结果一致。此外，EDX和STEM对应的元素分布分别揭示了PtBi纳米片的原子比接近1∶1(51.27∶48.73)，原子Pt和Bi在纳米片上均匀分布，这进一步证实了合成的催化剂为金属间PtBi纳米片。
为了理解金属间PtBi纳米片的形成机制，我们采用控制变量实验进行形貌和结构研究。首先，我们探索了表面活性剂CTAB的量对催化剂形貌的影响。如图 2所示，随着CTAB的量从0至360 mg，PtBi的形貌逐渐从纳米颗粒演变为三角形或截角三角形纳米片，进一步增加CTAB的量至540 mg，纳米片的轮廓形貌基本没有变化，表明CTAB的量对PtBi形成纳米片至关重要。
(A) 0 mg; (B) 180 mg; (B) 360 mg; (D) 540 mg.
其次，我们研究了反应温度对金属间PtBi纳米片形成的影响，结果如图 3所示。在反应时间相同的条件下(30 min)，升高反应温度(190~230 ℃)，PtBi的形貌从不规整转化为规整的纳米片，晶体结构始终保持PtBi相。反应温度190 ℃时，PtBi纳米片中含有大量的纳米颗粒，且尺寸差异较大；增加温度至210 ℃以上，PtBi完全成长为纳米片，形貌相对均一，说明210 ℃时PtBi纳米片已经完成生长。
(A, D) 190 ℃; (B, E) 210 ℃; (C, F) 230 ℃.
最后，研究证明反应时间也是形成金属间PtBi纳米片的关键条件，图 4A~4C分别为15至60 min反应时间下PtBi的TEM图和对应的XRD图(反应温度210 ℃)。从结果中可以发现，15 min时，PtBi已大部分形成纳米片，仅存在少量的小颗粒；30 min时，小颗粒消失，纳米片生长得相对整齐；进一步延长时间，PtBi纳米片的形貌基本保持不变。同时在整个反应时间变量过程中，纳米片的结构都为PtBi相，说明金属间PtBi相很容易形成。
(A, D) 15 min; (B, E) 30 min; (C, F) 60 min.
图 5为金属间PtBi纳米片的XPS结果。从Pt4f光谱(图 5A)可以看出金属间PtBi纳米片的表面Pt绝大多数处于金属态，而纳米片的表面Bi基本上处于氧化态(图 5B)，这与以前报道的结果一致[20]。同时，进一步分析发现，Pt4f两个特征峰(Pt4f5/2：74.3 eV，Pt4f7/2：71.0 eV)相较于纯Pt(Pt4f5/2：74.5 eV，Pt4f7/2：71.2 eV)减小了0.2 eV，表明Bi与Pt之间存在转移电荷(Bi向Pt转移电荷)。
金属间PtBi纳米片的MOR性能通过三电极测试得到，以商业Pt/C和PtBi纳米颗粒作为对比样进行研究。图 6A为催化剂的CV曲线图，可以发现相较于商业Pt/C催化剂，PtBi纳米催化剂氢的吸附-脱附区(0.05~0.45 V)几乎完全消失，表明PtBi为原子有序的结构，不存在Pt的集成位点，进一步验证了PtBi纳米片为原子有序的金属间化合物[21-22]。图 6B和6C为催化剂在1 mol·L-1 KOH和1 mol·L-1 MeOH电解液中测试的MOR曲线，可以看出金属间PtBi纳米片的峰值电流密度优于PtBi纳米颗粒和商业Pt/C，表明独特的二维结构和配体效应极大地促进了金属间PtBi纳米片的MOR性能。通过ECSA和Pt载量校正的电流密度，映射出金属间PtBi纳米片的比活性和质量活性分别高达4.09 A·mgPt-1和9.69mA·cm-2，为商业Pt/C的4.1倍和3.2倍(图 6D)。在含1 mol·L-1 MeOH的1 mol·L-1 KOH电解液中，比起目前最先进的同类型催化剂，PtBi纳米片在催化活性方面也展现出明显的优势，证明所制备的金属间PtBi纳米片具有作为直接甲醇燃料电池高效催化剂的潜力(图 6G)[23-33]。计时电流稳定性(I-t)测试结果表明，在0.67 V(vs RHE)运行3 600 s后，金属间PtBi纳米片的质量活性仍然比商业Pt/C高，表明它优异的稳定性(图 6E)。为了排除I-t测试过程中电解液浓度对催化性能的影响，我们对比了金属间PtBi纳米片和商业Pt/C催化剂稳定性测试前后MOR的性能。如图 6F所示，金属间PtBi纳米片的活性仅仅损失初始值的5.7%，远低于商业Pt/C的35.7%(图 6D)，进一步证明了金属间PtBi纳米片具有良好的MOR耐久性。
为了理解金属间PtBi纳米片优异的MOR催化性能，我们在1 mol·L-1 KOH溶液中测试了金属间PtBi纳米片、PtBi纳米颗粒以及商业Pt/C和PtRu/C的CO-Stripping曲线。图 7A和7B分别为商业Pt/C和PtRu/C的测试结果，从中可以看出，商业Pt/C和PtRu/C具有明显的CO溶出峰，表明两者都很容易被CO吸附。相反，在PtBi纳米催化剂的CO - Stripping曲线中，几乎没有CO溶出峰，表明金属间PtBi纳米片的表面基本不会富集CO中间体，致使催化剂的性能下降，从而揭示了金属间PtBi纳米片具有高的CO耐受性(图 7C和7D)。
The measurements were conducted in 1 mol·L-1 KOH at the scan rate of 25 mV·s-1.
为了进一步评估CO浓度对催化性能的影响，我们在MOR测试过程中记录了连续打开和关闭CO供应的情况下金属间PtBi纳米片和商业Pt/C的CV- Evolution曲线，如图 8所示，在连续供应CO时，金属间PtBi纳米片的催化活性略有轻微的下降，而商业Pt/C表现出大幅度的活性损失。同时，在断开CO供应后，金属间PtBi纳米片基本能恢复到初始的催化活性，然而商业Pt/C遭受接近15%的活性损失，再次证明了金属间PtBi纳米片具有优异的抗CO中毒性能。
通过热注入的湿化学方法合成了具有三角形或截角三角形的金属间PtBi纳米片，比起基准的商业Pt/C催化剂，金属间PtBi纳米片表现出惊人的MOR催化活性和稳定性。一系列的结构表征结果证实了所制备的PtBi纳米片为金属间化合物，电化学CO-Stripping和CV-Evolution实验揭示了金属间PtBi纳米片具有优异的CO抗毒性。这项工作不仅提供了一种高CO耐受性的金属间PtBi纳米片应用于DMFCs阳极，而且为开发高活性、高稳定性的MOR电催化剂提供了设计思路。
畅丽媛, 王如志. 高性能质子交换膜燃料电池膜电极研究进展及设计策略[J]. 北京工业大学学报, 2022,43,(3): 345-354. CHANG L Y, WANG R Z. Research progress and design strategy of membrane electrode assembly for high-performance proton exchange membrane fuel cell[J]. Journal of Beijing University of Technology, 2022, 43(3): 345-354.
Bu L Z, Liang J S, Ning F D, Huang J, Huang B L, Sun M Z, Zhan C H, Ma Y H, Zhou X C, Li Q, Huang X Q. Low-coordination trimetallic PtFeCo nanosaws for practical fuel cells[J]. Adv. Mater., 2023, 35(11): 2208672. doi: 10.1002/adma.202208672
Wang X P, Xi S B, Lee W S V, Huang P R, Cui P, Zhao L, Hao W C, Zhao X S, Wang Z B, Wu H J, Wang H, Diao C Z, Borgna A, Du Y H, Yu Z G, Pennycook S, Xue J M. Materializing efficient methanol oxidation via electron delocalization in nickel hydroxide nanoribbon[J]. Nat. Commun., 2020, 11(1): 4647. doi: 10.1038/s41467-020-18459-9
Chen X T, Granda-Marulanda L P, McCrum I T, Koper M T M. How palladium inhibits CO poisoning during electrocatalytic formic acid oxidation and carbon dioxide reduction[J]. Nat. Commun., 2022, 13(1): 38. doi: 10.1038/s41467-021-27793-5
Bao Y F, Liu H, Liu Z, Wang F L, Feng L G. Pd/FeP catalyst engineering via thermal annealing for improved formic acid electrochemical oxidation[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2020, 274: 119106. doi: 10.1016/j.apcatb.2020.119106
Tian X L, Lu X F, Xia B Y, Lou X W. Advanced electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in energy conversion technologies[J]. Joule, 2020, 4(1): 45-68. doi: 10.1016/j.joule.2019.12.014
Chang J F, Wang G Z, Li C, He Y Q, Zhu Y M, Zhang W, Sajid M, Kara A, Gu M, Yang Y. Rational design of septenary high-entropy alloy for direct ethanol fuel cells[J]. Joule, 2023, 7(3): 587-602. doi: 10.1016/j.joule.2023.02.011
Wang K L, Huang D Y, Guan Y C, Liu F, He J, Ding Y. Fine-tuning the electronic structure of dealloyed PtCu nanowires for efficient methanol oxidation reaction[J]. ACS Catal., 2021, 11(23): 14428-14438. doi: 10.1021/acscatal.1c04424
Chen S P, Li M F, Gao M Y, Jin J B, van Spronsen M A, Salmeron M B, Yang P D. High-performance Pt-Co nanoframes for fuel-cell electrocatalysis[J]. Nano Lett., 2020, 20(3): 1974-1979. doi: 10.1021/acs.nanolett.9b05251
Zhang S, Zeng Z C, Li Q Q, Huang B L, Zhang X Y, Du Y P, Yan C H. Lanthanide electronic perturbation in Pt-Ln (La, Ce, Pr and Nd) alloys for enhanced methanol oxidation reaction activity[J]. Energy Environ. Sci., 2021, 14(11): 5911-5918. doi: 10.1039/D1EE02433G
Xia T Y, Zhao K, Zhu Y Q, Bai X Y, Gao H, Wang Z Y, Gong Y, Feng M L, Li S F, Zheng Q, Wang S G, Wang R M, Guo H Z. Mixed-dimensional Pt-Ni alloy polyhedral nanochains as bifunctional electrocatalysts for direct methanol fuel cells[J]. Adv. Mater., 2023, 35(2): 2206508. doi: 10.1002/adma.202206508
Shen T, Gong M X, Xiao D D, Shang T T, Zhao X, Zhang J, Wang D L. Engineering location and supports of atomically ordered L10-PdFe intermetallics for ultra-anticorrosion electrocatalysis[J]. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(35): 2203921. doi: 10.1002/adfm.202203921
Zhao T H, Wang G J, Gong M X, Xiao D D, Chen Y, Shen T, Lu Y, Zhang J, Xin H L, Li Q, Wang D L. Self-optimized ligand effect in L12-PtPdFe intermetallic for efficient and stable alkaline hydrogen oxidation reaction[J]. ACS Catal., 2020, 10(24): 15207-15216. doi: 10.1021/acscatal.0c03938
Wang X C, Liu Y, Ma X Y, Chang L Y, Zhong Q X, Pan Q, Wang Z Q, Yuan X L, Cao M H, Lyu F L, Yang Y Y, Chen J X, Sham T K, Zhang Q. The role of bismuth in suppressing the CO poisoning in alkaline methanol electrooxidation: Switching the reaction from the CO to formate pathway[J]. Nano Lett., 2023, 23(2): 685-693. doi: 10.1021/acs.nanolett.2c04568
Chen Y J, Pei J J, Chen Z, Li A, Ji S F, Rong H P, Xu Q, Wang T, Zhang A J, Tang H L, Zhu J F, Han X D, Zhuang Z B, Zhou G, Wang D S. Pt atomic layers with tensile strain and rich defects boost ethanol electrooxidation[J]. Nano Lett., 2022, 22(18): 7563-7571. doi: 10.1021/acs.nanolett.2c02572
Wu X Q, Jiang Y, Yan Y C, Li X, Luo S, Huang J B, Li J J, Shen R, Yang D R, Zhang H. Tuning surface structure of Pd3Pb/PtnPb nano-crystals for boosting the methanol oxidation reaction[J]. Adv. Sci., 2019, 6(24): 1902249. doi: 10.1002/advs.201902249
Shen T, Wang S, Zhao T H, Hu Y Z, Wang D L. Recent advances of single-atom-alloy for energy electrocatalysis[J]. Adv. Energy Mater., 2022, 12(39): 2201823. doi: 10.1002/aenm.202201823
Ji X L, Lee K T, Holden R, Zhang L, Zhang J J, Botton G A, Couillard M, Nazar L F. Nanocrystalline intermetallics on mesoporous carbon for direct formic acid fuel cell anodes[J]. Nat. Chem., 2010, 2(4): 286-293. doi: 10.1038/nchem.553
Casado-Rivera E, Volpe D J, Alden L, Lind C, Downie C, Vázquez-Alvarez T, Angelo A C D, DiSalvo F J, Abruña H D. Electrocatalytic activity of ordered intermetallic phases for fuel cell applications[J]. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(12): 4043-4049. doi: 10.1021/ja038497a
Liu Y C, Li X H, Shi Y, Wang Y J, Zhao X J, Gong X Y, Cai R, Song G S, Chen M, Zhang X B. Two-dimensional intermetallic PtBi/Pt core/shell nanoplates overcome tumor hypoxia for enhanced cancer therapy[J]. Nanoscale, 2021, 13(33): 14245-14253. doi: 10.1039/D1NR02561A
Luo S P, Chen W, Cheng Y, Song X, Wu Q L, Li L X, Wu X T, Wu T H, Li M R, Yang Q, Deng K R, Quan Z W. Trimetallic synergy in intermetallic PtSnBi nanoplates boosts formic acid oxidation[J]. Adv. Mater., 2019, 31(40): 1903683. doi: 10.1002/adma.201903683
Yang S, Lee H. Atomically dispersed platinum on gold nano-octahedra with high catalytic activity on formic acid oxidation[J]. ACS Catal., 2013, 3(3): 437-443. doi: 10.1021/cs300809j
Huang W J, Wang H T, Zhou J G, Wang J, Duchesne P N, Muir D, Zhang P, Han N, Zhao F P, Zeng M, Zhong J, Jin C H, Li Y G, Lee S T, Dai H J. Highly active and durable methanol oxidation electrocatalyst based on the synergy of platinum-nickel hydroxide-graphene[J]. Nat. Commun., 2015, 6: 10035. doi: 10.1038/ncomms10035
Chen G J, Dai Z F, Sun L, Zhang L, Liu S, Bao H W, Bi J L, Yang S C, Ma F. Synergistic effects of platinum-cerium carbonate hydroxides-reduced graphene oxide on enhanced durability for methanol electro-oxidation[J]. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(11): 6562-6571. doi: 10.1039/C9TA00226J
Zhang W Q, Yang J Z, Lu X M. Tailoring galvanic replacement reaction for the preparation of Pt/Ag bimetallic hollow nanostructures with controlled number of voids[J]. ACS Nano, 2012, 6(8): 7397-7405. doi: 10.1021/nn302590k
Ren F F, Wang C Q, Zhai C Y, Jiang F X, Yue R R, Du Y K, Yang P, Xu J K. One-pot synthesis of a RGO-supported ultrafine ternary PtAuRu catalyst with high electrocatalytic activity towards methanol oxidation in alkaline medium[J]. J. Mater. Chem. A, 2013, 1(24): 7255-7261. doi: 10.1039/c3ta11291h
Zhang Z C, Luo Z M, Chen B, Wei C, Zhao J, Chen J Z, Zhang X, Lai Z C, Fan Z X, Tan C L, Zhao M T, Lu Q P, Li B, Zong Y, Yan C C, Wang G X, Xu Z C J, Zhang H. One-pot synthesis of highly anisotropic five-fold-twinned PtCu nanoframes used as a bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and methanol oxidation[J]. Adv. Mater., 2016, 28(39): 8712-8717. doi: 10.1002/adma.201603075
Lou Y, Li C G, Gao X D, Bai T Y, Chen C L, Huang H, Liang C, Shi Z, Feng S H. Porous Pt nanotubes with high methanol oxidation electrocatalytic activity based on original bamboo-shaped Te nanotubes[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(25): 16147-16153. doi: 10.1021/acsami.6b05350
Qi Z Y, Xiao C X, Liu C, Goh T W, Zhou L, Maligal-Ganesh R, Pei Y C, Li X L, Curtiss L A, Huang W Y. Sub-4 nm PtZn intermetallic nanoparticles for enhanced mass and specific activities in catalytic electrooxidation reaction[J]. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(13): 4762-4768. doi: 10.1021/jacs.6b12780
Guo K, Liu Y, Han M, Xu D D, Bao J C. Highly branched ultrathin Pt-Ru nanodendrites[J]. Chem. Commun., 2019, 55(74): 11131-11134. doi: 10.1039/C9CC05686F
Lu S Q, Li H M, Sun J Y, Zhuang Z B. Promoting the methanol oxidation catalytic activity by introducing surface nickel on platinum nanoparticles[J]. Nano Res., 2018, 11(4): 2058-2068. doi: 10.1007/s12274-017-1822-x
Liu G G, Zhou W, Ji Y R, Chen B, Fu G T, Yun Q B, Chen S M, Lin Y X, Yin P F, Cui X Y, Liu J W, Meng F Q, Zhang Q H, Song L, Gu L, Zhang H. Hydrogen-intercalation-induced lattice expansion of Pd@Pt core-shell nanoparticles for highly efficient electrocatalytic alcohol oxidation[J]. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143(29): 11262-11270. doi: 10.1021/jacs.1c05856
Chen L, Zhou L Z, Lu H B, Zhou Y Q, Huang J L, Wang J, Wang Y, Yuan X L, Yao Y. Shape-controlled synthesis of planar PtPb nano-plates for highly efficient methanol electro-oxidation reaction[J]. Chem. Commun., 2020, 56(64): 9138-9141. doi: 10.1039/D0CC03704D
图 1 金属间PtBi纳米片的结构表征: (A、B)TEM图; (C)HRTEM图(插图: FFT); (D)XRD图; (E)EDX图; (F)STEM图和对应Pt和Bi的元素映射图
Figure 1 Structure characterization of intermetallic PtBi nanoplates: (A, B) TEM images; (C) HRTEM image(Inset: FFT pattern); (D) XRD pattern; (E) EDX spectrum; (F) STEM image and corresponding element mappings of Pt and Bi
图 2 不同量CTAB制备的PtBi纳米片的TEM图
Figure 2 TEM images of PtBi nanoplates prepared with different CTAB quantities
(A) 0 mg; (B) 180 mg; (B) 360 mg; (D) 540 mg.
图 3 不同反应温度制备的PtBi纳米片的(A~C)TEM图和对应的(D~F)XRD图
Figure 3 (A-C) TEM images and corresponding (D-F) XRD patterns of PtBi nanoplates prepared at different reaction temperatures
(A, D) 190 ℃; (B, E) 210 ℃; (C, F) 230 ℃.
图 4 不同反应时间制备的PtBi纳米片的(A~C)TEM图和相对应的(D~F)XRD图
Figure 4 (A-C) TEM images, and corresponding (D-F) XRD patterns of PtBi nanoplates prepared with various reaction times
(A, D) 15 min; (B, E) 30 min; (C, F) 60 min.
图 5 金属间PtBi纳米片(A)Pt4f和(B)Bi4f的XPS谱图
Figure 5 XPS spectra of (A) Pt4f and (B) Bi4f in intermetallic PtBi nanoplates
图 6 金属间PtBi纳米片、PtBi纳米颗粒和商业Pt/C的甲醇氧化性能: (A)Ar饱和的1 mol·L-1 KOH溶液中的CV曲线; (B)在含1 mol·L-1 MeOH的1 mol·L-1 KOH溶液中记录Pt质量归一化的MOR曲线; (C)ECSA归一化的MOR曲线; (D)比活性和质量活性的柱状图; (E)在0.67 V(vs RHE)运行3 600 s的I-t曲线; (F)稳定性测试前后的MOR性能; (G)在相同的测试条件下MOR质量活性与目前最先进值对比[23-33]
Figure 6 Methanol oxidation properties of intermetallic PtBi nanoplates, PtBi nanoparticles, and commercial Pt/C: (A) CV curves in Ar-saturated 1 mol·L-1 KOH solution; (B) Pt mass-normalized MOR curves recorded in 1 mol·L-1 KOH solution containing 1 mol·L-1 MeOH; (C) ECSA normalized MOR curves; (D) histogram of specific and mass activities; (E) I-t curves for 3 600 s run at 0.67 V (vs RHE) ; (F) MOR performance before and after stability testing; (G) MOR mass activities compared with recent state-of-the-art values under the same test conditions[23-33]
图 7 (A) 商业Pt/C、(B)PtRu/C、(C)金属间PtBi纳米片和(D)PtBi纳米颗粒的CO-Stripping和CV曲线
Figure 7 CO-Stripping and CV curves of (A) commercial Pt/C, (B) PtRu/C, (C) intermetallic PtBi nanoplates, and (D) PtBi nanoparticles
The measurements were conducted in 1 mol·L-1 KOH at the scan rate of 25 mV·s-1.
扫一扫看文章
扫一扫关注我们
下载:
下载:
下载: