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• 离子鉴别是大学无机化学实验中重要的实验内容，它有助于学生巩固有关元素性质的知识，提高学生分析及解决问题的综合能力^[1~3]。离子鉴别设计实验中涉及对各种阴阳离子的检测，PO₄^3-是常检的阴离子之一。武汉大学基础实验未知物鉴别设计实验(三)、(四)和期末考试均涉及到PO₄^3-的检测。目前，PO₄^3-的鉴定方法有磷钼酸铵沉淀法、磷酸镁铵沉淀法、硝酸银法和蛋白溶液法等^{[1, 4~6]}。其中，磷钼酸铵沉淀法是大学无机化学实验中常用的方法。磷钼酸铵沉淀法鉴定PO₄^3-过程为：取几滴磷酸盐溶液，加入等体积的6mol/L HNO₃和约为试液3倍的饱和钼酸铵溶液，观察是否有黄色沉淀形成，必要时可微热。特征反应方程式如式(1)所示^[1]。反应生成的磷钼酸铵沉淀溶于过量的碱金属磷酸盐，故钼酸铵溶液需要过量。同时，沉淀也溶于碱中，因此该鉴定反应不能在碱性介质中进行^[7~9]。

  $ \begin{array}{l} {\mathrm{PO}_{4}{^{3-}}+3 \mathrm{NH}_{4}{^{+}}+12 \mathrm{MoO}_{4}^{2-}+24 \mathrm{H}^{+}=} \\ {\left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{3} \mathrm{PO}_{4} \cdot 12 \mathrm{MoO}_{3} \cdot 6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \downarrow+6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}} \end{array} $

  (1)

  目前，饱和钼酸铵溶液的配制方法若操作不当易失败，虽有相关研究做出改进，也未从根本上解决问题。此外，关于钼酸铵溶液配制过程中的机理研究也相对匮乏。因此，本文针对饱和钼酸铵溶液配制过程中出现的问题进行了理论探讨，并发展了一种新的、简便可行的配制方法，将其用于教学实践。

  1.   教材中配制方法及探讨

  PO₄^3-鉴别实验所用钼酸铵饱和溶液，无机化学实验教材^{[1, 10~12]}中所提及配制方法为：称取124g仲钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)加入到1L水中，然后将所得溶液倒入等体积的6mol/L HNO₃当中，放置24h，取其澄清液备用。饱和钼酸铵溶液的浓度约为0.1mol/L。按此方法配制所得饱和钼酸铵溶液用于鉴定PO₄^3-效果明显，但是配制时需特别注意钼酸铵水溶液和HNO₃加入顺序不得相反！即必须将钼酸铵水溶液加入到6mol/L的HNO₃当中。若将HNO₃倒入钼酸铵水溶液，溶液立刻产生大量白色沉淀。静置后，取其上层清液鉴定PO₄^3-，无黄色沉淀形成，PO₄^3-溶液无变化，鉴定试验失败。

  为此，需探讨白色沉淀形成及鉴定实验失败的原因。已有相关文献^{[10, 13]}研究表明，同多钼酸根阴离子的形态与溶液的pH有密切的关系。不同pH条件下，Mo(Ⅵ)存在形态也不同。溶液的pH与Mo(Ⅵ)的稳定缩合物之间存在如图 1的转化关系。

  图 1

  

  图 1.  同多钼酸根阴离子的形态与溶液pH的关系

  Figure 1.  The relation between the form of polymolybdate anion and the pH

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  钼酸铵固体溶于水时，根据反应式(2)，溶液约为中性，此时体系内存在的应为正钼酸根。随着体系中6mol/L HNO₃的引入，溶液pH逐渐降低，当pH降至1以下后，体系内Mo(Ⅵ)经历一系列形态变化最终转变为水合三氧化钼，以白色沉淀形式存在；而上层清液中残留的MoO₄^2-含量太少，以至于无法检测出PO₄^3-。

  $ \begin{aligned} 7 \mathrm{MoO}_{4}{^{2-}}+& 14 \mathrm{H}^{+}+6 \mathrm{NH}_{4} \mathrm{OH}=\\ &\left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{6} \mathrm{Mo}_{7} \mathrm{O}_{24}+10 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \end{aligned} $

  (2)

  相反，若将钼酸铵水溶液加入到6mol/L HNO₃中，按此方法配制的饱和钼酸铵溶液鉴定PO₄^3-实验却很成功。推测其原因可能是钼酸铵水溶液直接进入pH小于1的环境，从而抑制了阴离子同多钼酸根的一系列形态变化，避免了大量水合三氧化钼白色沉淀的形成。

  2.   文献改进方法及分析

  由于无机化学教材中对钼酸铵溶液配制过程中溶液加入顺序有严格的要求，在配制过程中如不注意很容易给化学工作者带来困扰，故有必要对钼酸铵溶液的配制方法做相应的优化。截至目前，共有三种改进的配制方法被报道^{[13, 14]}：(1)称取124g仲钼酸铵加入到一定量水中，然后将所得溶液倒入6mol/L的HNO₃，产生大量白色沉淀，放置一段时间，取其沉淀，加入6mol/L NH₃·H₂O至恰好溶解，最后用水稀释至1L，即得0.1mol/L钼酸铵溶液，涉及反应方程式如式(3)所示；(2)将40g三氧化钼溶解于70mL浓氨水和140mL水的混合液中，待完全溶解后，加入250mL HNO₃和500mL水的混合液，搅拌后稀释至1L，放置1~2天后取上清液用；(3)将20.6g Na₂MoO₄和16g NH₄NO₃固体溶解后，用水稀释至1L即配得0.1mol/L钼酸铵溶液。

  $ \mathrm{MoO}_{3}+2 \mathrm{NH}_{3}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=\left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2} \mathrm{MoO}_{4} $

  (3)

  在以上改进方法中，前两种钼酸铵溶液配制方法比较复杂，不易操作，且体系同时引入酸与碱，存在试剂浪费，与绿色环保发展理念相左的问题。第三种配制方法虽然比较简单，但是PO₄^3-检验过程中必须将HNO₃加入至钼酸铵溶液当中，然后再加PO₄^3-试液。此检验过程对HNO₃浓度和加入量有严格要求，否则即使在不加入PO₄^3-的情况下，也易出现黄色沉淀，对鉴定试验形成干扰。故有必要寻找一种简单实用的钼酸铵溶液配制方法。

  3.   新配制方法的提出及优点

  考虑到PO₄^3-鉴别体系为酸性环境，考察了将钼酸铵固体直接用HNO₃水溶液溶解，并将所得溶液用于PO₄^3-检验实验。配制方法为：首先将HNO₃溶于适量蒸馏水中，配制成浓度为3mol/L的硝酸水溶液。然后将124g仲钼酸铵固体加入到1L所配制的3mol/L HNO₃水溶液中，室温搅拌溶解，放置过夜，即得无色澄清透明的饱和钼酸铵溶液。将配制的饱和钼酸铵溶液用于PO₄^3-的检验：取几滴磷酸盐试样，然后加过量钼酸铵饱和溶液，随即产生黄色沉淀，反应现象十分明显。

  与教材及文献已报道的配制方法相比，新方法配制的饱和钼酸铵溶液主要有以下几个优点：(1)配制方法简单，无需繁琐操作，绿色环保；(2)无需考虑钼酸铵水溶液和HNO₃的倒入顺序，无白色沉淀产生；(3)钼酸铵溶液为酸性体系，根据反应式(2)，H⁺的大量存在抑制了水解反应的进行，保持了钼酸铵在组成上的最大稳定性，不容易与分析水样中其他还原性杂质反应，便于长期存储；(4)鉴别步骤简便，特征反应明显，无干扰。我们按此方法配制得饱和钼酸铵溶液，将其应用于武汉大学2017级和2018级化学和弘毅学堂600多名学生的未知物鉴别实验(三)、(四)的教学过程，发现鉴别PO₄^3-实验效果良好。

  仲钼酸铵在水溶液中溶解度不好，通常需要升温或者是溶于氨水来提高溶解度。根据反应式(2)，当钼酸铵固体直接溶于水时，平衡会向左移动，生成H₂MoO₄和NH₄OH。H₂MoO₄不稳定，容易被水中的还原性杂质还原为较低价态的钼化合物，从而使溶液呈现黄色^[15]。因而钼酸铵水溶液虽然可以用来鉴定PO₄^3-，但不便于储存备用。按新方法配制的饱和钼酸铵溶液，在实验室放置一年后，经实验，鉴定PO₄^3-现象与之前无任何差异。证明此方法配制的钼酸铵溶液稳定，便于实验室的长期储存和备用。

  4.   结语

  本文提出了一种非常简单的饱和钼酸铵溶液配制方法，即将仲钼酸铵固体直接加入至3mol/L的HNO₃水溶液中，配制得饱和溶液。通过实践检验，用此方法在配制钼酸铵饱和溶液过程中并无水合三氧化钼白色沉淀的生成，并且在进行PO₄^3-定性鉴定实验时，实验现象非常明显且操作简便无干扰。本文可为因饱和钼酸铵溶液配制而存在困扰的化学工作者提供一定的参考价值。

  
  
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  图 1  同多钼酸根阴离子的形态与溶液pH的关系

  Figure 1  The relation between the form of polymolybdate anion and the pH

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