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• 环己酮肟是化工生产过程中重要的有机中间体，尤其是作为合成己内酰胺的原料使用量巨大。己内酰胺广泛应用于纤维、汽车、船舶、工业机械、电子产品、医药以及日用品等方面^[1~3]。近年来，随着化学纤维工业的发展，己内酰胺消耗量逐年增长，因此对环己酮肟的需求量也日益增加^[4]。目前，以环己酮为原料在TS-1分子筛催化剂的作用下生产环己酮肟的工艺为主要生产路线。分子筛催化剂具有规整的孔道结构、较大的比表面积、较高的活性以及绿色环保等优点^[5]，可广泛应用于甲苯与甲醇的烷基化^[6]、酚类化合物的酯化^[7]、挥发性有机物的吸附^[8]、酮的氨氧化^[9]等，特别是用于环己酮氨肟化生产过程中，大大提高了生产效率^[10]。以往的研究表明，对催化剂进行酸^[11]、碱^[12]、成型^[13]、负载^[14]等多种处理方法可提高催化剂活性。

  目前为止，环己酮氨肟化反应以间歇工艺生产为主，工艺成熟且运行稳定，环己酮转化率和环己酮肟选择性最高可达99.0%以上。但是间歇工艺操作过程繁琐，催化剂难以和反应液分离。基于上述原因，开发环己酮连续化生产环己酮肟进而生产己内酰胺这一工艺路线短、生产成本低、环境友好的工艺方法，已引起了国内外众多学者的关注。为了促进环己酮肟工艺的发展，学者们在环己酮肟生产工艺改进^[15]、环己酮肟反应机理^[16]、分子筛催化剂的制备及改性方面进行了广泛研究^[17~19]。本文回顾了环己酮氨肟化工艺的研究进展、挑战、机遇以及分子筛催化剂在氨肟化工艺中的重要性，同时对环己酮肟工艺发展路线、催化剂制备、改性以及连续化工艺发展前景等进行了概述。

  1.   TS-1催化剂的制备

  1983年，Taramasso等^[20]首次采用硅酸四乙酯(TEOS)、钛酸四丁酯(TBOT)为硅源和钛源，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂通过水热法合成TS-1分子筛催化剂，制备过程如图 1所示。TS-1催化剂在苯的催化氧化^[21]、酮的氨氧化^[22]、烯烃的环氧化^[23]、烷烃的氧化^[24]等选择氧化领域有着广泛的应用。在氨肟化反应中，钛硅分子筛催化剂的骨架在氨水中会缓慢溶解，不可逆地吸附反应产生的一些副产物导致活性位点被堵塞，从而失去催化活性。因此提高钛硅分子筛催化剂的稳定性以及解决活性点堵塞问题非常关键。

  图 1

  

  图 1.  水热法制备TS-1催化剂原理图

  Figure 1.  Preparation of TS-1 catalyst by hydrothermal method

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  TS-1催化剂发展已有近40年历史，各种合成因素通过引起TS-1催化剂形貌、粒径的改变，进一步影响催化剂的性能。经典水热法^[20]制备的TS-1催化剂比表面积小、活性位点少，应用于环己酮氨肟化反应中环己酮转化率以及环己酮肟选择性低。Thangaraj等^[25]在制备过程加入异丙醇，减缓TBOT在碱液中的水解速度，提升骨架钛在TS-1分子筛催化剂中的含量，增加了活性位点，提高了环己酮转化率及环己酮肟选择性。周继承等^{[26, 27]}使用H₂SO₄-H₂O₂溶液对TS-1催化剂进行预处理，可以有效脱除TS-1分子筛中的金属杂质离子、氧化物以及部分非骨架钛，并进一步疏通TS-1孔道，减小内扩散阻力，从而提高了催化剂的性能。曹鹏等^[28]在100℃条件下预晶化2h，加入TEOS进行补硅，得到预晶化补硅后的TS-1催化剂。与传统水热法合成的TS-1催化剂比，预晶化补硅法合成的催化剂比表面积和介孔体积增大，拥有更好的扩散性能，从而转化率和选择性较高，环己酮转化率可达99.0%，环己酮肟选择性可达99.9%。

  在TS-1催化剂制备过程中加入有机溶剂、促进剂、晶种对催化剂进行预处理、二次结晶以及采用程序升温结晶等方法可以改变催化剂的形貌和粒径大小。加有机溶剂可以减缓钛源在碱液中的水解速度；晶化过程中加入促进剂有利于晶体快速成长，但合成粒径会偏大；加入晶种可以缩短晶化时间，合成的催化剂粒径较小；对催化剂进行预处理可以脱除部分非骨架钛，减小内扩散阻力；二次结晶后的TS-1催化剂晶粒变小；程序升温结晶可以促进TS-1成核，提高结晶度。因此，在TS-1催化剂制备过程中应当选择合适的制备方法，从而改变催化剂形貌、孔容以及粒径大小，进一步提高催化剂性能，制备出符合要求的催化剂。

  1.1   催化剂原料的选择

  由于经典水热法制备TS-1分子筛催化剂原料价格昂贵，因此众多研究者在合成原料方面进行筛选，选择价格低廉的无机原料制备TS-1催化剂^[29~31]。周继承等^[26]以硅溶胶为硅源、三氯化钛为钛源、TPAOH为模板剂制备TS-1催化剂，但是合成的催化剂晶粒较大，晶体内钛活性中心未得到充分利用，催化活性不高。为了改善催化效果，他们^[27]将分子筛用H₂SO₄-H₂O₂混合溶液处理后进行二次晶化，一方面可以有效脱除非骨架钛原子，另一方面进一步疏通内分子扩散通道，从而提高了催化活性，环己酮转化率达到98.5%，环己酮肟选择性为97.3%。

  模板剂TPAOH成本较高，因此寻找价格更为低廉的模板剂或降低TPAOH的用量至关重要。吴婷等^[32]以四丙基溴化铵为模板剂制备出平均粒径为2μm、比表面积较大的钛硅分子筛催化剂。该催化剂脱硅速率较慢，连续使用190h后仍保持良好的活性，环己酮转化率达到99.0%，环己酮肟选择性为96.0%。采用廉价的模板剂可以合成TS-1，但由于产物晶体粒径较大，在内扩散阻力的影响下，催化活性会降低。因此，Huang等^[33]以TPAOH和正丁胺混合液为模板剂，采用程序升温水热结晶法制备TS-1催化剂。结果表明，添加的正丁胺增加了碱度，加快TS-1合成的速度；减少TPAOH用量并采用程序升温的方法使TS-1具有很高的结晶度和骨架钛含量，从而提高了催化剂性能，环己酮转化率达到98.5%，环己酮肟选择性为99.4%。为了进一步改进分子筛的合成，研究者提出了以铝源代替钛源的策略。冯国强等^[34]以氢氧化铝为铝源、钛酸四异丙酯为钛源、N-甲基二环己基胺为模板剂、磷酸为助剂制备出不同钛含量的介孔-微孔磷酸钛铝分子筛。当钛的质量分数为14.8%时催化活性最佳，环己酮转化率达到92.5%，环己酮肟选择性为95.4%。Xue等^[35]将以氢氧化铝为铝源、二氧化硅气凝胶为硅源制备的硅酸铝为原料加入到TS-1中得到含铝的分子筛催化剂。铝的引入带来了更多的酸活性位点，使合成的TS-1催化剂虽然具有较大的尺寸，但催化活性优异，环己酮转化率和环己酮肟选择性均达到98.5%。

  1.2   催化剂改性

  在环己酮氨肟化反应中，TS-1分子筛催化剂在使用一段时间后催化性能下降，一方面是因为骨架硅在氨水溶液中会发生溶解现象；另一方面，在反应过程中会不可逆地吸附一些副产物导致活性位点堵塞，从而失去催化活性。对TS-1分子筛催化剂进行酸、碱、负载、成型处理可提高其催化活性。催化剂改性方法如表 1所示。

  表 1

  

  表 1  TS-1催化剂改性

  Table 1.  Modification of TS-1 catalyst

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  改性方法	处理方式	处理介质	处理过程	性能	参考文献
  酸、碱改性	酸处理	硝酸或硫酸	用酸处理煅烧后/合成后的催化剂	除去大量非骨架钛，提高催化活性	[36]
  	酸处理	硝酸	用HNO 3溶液进行固液比为1∶50的回流处理	酸处理后选择性除去非骨架钛物质和有机物质	[37]
  	碱处理	TPAOH	对催化剂进行碱洗	结晶度增加，总孔容、介孔孔容增加，提高催化活性	[38]
  负载处理	磁负载	纳米铁酸镍粉	超声振荡、干燥、煅烧	保持较高催化活性，具有可磁分离能力	[39]
  	碳负载	炭黑	加热、干燥、煅烧8h	孔径变大，表面利用率提高，改善催化活性	[40]
  	金属负载	氯化钙	混合，加热，分离，干燥，煅烧	提高催化剂活性	[41]
  成型处理	喷雾成型	TEOS、TPAOH	TEOS、TPAOH混合得成型溶液，成型溶液与去离子水一定比例混合到的浆液，喷雾成型	分子筛粒径变大，提高催化活性，分子筛溶解较慢，催化剂寿命延长	[42]
  	喷雾成型	二氧化硅PEG-400	制备TS-1干粉，过滤、洗涤、干燥，喷雾成型	颗粒粒度明显增大，改善内表面利用率提高催化活性	[43]
  	挤条成型	稀硝酸、硅溶胶	TS-1、SiO 2、稀硝酸、硅溶胶按比例混合，挤条机成型，切粒，干燥，焙烧	非骨架钛减少，孔径变大，催化剂内表面利用率提高，比表面积及孔容增大	[44]

  1.2.1   酸、碱改性处理

  在TS-1催化剂中起作用的为四面体钛，但在催化剂合成过程中会形成正八面体结构的TiO₆，用酸处理TS-1可有效去除非骨架钛。Wu等^[36]首先用6mol/L硝酸对层状前体进行萃取处理，可以除去少量钛，然后进行煅烧并再次酸处理，可以除去非骨架钛，而所需的四面体钛物种得以保留。Zhao等^[37]将前体用2mol/L硝酸溶液进行固液比为1∶50的回流处理，再经过加热、干燥、煅烧得到酸处理的TS-1分子筛催化剂。和未经处理的TS-1相比，酸处理后的TS-1选择性去除了非骨架钛物质和有机物质，在催化剂表面引入吡啶可以除去一些缺陷部位，同时避免了惰性钛物种在沸石上的沉积，从而提高了催化性能，环己酮转化率达到96.0%，环己酮肟选择性为99.0%。环己酮制备环己酮肟过程中产生的副产物会导致TS-1活性位点堵塞，用碱溶液处理催化剂可增加介孔孔容，延长催化剂寿命。李小玉等^[38]用TPAOH对TS-1进行碱洗，与未经处理的TS-1相比，碱处理后的分子筛结晶度增加，总孔容和介孔孔容增加，介孔数量增加，分子筛催化性能提高。环己酮转化率达到98.7%，环己酮肟的选择性为98.5%。

  1.2.2   负载处理

  张茹等^[39]在催化剂制备过程中加入纳米铁酸镍粉制备出磁载钛硅分子筛，和经典水热法制备的TS-1相比，磁载分子筛在保持原有高活性的同时具有可磁分离的能力，解决了催化剂与反应液难以分离的问题。Lin等^[40]在制备过程中加入炭黑，经加热、干燥、煅烧得到碳负载的TS-1催化剂。碳负载的催化剂孔径变大，表面利用率提高，降低了反应物和产物在孔道中间的扩散。Chen等^[41]在催化剂制备过程中加入不同助剂(氯化钙、六水氯化铝、水合硫酸镓、四水合氯化铟、二水合氯化钡、氧化镓、四氯化锡、硫酸镁等溶液)，经搅拌、加热，得到凝胶混合液，180℃下加热，分离得到凝胶固体，再于100℃下干燥8h得到催化剂。其中，以氯化钙为助剂所制备的TS-1催化剂用于环己酮氨肟化反应效果最好，环己酮转化率为99.9%，环己酮肟的选择性为99.1%。

  1.2.3   成型处理

  TS-1分子筛因粒度较小而分离和回收比较困难，需要经过加工使其成为具有良好机械强度的成型催化剂。刘国清等^[44]将TS-1原粉、硅溶胶、造孔剂、胶溶剂混合搅拌均匀，混合湿料用挤条机挤出成条状催化剂，再通过干燥、焙烧得到条形催化剂，同时将混合溶液通过喷雾干燥制得成型催化剂^[43]。冯翀等^[42]将TEOS、TPAOH混合得到的成型溶液与去离子水按比例混合，得到TS-1浆液，通过离心喷雾干燥合成了TS-1微球催化剂。Niu等^[45]对喷雾成型工艺条件进行探究，详细研究了TS-1原粉状态、固含量、进料速率、粘合剂含量以及煅烧温度对催化剂性能的影响。根据相似原理，成功地将优化后的工艺参数扩大到工业上，将工业上生产的TS-1微球用于环己酮氨肟化反应中，催化效果良好。无论是挤条成型或是喷雾成型，相比原始粉末状TS-1催化剂，成型微球催化剂粒径较大，比表面积增大，可以容纳更多的有机副产物，改善内表面利用率；添加的二氧化硅可以抑制钛在氨水中的溶解，从而增加催化剂寿命，提高催化活性。处理后的催化剂的环己酮转化率以及环己酮肟选择性均达到99.0%以上。

  1.3   TS-1催化剂的稳定性

  在环己酮氨肟化工业反应上，催化剂的稳定性是影响生产成本的重要因素之一。采用高稳定性的催化剂不仅可以降低生产成本，更可以提高生产效率。在这个基础上，学者们对环己酮氨肟化反应中TS-1催化剂的稳定性做了研究。卓佐西等^[46]采用经典水热法制备出尺寸在300nm左右的TS-1分子筛催化剂，在消除内外扩散影响的条件下，使用圆柱形聚四氟乙烯反应管初步研究了TS-1分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟的反应，在固定床反应器中，催化剂稳定运行28h，催化活性和选择性未发生明显变化。吴静等^[47]采用同晶取代方式制备出粒径在0.2~0.5 μm的分子筛催化剂，使用多功能成型挤条机制备出条形催化剂，并通过固定床反应器测试其稳定性，每隔一段时间提取样品用气相色谱分析产物。在360h内环己酮转化率保持在95.0%左右，环己酮肟的选择性在99.0%以上，360h后环己酮的选择性降低。目前，对于环己酮氨肟化反应中TS-1催化剂稳定性的研究过少，但催化剂的寿命对工业化生产具有至关重要的作用，因此，对于TS-1催化剂稳定性的研究要进一步加强。

  2.   环己酮氨肟化连续工艺

  目前，环己酮通过间歇反应生成环己酮肟的工艺比较成熟，环己酮肟收率达到较高的水平。但随着工业的发展，对产品的生产效率有了更高的要求，因此探究环己酮连续化工艺并推广至工业化应用具有重大意义。环己酮氨肟化合成环己酮肟连续化工艺尚不成熟，但其诸多优点显而易见：(1)间歇反应中催化剂和反应液分离困难，连续化中催化剂和反应产物无需分离，降低了分离成本；(2)过氧化氢和氨水连续进料使得体系中碱浓度不会过高，减少骨架硅的溶解；(3)连续化反应与产物分离同时进行，简化了工艺流程，减少操作费用，产品质量提高，向绿色化工艺发展。因此，探究环己酮连续化工艺并推广至工业生产中具有重大意义。环己酮氨肟化连续反应装置如图 2所示。

  图 2

  

  图 2.  环己酮氨肟化连续反应装置

  Figure 2.  Continuous reaction device for cyclohexanone ammoximation

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  1998年，高焕新等^[48]探索过氧化氢进料方式对氨肟化反应的影响，当过氧化氢采用连续化进料方式时环己酮肟收率提高到97.0%，这是因为一次性投料时，过氧化氢浓度过高会引起副产物增多，导致环己酮肟选择性降低。学者们在此基础上开展了连续化工艺的研究。孙斌等^[49]将TS-1分子筛用于环己酮淤浆床连续反应装置，常压状态下加热到75℃后，由泵将各原料液连续打入反应器中进行反应，物料停留时间70min，反应液持续溢出。环己酮转化率可达96.0%，环己酮肟选择性大于99.0%。李永祥等^[50]在连续淤浆床中以钛硅分子筛催化环己酮进行连续化反应，反应器夹套通冷凝水移出反应热来维持反应温度。钛硅分子筛一次性加入到反应器中，环己酮、液氨、叔丁醇、过氧化氢原料通过泵连续进料。反应温度在80℃左右，平均停留时间70min，环己酮转化率可达98.0%，环己酮肟选择性大于99.5%。吴静等^[47]将TS-1催化剂用于环己酮在固定床系统中的连续氨肟化反应。用水浴锅保持反应所需温度，环己酮混合溶液(环己酮、叔丁醇、水)、过氧化氢溶液和氨气分别采用平流泵、蠕动泵和气体质量流量计按比例连续进料，气体从放空口排出，液体由出料口直接溢出，无需考虑催化剂和物料的分离。在71℃下反应，环己酮转化率可达95.0%，环己酮肟选择性大于99.0%。Sun等^[51]采用数学模型对环己酮连续化反应进行模拟，分析了反应温度、反应物进料速度以及TS-1催化剂质量对连续化反应的影响。模拟过程是从初始状态到系统稳态操作，经过足够的迭代循环后，计算结果与实验数据具有良好的一致性，为环己酮肟连续化工艺提供了理论指导。

  3.   结语

  采用钛硅分子筛催化环己酮氨肟化过程转化率、选择性和原子利用率高，副产物较少，且没有污染物产生，符合绿色工艺发展要求。但该过程在经济性方面还存在一些缺陷，限制其连续化工业发展，因此对环己酮氨肟化法的改进提出了一些建议和展望：

  一、TS-1分子筛制备成本过高，合成时间较长，且在反应过程中孔道容易被反应液堵塞导致催化剂失活。在今后的研究中可从以下方面考虑：(1)继续寻求更廉价的钛源、硅源以及模板剂，从源头上降低生产成本；在模板剂TPAOH中加入化合物如正丁胺降低昂贵模板剂的用量；(2)在合成过程中，少量氧阴离子如磷酸盐、高氯酸盐的添加，可加快晶核成型，促进TS-1结晶，提高合成速率；(3)反应过程中催化剂孔道容易被堵塞的原因是由于催化剂孔径小，在合成过程中加入碱液可增加介孔孔容，延长使用寿命；(4)探索新的再生方法，使失活催化剂可恢复新鲜催化剂的活性。目前的再生方法是以酸溶液处理被有机物堵塞的孔道，使再生催化剂的活性可达到新鲜催化剂的90%。但被氨水溶解的骨架硅未能得到补充，可在酸处理过后对再生催化剂补硅，然后进行煅烧。

  二、连续化工艺的设计。环己酮氨肟化生成环己酮肟连续化工艺主要采用固定床反应器。在设计连续化装置方面，可以从以下几个方面考虑：第一，通过间歇反应确定其最佳工艺参数(温度、压力、催化剂用量、最佳物料比等)，以保证催化剂的最佳活性；第二，使用Aspen模拟软件对连续化的反应过程进行模拟，结合间歇化数据确定最佳反应参数，为环己酮肟连续化工艺提供理论指导；第三，在连续化工艺中，确保反应液在反应器中的停留时间以使其充分反应，因此反应器的体积以及液空速要满足停留时间的需求；第四，连续化工艺采用下进上出流程，液相物料由下而上流动，会对催化剂产生一定挤压，催化剂床层处于一种膨胀状态，催化剂需要具备一定的机械强度；第五，环己酮氨肟化溶剂为叔丁醇，其熔点过低，在偏冷环境下为固态，工业上需要做好对叔丁醇管道的保温工作。

  
  
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  图 1  水热法制备TS-1催化剂原理图

  Figure 1  Preparation of TS-1 catalyst by hydrothermal method

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  图 2  环己酮氨肟化连续反应装置

  Figure 2  Continuous reaction device for cyclohexanone ammoximation

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  表 1  TS-1催化剂改性

  Table 1.  Modification of TS-1 catalyst

  改性方法	处理方式	处理介质	处理过程	性能	参考文献
  酸、碱改性	酸处理	硝酸或硫酸	用酸处理煅烧后/合成后的催化剂	除去大量非骨架钛，提高催化活性	[36]
  	酸处理	硝酸	用HNO 3溶液进行固液比为1∶50的回流处理	酸处理后选择性除去非骨架钛物质和有机物质	[37]
  	碱处理	TPAOH	对催化剂进行碱洗	结晶度增加，总孔容、介孔孔容增加，提高催化活性	[38]
  负载处理	磁负载	纳米铁酸镍粉	超声振荡、干燥、煅烧	保持较高催化活性，具有可磁分离能力	[39]
  	碳负载	炭黑	加热、干燥、煅烧8h	孔径变大，表面利用率提高，改善催化活性	[40]
  	金属负载	氯化钙	混合，加热，分离，干燥，煅烧	提高催化剂活性	[41]
  成型处理	喷雾成型	TEOS、TPAOH	TEOS、TPAOH混合得成型溶液，成型溶液与去离子水一定比例混合到的浆液，喷雾成型	分子筛粒径变大，提高催化活性，分子筛溶解较慢，催化剂寿命延长	[42]
  	喷雾成型	二氧化硅PEG-400	制备TS-1干粉，过滤、洗涤、干燥，喷雾成型	颗粒粒度明显增大，改善内表面利用率提高催化活性	[43]
  	挤条成型	稀硝酸、硅溶胶	TS-1、SiO 2、稀硝酸、硅溶胶按比例混合，挤条机成型，切粒，干燥，焙烧	非骨架钛减少，孔径变大，催化剂内表面利用率提高，比表面积及孔容增大	[44]

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