English

• 1.   引言

  钠离子电池凭借地壳中丰富的钠资源以及金属钠与金属锂之间具有相似的物化性质等特点, 吸引了研究者的广泛关注, 被认为是在规模储能领域替代锂离子电池的最佳候选之一.由于钠离子半径远大于锂离子的半径, 较大的离子半径使其在电荷转移过程中迁移缓慢, 脱嵌困难, 导致钠离子电池可逆容量衰减严重, 倍率性能差, 给电极材料的选取带来困难.开发具有快速且稳定储钠能力的电极材料成为当下研究热点^[1~8].

  有关电极材料的研究中, 过渡金属硫属化合物(TMCs)因为具有理论比容量高、价格低廉、环境友好等优点而备受瞩目^{[9, 10]}, 如MoS₂、CoS₂、FeS₂等. Ungyu课题组^[11]通过控制刻蚀时间获得两种形貌不同的FeS₂@C颗粒, 经研究发现FeS₂@C-45相较FeS₂@C-0, 可逆容量有大幅提升.本课题组^[12]的研究也表明, 通过调整C含量的比例制备出结构不同的MoS₂微球, 当C含量为31%时, MoS₂微球具有最佳的倍率性能, 制备的H-CoS₂因其中空结构而具备出色的电化学性能^[13].以上研究表明, 通过控制材料的形貌结构, 可以有效提升其电化学性能.

  VS₂作为过渡金属硫属化合物中的一种, 具有类石墨烯层状结构, 其(001)晶面层间距达0.575 nm, 为钠(锂)离子的储存提供了足够的空间, 同时其出色的导电性能也为其作为高性能钠(锂)离子电池的电极材料提供了保证^[14~19]. Chen课题组^[20]将VS₂与rGo负载作为锂离子电池电极材料, 在200 mA•g^－1的电流密度下, 循环100圈, 容量高达525 mAh•g^－1; 麦立强课题组^{[21, 22]}将VS₂纳米片作为水系锌离子电池电极材料, 在500 mA• g^－1的电流密度下, 循环200圈, 容量可达110.9 mAh• g^－1; 同时该组在将VS₂微米片作为钠离子电池负极的研究中, 在电流密度为100 mA•g^－1时, 可逆容量可达250 mAh•g^－1.

  以上研究表明, 材料的形貌结构对提升电化学性能具有很大作用.有关VS₂的制备, 之前的研究人员也做过诸多尝试, 谢毅课题组^[19]最早使用水热法制备出VS₂片层结构, 之后Dattatray等^[23]合成出花球状VS₂, 麦立强课题组^[22]同样使用水热法, 通过改变表面活性剂制备出了堆叠状VS₂纳米片.本文在水热法制备VS₂的基础上, 通过添加表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮以及使用分阶段超声剥离, 制备出三种堆叠程度不同, 长短差异的铜钱状VS₂ (VS₂-Long、VS₂-Middle、VS₂-Short), 相较于之前制备的VS₂, 铜钱状VS₂形貌均一、易于制备, 在片层堆叠数目上具有明显的梯度优势, 因此可以根据不同的应用选择适合的梯度.同时, 对其储钠性能进行了研究, 并探讨了VS₂在深度充放电时的储钠反应机理.

  2.   结果与讨论

  2.1   材料结构与形貌分析

  从图 1(a, d)中可以看出, 未经超声剥离的VS₂-Long (VS₂-L)具有类似我国古代货币形状的“铜钱”状形貌, 其VS₂纳米片层数堆积约20层, 单片VS₂直径约为0.5~1 μm; 图 1(b, e)所示超声剥离1 h获得的VS₂-Middle (VS₂-M), 材料分布均匀, 堆叠层数相较于超声前明显减少至10层左右; 而经超声剥离2 h所获得的VS₂-Short (VS₂-S), 相较于前两种产物, 堆积程度下降明显, 平均由3~4层纳米片堆叠而成, 甚至出现单片层VS₂, 剥离效果显著(图 1c, 1f).此外, 尝试通过改善实验条件(如进一步增加超生剥离时间), 以获得单片层的VS₂, 但研究发现经3 h超生剥离后, 材料形貌结构发生了损坏(图S1).由于VS₂的不同堆叠程度产生了结构化差异, 会在电化学性能上有所表现(由于超声3 h样品均一性受到严重影响, 故未对其进行电化学测试).

  图 1

  

  图 1  VS₂的材料扫描图(a, b, c)和透射图(d, e, f)

  Figure 1.  (a, b, c) SEM images of Coin-like VS₂-L, M, S; (d, e, f) TEM images of Coin-like VS₂-L, M, S

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  图 2(a)显示了三种铜钱状VS₂产物的X射线粉末衍射图, 所有的衍射峰皆和标准卡片(JCPDS No. 89-1640)中的衍射峰匹配良好, 且峰型尖锐, 表明结晶性良好. 图 2(b)为三种铜钱状VS₂的拉曼图谱, 三种产物的特征峰位置并无明显差异, 主要特征峰位于136.4, 190.4, 282.4, 405.5, 687.0和991.7 cm⁻¹, 对应VS₂中的钒硫键^[24]. 图 2(c, d)所示为VS₂-S的X射线光电子能谱图, 可以看到, 图c中位于160.8和161.8 eV的特征峰对应着VS₂中负二价硫元素的S 2p3/2轨道和S 2p1/2轨道; 图d中位于516.2和523.4 eV的特征峰对应着正四价钒元素的V 2p3/2轨道和V 2p1/2轨道^[25].

  图 2

  

  图 2  (a) VS₂-L, M, S的X射线粉末衍射图谱; (b) VS₂-L, M, S的拉曼图谱; (c) VS₂-S的XPS S 2p图谱; (d) VS₂-S的XPS V 2p图谱

  Figure 2.  (a) XRD patterns of VS₂-L, M, S; (b) Raman spectra of VS₂-L, M, S; (c, d) XPS spectra of VS₂-S, (c) S 2p peak, (d) V 2p peak

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  2.2   电化学性能分析

  将上述三种铜钱状VS₂材料作为钠离子电池电极材料组装成扣式电池进行电化学性能测试.

  图 3(a)所示为VS₂-S组装成扣式电池在电压扫速为0.1 mV•s^－1下的循环伏安扫描(CV)图谱.从中可以看出在首次还原过程中有三处还原峰位于1.69, 1.10, 0.37 V, 同时首次氧化过程中也有三处氧化峰位于1.76, 1.79, 2.20 V.其中位于0.37 V处的还原峰归结为首圈形成SEI膜产生的还原峰, 而在随后的扫描中, 该峰几乎消失.为了证明0.37 V处的还原峰为SEI膜生成所致, 通过SEM及TEM观察放电前及放电至0.2 V的VS₂(图S2), 对比发现, 首圈放电后, VS₂外部轮廓出现明显的SEI膜状物质(图S2 c, d).另外, 位于1.69和1.10 V的还原峰在第二圈向左平移至1.52和0.81 V, 位于1.76和1.79 V处的氧化峰在第二圈平移至1.52和1.73 V.这可以归因为: (1)在第一周循环过程中有固体电解质界面膜(SEI)的形成. (2)第一周循环后, 电极微结构的变化提高了反应动力学.类似的现象在MoS₂, FeS₂, SnS₂的研究中也有所体现^[26~28].

  图 3

  

  图 3  (a) VS₂-S的前三周循环伏安曲线; (b) VS₂-S在电流密度为100 mA•g^－1下前三周的充放电曲线; (c) VS₂-L, M, S的交流阻抗图, (d)倍率性能图和(e)电流密度为100 mAh•g^－1循环性能图

  Figure 3.  (a) CV of the 1st, 2nd and 3rd cycles of Coin-like VS₂-S; (b) 1st, 2nd and 3rd discharge, charge profiles of Coin-like VS₂-S at 100 mAh•g^－1 current density; (c) AC impedance spectra of VS₂-L, M, S; (d) Rate capability of VS₂-L, M, S; (e) Cycling performance of VS₂-L, M, S

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  图 3(b)所示为VS₂-S组装的扣式电池在电压区间为0.2~2.5 V, 电流密度为100 mA•g^－1下的前三圈充放电曲线.首圈的放电容量和充电容量分别为514和329 mAh•g^－1, 由此可知其首圈库伦效率为65%, 产生较低的库仑效率主要是因为首圈形成的固态电解质膜(SEI)导致不可逆容量, 图中所示电压平台与图 3(a)中氧化还原峰位置一致. VS₂-L和VS₂-M与VS₂-S组装的扣式电池充放电电压平台趋于一致, CV曲线也无明显差异.

  图 3(c)中是三种VS₂的电化学阻抗图谱, 可以看出, 随着铜钱状二硫化钒的堆叠层数降低, 反映电极反应动力学的高频区半圆的直径逐渐变小, 这说明从VS₂-L到VS₂-S电荷传递阻抗逐渐降低, 而位于低频区的直线部分, 即反映离子在电极材料中的扩散阻抗并无明显差异, 这表明较少的二硫化钒片层堆叠降低了电荷传递阻抗, 有利于电荷及钠离子在电极内部的传递, 而这一特性, 也将有利于VS₂-S作为电极材料取得较高的容量及长寿命.

  图 3(d)是三种VS₂的倍率性能比较, 分别测试了三种材料在电流密度为100、200、500、1000、2000 mA• g^－1时的容量, VS₂-S在以上电流密度下容量高达430、400、375、355和333 mAh•g^－1; VS₂-M的容量则整体下降, 分别为310、300、285、260、224 mAh•g^－1; 相较而言, VS₂-L的容量最低, 在以上电流密度下仅为170、348、162、154、140和100 mAh•g^－1.当电流密度从1000 mA•g^－1上升为2000 mA•g^－1时, VS₂-S的容量下降为6%, 而VS₂-M及VS₂-L的容量下降为13.8%和28.5%.以上这些表明, 堆叠层数较低的样品更有利于材料的充分储钠, 同时堆叠程度越低, 其结构稳定性越高, 这样的结构性优势使其在大电流密度下保证容量的衰减程度低于另两种材料.

  图 3(e)中为三种材料在电流密度为100 mA•g^－1下的循环性能. 300圈后三种材料的容量依次为410、210, 165 mAh•g^－1, 值得注意的是, 三种材料分别出现了容量先上升随后趋于平缓的状况, 为了分析其原因, 我们选取了此现象最为明显的VS₂-S作为研究对象.分别取循环圈数为1圈, 10圈, 80圈及100圈的电池进行分析, 将其电极片在手套箱中取出、清洗、自然干燥后对其进行SEM测试, 可以看出(图S3), 随着循环圈数的增加, 二硫化钒的颗粒逐渐变小, 呈现纳米化的趋势, 经过粒径分布分析, 可以看出, 二硫化钒颗粒大小从1 μm逐渐降低为0.2 μm并趋于稳定, 由此可知, 随着循环次数的增加, 铜钱状二硫化钒逐渐纳米化, 由此暴露出更多的活性位点使可逆容量提升, 而当纳米化接近极限状态, 容量则趋于稳定.三种材料的库仑效率趋势相对一致, VS₂-S初始库仑效率高达80%, 随着循环的进行, 库仑效率不断上升, 并最终稳定在98%, 并没有因为发生了转化反应而降低, 这是因为虽然二硫化钒的结构发生了纳米化趋势, 但是每个纳米化单体的微观结构并没有因为反复循环发生本质变化, 也恰恰表明了VS₂作为电极材料的优势.

  2.3   电化学机理分析

  为了进一步了解二硫化钒作为电极材料的储钠机制, 采用非原位的X射线粉末衍射(XRD)以及高分辨透射电镜(TEM)探究二硫化钒充放电过程中的结构变化.

  图 4(a)为电极片经先放电再充电过程中不同电压下的X射线粉末衍射图谱.位于15.2°, 35.7°和43.6°的特征峰分别代表着VS₂的(001), (011)和(012)晶面, 而39.3°和43.0°分别为Na₂S和V的特征峰.

  图 4

  

  图 4  (a) 不同电压下VS₂的XRD图谱; (b~j)不同电压下VS₂的TEM图像; (k)在0.2~2.5 V VS₂材料储钠机制示意图

  Figure 4.  (a) Ex situ XRD patterns of VS₂ collected at various states; (b~j) Ex situ TEM images of VS₂ collected at various states; (k) schematic illustration of the VS₂ sodium-storing mechanism between 0.2~2.5 V

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  当电压从2.5 V下降至1.4 V时, 可以清晰的看到代表二硫化钒的特征峰逐渐变弱, 继续放电至1.0 V时, 可以看到特征峰相较于之前并没有较大变化, 但是当放电至0.6 V时, 代表Na₂S的特征峰已经出现, 表明转化反应已经开始, 完全放电至0.2 V时, 在39.3°及43.0°附近出现可见的两个特征峰, 表明有Na₂S和V的生成.充电过程中, 代表Na₂S和V的特征峰逐渐消失, 而代表着VS₂的特征峰在充电至2.5 V时再次出现.值得注意的是, 在放电区间2.5~1.0 V及充电区间为1.5~2.5 V时, 并无任何明显特征峰出现, 这表明当钠离子进入到VS₂晶体结构中生成了Na_xVS₂, 钠离子的嵌入并未引起VS₂晶体结构的变化, 这种现象类似于CoS₂、MoS₂、V₅S₈的储钠机理^{[13, 29, 30]}.由以上X射线粉末衍射结果可知: VS₂放电过程中先生成Na_xVS₂, 随着放电的深入, Na_xVS₂转化为Na₂S和V, 相反的, 随着充电的进行, Na₂S和V又逐渐转化为VS₂.

  除此之外, 高倍透射电镜下的充放电产物的晶格图像也可以进一步佐证上述结论(图 4b~4j).当放电至1.4 V时, VS₂(001)晶面的层间距比初始的VS₂有所扩大(图 4c), 这与XRD中(图 4a)代表VS₂(001)晶面的特征峰向低角度偏移是一致的, 暗示着由于钠离子的嵌入扩大了晶面层间距, 图 4e表示当放电至0.6 V, 已经出现代表Na₂S(220)晶面的晶格条纹, 放电至0.2 V时, 晶格间距0.357、0.226和0.217 nm分别代表着Na₂S的(111)、(220)晶面以及金属V的(110)晶面.充电过程中, 金属V的特征峰逐渐消失, 在电压为1.0 V时Na₂S (220)晶面的晶格条纹变弱但依然存在(图 4g), 这也和XRD结果吻合.充电至1.5 V时, 0.609 nm的晶格间距代表着VS₂ (001)晶面中嵌入钠后Na_xVS₂的生成(图 4h), 而最终当充电至2.5 V, VS₂的晶格条纹又再次出现(图 4j).

  以上研究表明, 铜钱状二硫化钒在电压区间为0.2~2.5 V时储钠发生了嵌入-转化反应(图 4k), 具体反应方程式如下:

  $ {\rm{V}}{{\rm{S}}_2} + x{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + } + x{{\rm{e}}^ - } \leftrightarrow {\rm{N}}{{\rm{a}}_x}{\rm{V}}{{\rm{S}}_2} $

  $ {\rm{N}}{{\rm{a}}_x}{\rm{V}}{{\rm{S}}_2} + (4 - x){\rm{ N}}{{\rm{a}}^ + } + (4 - x){\rm{ }}{{\rm{e}}^ - } \leftrightarrow {\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{S}} + {\rm{V}} $

  3.   结论

  本文运用一步水热法结合超声剥离可控制备出三种不同堆叠程度的铜钱状二硫化钒样品, 并将三种产物作为钠离子电池电极材料进行电化学测试.结果表明, 随着VS₂堆叠程度的降低, 材料暴露出的活性位点更多, 阻抗降低, 结构稳定性增强, 进而电化学性能更为优异.其中VS₂-S在电流密度为100 mA•g^－1下, 充放循环300次, 容量为410 mAh•g^－1, 倍率性能表明, 电流密度为2000 mA•g^－1, 可逆容量仍高达333 mAh•g^－1.在0.2~2.5 V电压区间内, VS₂作为钠离子电极材料表现为嵌入-转化储钠机制, 这一结果将为VS₂的后续研究奠定基础.

  4.   实验部分

  4.1   材料制备

  本文联合一步水热法与细胞超声法, 有效可控制备了三种堆积密度不同的铜钱状二硫化钒(图S4).

  首先将2 mmol偏钒酸铵(0.234 g)溶于15 mL去离子水与3 mL氨水的混合溶液当中, 充分搅拌20 min至完全溶解, 随后加入10 mmol (0.751 g)硫代乙酰胺搅拌15 min至溶液呈黄色澄清透明溶液, 最后, 在磁力搅拌下, 缓慢加入0.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)至溶解, 呈粘稠状溶液.将上述粘稠状透明前驱液转移进25 mL反应釜, 并将反应釜置于反应烘箱中, 经180 ℃高温高压15 h反应, 待反应装置冷却至室温, 倾倒反应釜中上层清液, 收集底部黑色沉积物, 经超纯水, 无水乙醇各洗涤3次后, 收集产物VS₂-L, 剩余黑色沉淀物质转移至烧杯中, 经超声机超声剥离1 h收集产物VS₂-M, 经超声剥离2 h收集产物VS₂-S.最后, 将上述三种产物置于真空干燥箱中经80 ℃烘干, 取出.至此, 通过上述方法, 可有效可控制备三种堆积密度不同的铜钱状二硫化钒.

  4.2   材料表征

  采用Rigaku D/max 2500(日本)X射线晶体衍射仪(XRD, 激发光源为Cu Ka, 波长0.154056 nm, 管电压40 kV, 管电流15 mA)和美国Thermo Fisher公司DXR型共焦拉曼光谱仪对VS₂进行结构表征.通过JEOL JSM7500F场发射扫描电子显微镜(SEM)以及美国Philips Tecnai FEI透射电子显微镜(TEM)对VS₂进行形貌及结构表征.通过日本岛津公司的Kratos Axis Ultra DLD型多功能电子能谱仪对样品进行X射线光电子能谱(XPS)表征测定样品键合态.

  4.3   电化学测试

  将材料组装成CR2032型扣式电池在武汉蓝和生产的CT2001A上进行充放电循环测试.极片使用活性物质, Super P和PVDF按照8:1:1的质量比均匀混合涂覆在铜箔上, 烘干后裁成8 mm×8 mm的大小在80 ℃真空条件下处理12 h后放入手套箱中备用.极片的活性物质面密度约为1.0 mg/cm².电池测试用钠作为对电极, 玻璃纤维作为隔膜, NaPF₆溶解在TEGDME中作为电解液(1 mol/L), 循环伏安使用上海辰华CHI600E型电化学测试仪, 扫描速度为0.1 mV/s.

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      Yang, C. H.; Ou, X.; Xiong, X. H.; Zheng, F. H.; Hu, R. Z.; Chen, Y.; Liu, M. L.; Huang, K. Energy Environ. Sci. 2017, 10, 107. doi: 10.1039/C6EE03173K

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  图 1  VS₂的材料扫描图(a, b, c)和透射图(d, e, f)

  Figure 1  (a, b, c) SEM images of Coin-like VS₂-L, M, S; (d, e, f) TEM images of Coin-like VS₂-L, M, S

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  图 2  (a) VS₂-L, M, S的X射线粉末衍射图谱; (b) VS₂-L, M, S的拉曼图谱; (c) VS₂-S的XPS S 2p图谱; (d) VS₂-S的XPS V 2p图谱

  Figure 2  (a) XRD patterns of VS₂-L, M, S; (b) Raman spectra of VS₂-L, M, S; (c, d) XPS spectra of VS₂-S, (c) S 2p peak, (d) V 2p peak

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  图 3  (a) VS₂-S的前三周循环伏安曲线; (b) VS₂-S在电流密度为100 mA•g^－1下前三周的充放电曲线; (c) VS₂-L, M, S的交流阻抗图, (d)倍率性能图和(e)电流密度为100 mAh•g^－1循环性能图

  Figure 3  (a) CV of the 1st, 2nd and 3rd cycles of Coin-like VS₂-S; (b) 1st, 2nd and 3rd discharge, charge profiles of Coin-like VS₂-S at 100 mAh•g^－1 current density; (c) AC impedance spectra of VS₂-L, M, S; (d) Rate capability of VS₂-L, M, S; (e) Cycling performance of VS₂-L, M, S

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  图 4  (a) 不同电压下VS₂的XRD图谱; (b~j)不同电压下VS₂的TEM图像; (k)在0.2~2.5 V VS₂材料储钠机制示意图

  Figure 4  (a) Ex situ XRD patterns of VS₂ collected at various states; (b~j) Ex situ TEM images of VS₂ collected at various states; (k) schematic illustration of the VS₂ sodium-storing mechanism between 0.2~2.5 V

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