English

• 能源是经济发展的重要因素之一，近年来化石能源的过度开采已经造成环境和生态问题日益严重，严重制约着经济社会的发展^[1]。因此，人们把目光投向太阳能、风能、水能等可再生能源。但由于可再生能源自身的一些限制，在实际应用中效能低，难以成为连续、稳定的能源。需要研究解决储能问题，才能有效利用这些可再生能源。热能储存是提高能源利用率的高效技术之一，其分为潜热储热、化学反应储热、显热储热。化学反应储热涉及复杂的化学反应，对反应设备的安全性有一定的要求；显热储热则因储热密度小、储热装置体积较大，存在一定的限制；潜热储热具有储热密度大、相变温度稳定等优点，一直被广泛关注。

  潜热储热技术的核心就是相变储能。相变储能是利用材料在相变过程中存储或释放能量，实现能量空间、时间上的转移，来提高能源的利用率，运用相变储能材料的特性并提高其性能可以进一步实现绿色、高效的储能。目前，相变储能材料^[2]大致可分为三类：有机类、无机类^[3]和复合类。有机相变材料如脂肪酸类、脂肪醇类、石蜡类等，具有较高的相变潜热，但因其导热系数小、价格昂贵、易燃烧等缺点限制了其发展。无机相变材料有金属类、熔融盐、水合盐类等，尤其是水合盐类相变材料作为一种典型的无机相变材料具有储热密度大、相变温度固定、价格低廉、来源广泛^{[2, 4, 5]}等优点，近年来的应用研究主要在建筑领域、冷藏物流链、电力系统调峰、跨季节采暖、太阳能的高效利用、工业废热余热的回收利用等方面^[6~9]，具有良好的应用前景。但水合盐相变材料在实际应用中易出现过冷^[10]和相分离现象严重，影响了其储热稳定性，限制了其实际应用^{[11, 12]}。本文介绍了水合盐类相变材料产生过冷及相分离的原因，以及目前国内外的研究进展，总结了成核剂法、多孔基体吸附法、微胶囊法、增稠剂法等可以改善提高水合盐相变储能性能的方法，并指出了后续的重点研究方向。

  1.   水合盐相变储能材料概述

  水合盐是指含有结晶水的盐类物质，一般来说结晶水和盐都有一个固定的比例。在加热到不同的温度时，会脱出不同份数的结晶水。由于结晶水与盐的相互作用很强，在脱去结晶水的时候会发生不同的热化学反应。

  水合盐相变过程的机理可用下面过程来表示：

  $ {\rm{AB}} \cdot x{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \Leftrightarrow {\rm{AB}} + x{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \cdots Q $

  (1)

  $ {\rm{AB}} \cdot x{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \Leftrightarrow {\rm{AB}} \cdot y{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + (x - y){{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \cdots Q $

  (2)

  式中，x、y为结晶水数；Q是水合盐的反应热。

  在加热过程中，即温度T＞T_m(相变温度)时，两式反应由左向右进行，水合盐吸收热量，脱出全部的结晶水形成盐AB，或脱出部分结晶水并形成新的结晶水合盐AB·yH₂O，新生成的盐溶于脱出的结晶水中，完成储热。反之，在冷却过程中，即T＜T_m时，两式分别由右向左进行，盐AB或新的结晶水合盐AB·yH₂O与脱出的结晶水重新结合生成水合盐AB·xH₂O，储存的热量被释放出来，完成放热。表 1汇总了常见水合盐的相变物化数据。

  表 1

  

  表 1  常见水合盐的相变性质^[13~15]

  Table 1.  The most cited values of thermal properties of some hydrates salt

  下载: 导出CSV

  水合盐	相变温度 /℃	相变潜热 /(J/g)	密度 /(kg/m3)
  LiClO4·3H2O	8.1	253	1.53(liquid)
  KF·2H2O	18.5	231	1.45(liquid)
  CaCl2·6H2O	29.6	191	1.562(liquid)
  LiNO3·3H2O	30.0	125
  Na2 SO4·10H2O	32.4	251
  Na2CO3·10H2O	34.0	251	1.44(solid)
  CaBr2·2H2O	34.3	116	1.96(liquid)
  Zn(NO3) 2·6H2O	36.4	130	2.07(solid)
  Na2HPO4·12H2O	36.5	264	1.44(liquid)
  Ca(NO3)2·4H2O	42.6	140	1.82(solid)
  Na2S2O3·5H2O	48	201	1.67(liquid)
  CH3COONa·3H2O	58	246	1.45(liquid)
  Ba(OH)2·8H2O	78	265.7	1.937(liquid)
  Mg(NO3) 2·6H2O	89	162.8	1.55(liquid)
  KAl(SO4)2·12H2O	91	184
  MgCl2·6H2O	117	168.6	1.45(liquid)

  2.   过冷

  过冷是水合盐溶液冷却到达理论结晶温度却没有结晶，需要降低至低于理论结晶温度的某一温度时才会结晶的现象。理论结晶温度与实际结晶温度的差值称为过冷度^[16]。由热力学第二定律可知，在温度和压强恒定的情况下，一个物质若要自发地发生转变，必然由高的自由能系统转变为低的自由能系统^[13]。如图 1所示，当温度T＜T_m时，物质由高的自由能系统(液态)，自发向低的自由能系统(固态)转化，即ΔG=G_SG_L＜0，ΔT＞0。

  图 1

  

  图 1.  固相、液相自由能随温度变化示意图^[17]

  Figure 1.  Dependence of Gibbs free energy of solid phase and liquid phase on temperature^[17]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由${H_{\rm{s}}} - {H_{\rm{L}}} = - \Delta {H_{\rm{m}}}, \Delta {H_{\rm{m}}} > 0, \Delta GV = - \Delta {H_{\rm{m}}} + T\frac{{\Delta {H_{\rm{m}}}}}{{{T_{\rm{m}}}}} = - \Delta {H_{\rm{m}}}\left( {\frac{{{T_{\rm{m}}} - T}}{{{T_{\rm{m}}}}}} \right) = - \frac{{\Delta {H_{\rm{m}}}\Delta T}}{{{T_{\rm{m}}}}}$，可知，ΔG与ΔT呈正比，所以过冷度越大，结晶驱动力越大，物质的实际结晶温度越低。物质形成晶核时释放的热量，一部分会加热过冷的熔体，使其温度升高继续发生相变发热。过冷度越大，用来加热过冷的熔体所消耗的热量就越多，甚至有时不能使其达到相变温度，无法结晶，从而降低热能的利用率^[14]。通常情况下，水合盐相变材料由于在相变中的成核性能较差，结晶缓慢，所以常会产生过冷现象，其相变潜热不能在所需要的温度范围内释放，且储放热温度不稳定不利于材料的储能应用，为此必须设法尽量降低过冷度。目前研究可降低过冷度的措施有添加成核剂法、多孔基体吸附法、微胶囊法、超声波成核法、杂质法、搅拌法等。

  2.1   成核剂法

  晶体的成核分为均匀形核和非均匀形核，多数成核都是非均匀形核，成核剂对水合盐结晶过冷的改善就是以非均匀形核为理论依据的。体系自由能和界面自由能构成了系统的总自由能。当形成小于稳定晶核的微小晶核时，界面自由能起主导作用，界面自由能随着微小晶核的生长而增加，因此系统的总自由能是不断升高的，这与相变的自发方向是相反的，这些晶核难于长时间存在，处于亚稳态^[18]。当晶核足够大到某一尺寸时，体积自由能起主导作用，随着晶核的增大，系统的自由能不断降低，最终会整体趋于稳定，这一尺寸就是成核临界半径。因此，在过冷液体中，晶核须达到临界半径值才能形成稳定晶核。而达到临界半径值时，临界形核功的大小ΔG^*与成核剂与晶核之间的接触角θ有关。θ角越小，所需的形核功越小，越有利于成核。为使θ角减小，应使成核剂与晶核间的比表面能尽可能降低，故要求成核剂与水合盐晶体具有相似的原子结构配置、相接近的结合键类型^[17]。这就是为结晶水合盐体系选择合适成核剂的理论依据，同时成核剂法也是最为经济、有效的方法。所以成核剂法就是在水合盐相变材料中添加一种晶体，它的微粒结构与水合盐体系结构相类似，在整个体系相变降低到理论凝固点附近时，起到诱导成核的作用。丁益民等^[19]提出，拥有相同晶型、晶格参数相差15%以内的物质可以有效解决水合盐结晶的过冷问题。

  2.1.1   无机水合盐类的成核剂

  CH₃COONa·3H₂O是国内外学者最早研究的结晶水合盐之一，它的过冷与冷却温度和加热温度都具有很大关系。杨宜帆等^[20]发现，在CH₃COONa·3H₂O中加入2(wt)%的Na₂HPO₄·12H₂O作为成核剂时，其过冷度可由原来的15℃降低至3℃；当加入1(wt)%的Na₂HPO₄·12H₂O和2(wt)%的羧甲基纤维素钠(CMC)过冷度再降低至2.6℃。丁红雨等^[21]研究认为，Na₂HPO₄·12H₂O、Na₄P₂O₇·10H₂O都与CH₃COONa·3H₂O具有相似的晶格结构，因此都可作为有效成核剂来改善过冷问题。当加入3(wt)%的Na₂HPO₄·12H₂O或6.1(wt)%的Na₄P₂O₇·10H₂O时，均可使CH₃COONa·3H₂O的过冷度降低至2℃。

  Na₂SO₄·10H₂O也具有较高的相变潜热(251J/g)^[22]。丁益民等^[19]与Feng等^[23]指出，硼砂可作为Na₂SO₄·10H₂O的有效成核剂来改善过冷现象。添加3(wt)%的Na₂B₄O₇·10H₂O可以使体系过冷度降低至2℃^[19]。

  2.1.2   纳米粒子类成核剂

  纳米粒子与水合盐流体分子尺度接近，水合盐结晶晶核与纳米粒子之间接触角接近0°，因此纳米粒子的加入也能促进非均匀成核，从而降低结晶水合盐的过冷度。

  杜晓东等^[24]研究发现，1(wt)%的纳米Cu、2(wt)%的纳米Al₂O₃和2(wt)%的碳纳米管都可以在自然分散下有效解决CH₃COONa·3H₂O的过冷现象，成核效果良好。Cui等^[25]提出纳米铜可作为有效成核剂降低CH₃COONa·3H₂O的过冷度。当加入5%的纳米铜时，可使体系过冷度降低至0.5℃，还可提高材料的导热率。Liu等^[26]研究指出，添加4.5(wt)%的纳米α-Al₂O₃和1(wt)%的硼砂到Na₂SO₄·10H₂O-Na₂HPO₄·12H₂O二元共晶水合盐系中，可使体系的过冷度从7.8℃降低到1.6℃。

  综上，水合盐类成核剂与纳米粒子成核剂本质上都是通过减小成核剂与晶核之间的接触角来促进晶体成核。使用与水合盐具有相似的原子配置结构、相接近的结合键类型的无机类成核剂都可通过降低成核剂与晶核之间的比表面能，来减小接触角，起到促进成核的作用，且晶格参数相差15%以内的物质可更有效解决水合盐结晶的过冷问题。可用作CH₃COONa·3H₂O的成核剂有Na₄P₂O₇·10H₂O、Na₂HPO₄·12H₂O、纳米Cu、纳米Al₂O₃、碳纳米管等。而对Na₂SO₄·10H₂O而言最为有效的成核剂是Na₂B₄O₇·10H₂O。

  2.2   多孔基体吸附法

  将相变材料吸附在多孔材料基体中，形成定型的相变材料。不仅可改善过冷度较大的问题，也可减轻相变过程中的微泄露问题，操作简便，应用广泛。多孔基体吸附法多选择膨胀石墨(EG)、硅藻土、气相二氧化硅等物质作为吸附基体^[27]。

  2.2.1   膨胀石墨吸附

  EG因其丰富的孔隙结构而具有良好的吸附性能，可作为支撑骨架为水合盐结晶成核提供结晶位点，促进成核，降低过冷。EG还具有良好的导热性，可提高储能材料的储、放热速度，提高材料的储热性能。EG与水合盐多是通过熔融浸渍法和真空吸附法来制得复合相变材料。

  Xiao等^[28]将改性后的EG浸入到Ba(OH)₂·8H₂O中，制备成定型的相变材料。发现相变材料可以很好地被吸附在其中，并且当改性EG为200g/L时，定型相变材料的导热率为原材料的1.84倍，且有效降低了过冷度。

  李海丽等^[29]通过真空吸附法制备了Na₂S₂O₃·5H₂O/EG复合相变材料。实验表明，纯Na₂S₂O₃·5H₂O过冷度较大，为16℃；掺入1(wt)%的EG时，体系的过冷度降低至0.6℃。EG不但有效降低了过冷度，同时还利用其丰富的孔隙结构将Na₂S₂O₃·5H₂O溶液吸附到孔隙中，可防止相分离，材料冷却结晶后无液态泄露。

  Zhou等^[30]将EG改性为亲水性强的MEG，通过熔融浸渍法制备了MgCl₂·6H₂O/MEG复合相变材料。掺入18.8%的改性EG的复合相变材料的过冷度为1.3℃，远低于纯MgCl₂·6H₂O的过冷度16℃，且导热系数约为纯MgCl₂·6H₂O的7.7倍，经过500次储放热循环后无明显的相分离现象。

  2.2.2   泡沫铜吸附

  泡沫金属是具有孔隙率高、比表面积大、导热系数高、体积密度小等优点的多孔材料。将其与水合盐相变材料复合，既可以为水合盐提供支撑骨架，增加结晶位点，促进晶体成核，又可以减轻相分离现象的产生，还可提高材料的导热性能。研究者常将泡沫铜与水合盐相变材料复合，对水合盐相变材料的过冷问题虽有一定的改善，但还不够明显，需要继续研究探索。

  盛强等^[31]制备了Ba(OH)₂·8H₂O/泡沫铜复合相变材料，体系的过冷度由8℃降低到4℃，说明泡沫铜材料可有效降低Ba(OH)₂·8H₂O的过冷度，并且泡沫铜的骨架结构可以给结晶水合盐提供成核位置，提高其成核能力。Zhao等^[32]用Na₂HPO₄·12H₂O与CMC改性了CH₃COONa·3H₂O，再用泡沫铜吸附改性后的相变材料。研究发现，当加入2(wt)%的Na₂HPO₄·12H₂O时，过冷度最小为4.6℃，且经过多次储放热循环后无相分离现象。

  2.2.3   气相SiO₂

  无机多孔材料如膨润土、膨胀珍珠岩、硅藻土等都可吸附结晶水合盐，既可起到成核的作用，降低水合盐的过冷度，又可产生增稠作用，使水合盐较好地分散在其中，减轻相分离现象的产生。还可在其中添加具有高导热性能的纳米粒子提高材料的导热性能。但这类材料一般比表面积较小、密度较高，导致其在复合材料中所占的比例较大，会降低相变潜热。因此，摸索合适的添加量，既可降低材料的过冷度又可保持较高的相变潜热，是后续的研究重点。

  气相SiO₂材料粒径小(粒径 < 100nm)，吸附力强，具有微孔结构，是一种良好的吸附材料。亲水性气相SiO₂为支撑材料，可以依靠毛细管力、表面张力、氢键等作用力，将水合盐吸附在其中，从而降低其过冷度。Peng等^[33]制备了Na₂HPO₄·12H₂O/SiO₂复合相变材料。当加入2(wt)%的气相SiO₂时，过冷度由14.4℃降低至8.7℃。此时材料的相变温度为33.99℃，相变潜热为211.8J/g，具有广泛的应用前景。Fang等^[34]通过浸渍法制备出一种形状稳定的Na₂SO₄·10H₂O-Na₂HPO₄·12H₂O/SiO₂复合相变材料。当亲水性气相SiO₂所占质量分数为30%时，可使二元共晶水合盐体系成功定型，无泄露现象，且有效促进二元共晶水合盐的结晶，使过冷度降低至0.24℃，几乎可忽略不计。

  EG、泡沫金属、气相SiO₂等多孔基体材料都是通过真空吸附法、熔融浸渍法与水合盐复合制成复合相变储能材料。这类多孔材料的第一个共性是作为支撑骨架存在于相变材料中，既可以提供大面积的结晶位点，促进成核结晶，减少过冷度，又可以起到定型作用，防止相分离现象的发生。第二个共性是它们都具有良好的导热性，可提高水合盐相变储能材料的储、放热速度。第三个共性是都可被适当地改性为具有更好吸附性能的材料，更利于复合储能材料的应用。如把EG改性为MEG，把气相SiO₂改性为亲水性气相SiO₂等。

  2.3   微胶囊法

  使用微胶囊法也可起到限制过冷的作用。微胶囊相变材料由壳材和芯材两部分组成，通过壳材将作为芯材的水合盐封装在其中，使其不团聚，增加其分散性，为水合盐结晶提供了较大的比表面积，加速了其结晶；同时又可以防止水合盐在发生固-液相变时的泄漏现象。这种方式不仅可以限制过冷，也可一定程度防止相分离。但由于壳材在结构中占有一定质量分数，可能会导致储能材料相变潜热的降低，因此封装所用的材料及其配比是微胶囊相变储能材料制备的关键。

  Huang等^[35]制备了以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壳材、Na₂HPO₄·7H₂O为芯材的微胶囊相变材料。微胶囊球的平均直径为6.8μm，相变潜热为153.9J/g，相变温度为50.11℃，过冷度几乎为0，相分离程度也大大降低。Zhang等^[36]制备了CaCl₂·6H₂O/硅藻土/石蜡微胶囊结构的相变储能材料。用石蜡包裹的复合材料过冷度为3.2℃，相变潜热为109J/g，经过100次储放热循环后，材料的相变潜热降为96.1J/g，但无相分离现象。表明用石蜡包裹的复合材料中六水氯化钙与硅藻土的接触面是新的促进结晶的因素，与硅藻土表面共同作用促进水合盐的结晶。

  Fu等^[37]制备了以Na₂S₂O₃·5H₂O为芯材，聚2-氰基丙烯酸乙基酯为壳材的微胶囊相变储能材料。芯材的最高含量为51.1%，最低含量为35.4%，此配比可以较好地封装水合盐，防止微泄露现象的发生。黄金等^[38]通过原位聚合法制备了以Na₂HPO₄·12H₂O为芯材、尿醛树脂为壳材的微胶囊相变储能材料。与纯Na₂HPO₄·12H₂O相变材料相比，微胶囊相变材料的步冷曲线具有明显的放热平台，过冷度几乎为0，可能是壳材脲醛树脂为芯材Na₂HPO₄·12H₂O提供了相对大的成核比表面积，因而加速了芯材的结晶成核。Salaün等^[39]制备了一种以Na₂HPO₄·12H₂O为芯材、聚氨酯为壳材的微胶囊相变材料，有效解决了Na₂HPO₄·12H₂O的过冷及相分离现象。但过少的壳材料(21.2%)会使整个结构易破裂，过高的壳材料会使复合材料的相变潜热降低。

  微胶囊结构的相变储能材料多是通过原位聚合法制备而成的。该结构既可起到限制过冷的作用，又可防止相分离现象的发生。但壳材料的添加量是一个重要的问题。过少的壳材料会使微胶囊结构易破裂不利于实际应用，过多的壳材料则会导致复合材料的相变潜热降低，因此探究合适的壳材加入量是制备微胶囊结构相变储能材料的重点。另一个重要问题是，现阶段壳材料多是由有机大分子聚合物构成，如PMMA、尿醛树脂、聚氨酯等，但这些材料多数是易燃、有毒的，不利于实际应用，因此开发无机类壳材料或者天然树脂等无毒材料会使微胶囊复合相变材料的应用更具广泛性。表 2为复合盐降低相变材料过冷度的几种方法对比。

  表 2

  

  表 2  水合盐相变材料减少过冷度的方法对比

  Table 2.  Comparison of methods for reducing super-cooling of hydrated salt phase change materials

  下载: 导出CSV

  制备方法	基本操作	优点	缺点	适用范围
  成核剂法	添加与主体材料之间的接触角较小的粒子，制备成复合相变材料	制备工艺简单	进行大量实验尝试	无机类相变材料
  多孔基体吸附法	以多孔物质为支架，通过浸渍或真空吸附的方式将相变材料引入多孔材料中，制备成复合相变材料	既可改善过冷度较大的问题，也可减轻相变过程中的微泄露问题	制备工艺较为复杂，添加过多的此类材料会降低材料的相变潜热	有机、无机类相变材料
  微胶囊法	以相变材料为芯，聚合物为壳，制备复合相变材料	该结构既可起到限制过冷的作用，又可防止相分离现象的发生	制备工艺复杂；添加过多的壳材会使整个结构易破裂；壳材料多为易燃、有毒的有机类材料	有机、无机类相变材料

  3.   相分离

  水合盐在结晶过程中易产生固、液分层现象^[40]，脱水后的盐在结晶水中已达饱和状态，体系呈现未溶解的固态盐因密度大而沉到容器底部、中间为结晶水合盐层、上层为饱和溶液层的固-液相分离现象。随着熔化-凝固相变的反复循环进行，储热性能随容器底部固体脱水盐沉积量的增多而变得越来越差，当循环达到一定次数便失去储热能力^{[41, 42]}。解决相分离的问题仍是个难点，目前采用较多的方法是加入增稠剂、晶形改变剂^[15]等。

  3.1   增稠剂法

  增稠剂按照相对分子质量可以分为低分子增稠剂和高分子增稠剂。低分子增稠剂有氯化钠等无机盐类、脂肪醇类以及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)等醚类等。高分子增稠剂有膨润土等无机类、CMC等纤维素类、聚丙烯酸类、聚氨酯类、天然胶类等。

  氯化物等盐类低分子增稠剂对结晶和相分离都有重要作用，它们在溶液中的水合反应及其特殊结构会影响到物质的熵、黏度等性质^[43~46]。Li等^[47]在CH₃COONa·3H₂O体系中加入KCl，运用量子化学计算和溶液结构理论，发现KCl的加入并未使CH₃COONa·3H₂O的原微观结构发生很大变化，如图 2所示。研究表明，8%的KCl、1%的Al₂O₃纳米粒子、4%的CMC共同作用使体系无过冷现象，且经过50次储/放热循环后，无相分离发生，相变潜热只下降了3.6%。

  图 2

  

  图 2.  (a) CH₃COONa·3H₂O和(b) CH₃COONa·3H₂O-KCl溶液的微观结构^[45]

  Figure 2.  The possible microstructure of CH₃COONa·3H₂O solution (a) and CH₃COONa·3H₂O-KCl solution (b)^[45]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  聚丙烯酰胺等高分子增稠剂在溶液中具有增稠效果，可以减轻相分离现象。增稠剂浓度较高时，还可形成网状结构为水合盐结晶提供一定的位点，促进晶体成核。但过多含量的增稠剂则因形成胶体或网状结构会阻碍大晶体的生长，并因对相变材料的分割，会阻碍其传热，使其步冷曲线出现不完全相变的特征。因此增稠剂合适的加入量也是目前研究的重点。

  徐伟亮等^[48]研究了在CH₃COONa·3H₂O体系中分别加入二氧化硅、活性白土、硅藻土、膨润土、CMC、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等增稠剂后的相变性质发现，以硼砂为成核剂，CMC、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇这三种增稠剂的添加量不超过6(wt)%时，可以消除CH₃COONa·3H₂O体系的相分离现象，提高了材料的相变循环次数。华维三等^[49]研究了在CH₃COONa·3H₂O体系中分别加入凹凸棒黏土、聚丙烯酸钠、CMC、黄原胶(XG)等增稠剂后的相变性质，结果表明，以Na₂HPO₄·12H₂O为成核剂，添加1.5(wt)%的XG时，过冷度降低至0.2℃，在消除相分离的同时又具有较高的相变潜热为245.3J/g。

  Cabeza等^[50]对CH₃COONa·3H₂O体系进行了研究，结果表明，膨润土、淀粉、纤维素都适合作为体系的增稠剂，但纤维素的使用受温度限制，当温度高于65℃时易出现相分离现象。杨宜凡等^[20]也研究了CMC作为增稠剂时对相变储能材料的影响，它的加入增加了相变储能材料溶液的黏度，使结晶过程中形成的晶体不会沉降到溶液底部而是悬浮在溶液中，从而可以持续参与材料的储放热循环过程，抑制材料的相分离。

  郑涛杰等^[51]在Na₂HPO₄·12H₂O体系中分别加入膨润土、可溶性淀粉、海藻酸钠、CMC、聚丙烯酰胺作为增稠剂，考察其抑制相分离的效果。结果表明，加入1(wt)%的海藻酸钠时，过冷度由9.4℃降至4.7℃，在消除相分离现象的同时又具有较高的相变潜热，经过20次的储放热循环后，相变潜热仍维持在208J/g。

  王鹏等^[52]选取CMC、白炭黑、聚丙烯酰胺、黏土、丙烯酸吸水树脂等增稠剂来防止Na₂SO₄·10H₂O体系分层，考察了各个物质不同加入量对分层现象的影响，得到防分层剂的最佳配方。在优化的防分层剂配方条件下，Na₂SO₄·10H₂O相变体系无分层现象且稳定性良好。刘欣等^[53]在Na₂SO₄·10H₂O体系中分别加入丙烯酰胺/丙烯酸共聚体、CMC、明胶作为增稠剂进行对比，结果表明，丙烯酰胺/丙烯酸共聚体具有较好的增稠效果，但经过20次储放热循环后，仍然发生了轻微的分层；CMC的加入初始时就有轻微的分层，经过5次储放热循环后，分层现象更明显；明胶的加入不能改善材料的相分离，2次储放热循环后就已出现明显的分层现象。

  3.2   晶形改变剂法

  添加晶形改变剂也是一种改善相分离的方式，但已有相关研究文献较少。刘剑红等^[54]以Na₂SO₄·10H₂O为相变材料，添加3.2(wt)%的CMC作为增稠剂和0.1(wt)%的六偏磷酸钠作为晶形改变剂，两种物质共同作用能较好地改善复合相变材料的相分离现象。Feng等^{[22, 23]}发现，以硼砂为成核剂、CMC和气相二氧化硅分别作为增稠剂和悬浮剂、六偏磷酸钠作为晶形改变剂，也可较好地改善体系的相分离现象。

  增稠剂是目前改变水合盐相分离最常用的方法。低分子增稠剂因在溶液中的水合反应及其特殊的结构可以影响水合盐相变材料的性质。高分子增稠剂则因具有极强的增稠、保水性能，可能会形成胶状液态起到减少相分离的作用。目前增稠剂的加入量对水合盐相变材料的相变焓值的影响尚无一定的规律，只能通过大量的实验研究来确定合适的加入量。

  4.   导热性能

  大多数的相变储能材料都具有导热系数低这一缺点，影响着其储放热速度。无机相变材料的导热系数虽略高于有机相变材料，但仍需继续提高，从而提高其储放热速度，更贴合实际应用。现阶段，国内外学者大多在水合盐类相变材料中添加具有高导热性的纳米粒子或将水合盐类相变材料吸附于多孔的高导热基体中，以提高其导热性能。

  4.1   添加高导热性的纳米粒子

  纳米粒子不光具有高导热性还具有高频的布朗运动，能较好地分散在相变材料之中，提高相变材料的导热性^[55]。与相变储能材料复合的纳米粒子必须满足以下两点：(1)具有良好的导热性能；(2)不会与水合盐相变材料发生化学反应。

  蒋自鹏等^[56]探究了二维石墨烯片(GNPs)的添加量对芒硝基复合相变材料导热性的影响。结果表明，当未添加GNPs时，相变材料导热系数为0.854W/(m·K)，当GNPs添加量为3(wt)%时，相变材料导热系数上升到1.405W/(m·K)，是未添加GNPs相变材料的1.65倍。

  Liu等^[57]探究了纳米碳对KAl(SO₄)₂·12H₂O-Na₂SO₄·10H₂O共晶盐体系导热性的影响。添加1(wt)%的纳米碳时，体系的导热系数由未添加的0.546W/(m·K)提高到0.910W/(m·K)，提高了66.67%，且复合体系的过冷度也由2.9℃下降到1.8℃，经过100次储放热循环后，热稳定性良好。

  汪翔等^[58]在Na₂HPO₄·12H₂O体系中加入纳米氧化铁(α-Fe₂O₃)粒子，发现添加了α-Fe₂O₃的复合体系的热导率明显高于纯体系的热导率。α-Fe₂O₃添加量为0.1(wt)%时热导率提高了62.8%，为1.671W/(m·K)；α-Fe₂O₃添加量为0.2(wt)%时热导率提高了90.8%，为1.958W/(m·K)；α-Fe₂O₃添加量为0.5(wt)%时热导率提高了126%，为2.093/(m·K)。

  4.2   将无机水合盐相变材料吸附于多孔的高导热基体中

  液相无机水合盐相变储能材料的导热系数一般低于0.5W/(m·K)，固相一般低于1.0W/(m·K)^[59]。多孔的高导热基体材料可将水合盐相变材料吸附在其空隙中，不但可以作为水合盐材料的支撑材料提供了相应的骨架，还具有较高的导热系数提升了复合材料的热导率。最常用的多孔基材有EG和泡沫铜等。

  EG呈疏松多孔蠕虫状结构，它的空隙结构高达85%，导热系数可达300W/(m·K)，其密度仅为0.002~0.005 g/cm³，是一种价格低廉的多孔基体材料^[60]。Hou等^[61]研究了加入粒径为50目、80目、100目(体积膨胀率分别为357mL/g、234mL/g和180mL/g)的EG对CH₃COONa·3H₂O体系热导率的影响。当EG的含量高达5%时，复合材料的热导率分别为1.67、1.58和1.49W/(m·K)，是未添加EG体系的3倍。Zou等^[62]在CaCl₂·6H₂O体系中分别添加50目、80目、100目的EG，对比不同粒径的EG对CaCl₂·6H₂O体系的热性能影响。三种粒径对应的复合材料的导热系数分别为3.283、2.806、2.616 W/(m·K)，均高于未改性的材料的导热系数(0.4544W/(m·K))。

  泡沫金属作为一种常用的多孔材料，具有孔隙率高、比表面积大、体积密度小、连续骨架结构、导热系数高等优点，将其与相变储能材料进行复合，能提高复合体系的导热性能^[63]。Li等^[64]通过浸渍法将改性后的CH₃COONa·3H₂O吸附在泡沫铜中，制成复合相变材料。添加孔隙率为92.4%泡沫铜时，复合相变材料的热导系数为6.8W/(m·K)，是纯CH₃COONa·3H₂O的11倍；充放电时间明显缩短，充电时间仅为纯CH₃COONa·3H₂O的40%；体积储能密度高达466.9J/m³，是传统水箱储能密度的2.2~2.5倍。盛强等^[31]将Ba(OH)₂·8H₂O吸附到泡沫铜中，制备成复合相变材料。在相同功率下，热源加热的前期阶段添加泡沫铜的相变材料比未添加泡沫铜的相变材料更早达到相变温度，熔化时间缩短了26%，说明泡沫铜的添加提高了复合材料的导热性，提高了储能效率。

  综上，将无机水合盐相变材料与高导热纳米粒子或多孔的高导热基材相复合都可以提高其导热性能，从而提升其储放热速度。高导热粒子如GNPs、纳米碳、氧化铁的添加都可以使水合盐材料的导热系数成倍増长。与高导热粒子相比，多孔高导热基材对水合盐相变材料的改性更为显著。EG对水合盐具有较高的吸附速度，可以将水合盐吸附在其孔隙中并在材料的内部形成连接的传热路径，同时也可以起到使水合盐材料形状稳定的作用。不同粒径的EG对水合盐材料具有不同的影响，小尺寸的EG会与水合盐材料形成更多的界面，导致界面热阻的增加，从而导致导热系数的降低，因此EG-50对热导率的改善效果优于EG-80和EG-100。泡沫金属对水合盐相变材料的影响与其孔隙率的大小以及表面张力等性质有关。泡沫金属的孔隙率越小，形成的复合材料的导热系数越高; 并且由于其表面张力等性质，泡沫金属还可以给水合盐材料提供支撑骨架，防止相变材料在固液相变时的微泄漏现象。但在实际应用中过多的加入量会导致相变潜热的降低，所以探究合适的加入量以及所用孔隙率的大小是今后的研究重点。

  5.   展望

  水合盐相变储能材料是相变储能材料中的一大类，尽管存在着过冷和相分离这两大缺点，但由于它的储热性能高、价格低廉、相变温度低等优点一直是相变储能材料研究的热点。水合盐相变储能材料在电储热领域、太阳能储热领域已经得到了较大范围的推广使用，并且在工业废热余热的利用、建筑材料中的应用、跨季节储热采暖、食品储存与保鲜等方面也有诸多应用。为使其应用更加广泛，今后的研究可从以下几方面进行：

  (1) 目前对于相变储能材料的研究还处于实验阶段，结合计算化学来探究材料储能性质的文献少之又少。对于复合相变储能材料而言，建立相关的分子模型不但有利于分析材料自身的性质，还可以从微观结构上进行推测：添加某些成分对于材料的结构性质如晶型、键参数等是否有相关影响，以及这种影响带来的能量变化对于材料而言是利还是弊。所以适当的理论预测不但可以更好地认知材料，还可以快速筛选出合适的成核剂及增稠剂，避免盲目实验，造成材料的浪费。

  (2) 微胶囊结构的相变材料中，壳材料的使用以及所占质量分数的大小影响着复合相变储能材料的储热性能。现有的壳材料多为有机大分子聚合物，其易燃、有毒等缺点限制了实际应用，可以寻找合适的无机类、无毒的天然树脂类壳材料，不仅安全无害，还有利于相变材料导热性的提高。

  (3) 过去对于相变材料的研究多为单组分体系，单组分体系相变材料具有确定的相变温度，但在发生相变的过程中往往存在过冷和相分离等常见缺陷，若将两种或两种以上的水合盐混合制备出共晶体系的相变储能材料，可以实现相变温度的可调节选择，且过冷度相对较小，从而大大扩展了水合盐材料的储能适用范围。因此，研究开发二元或多元系水合盐复合相变储能材料也是目前及今后的研究重点方向。

  (4) 现阶段水合盐相变储能材料的研究报道多是集中在较高相变温度的水合盐类，而具有中低相变温度的水合盐用于相变储能的研究较为缺失，这方面研究也应加强。

  
  
• 1. [1]

     顾晓演, 秦善, 牛菁菁. 矿物岩石地球化学通报, 2014, 33(6): 932~940.

  2. [2]

     张仁元, 朱泽培, 朱焕良, 等. 广州: 中国科学院广州能源研究所报, 1988.

  3. [3]

     王鑫, 方建华, 刘坪, 等. 功能材料, 2019, 50(2): 2070~2075.

  4. [4]

     苑坤杰, 张正国, 方晓明, 等. 化工进展, 2016, 35(6): 1820~1826.

  5. [5]

     张静, 丁益民, 陈念贻. 盐湖研究, 2005, 13(3): 52~57.

  6. [6]

     Hadjieva M, Stoykov R, Filipova T. Renew. Energ., 2000, 19(1): 111~115.

  7. [7]

     Ye F, Qu J L, Zhong J Y, et al. Chin. J. Process Eng., 2010, 10(6): 1231~1241.

  8. [8]

     李玉红, 焦庆影, 夏定国, 等. 化学教育, 2004 (10): 9~13.

  9. [9]

     Pomianowski M, Heiselberg P, Zhang Y. Energy Build., 2013, 67(4): 56~69.

  10. [10]

      张玉文, 陈钟颀, 董志锋. 甘肃科学学报, 1993, 5(3): 28~32.

  11. [11]

      Pielichowska K, Pielichowski K. Prog. Mater. Sci., 2014, 65: 67~123. doi: 10.1016/j.pmatsci.2014.03.005

  12. [12]

      Mavrigiannaki A, Ampatzi E. Renew. Sust. Energ. Rev., 2016, 60: 852~866. doi: 10.1016/j.rser.2016.01.115

  13. [13]

      张仁元. 相变材料与相变储热技术. 北京: 科学出版社, 2008, 112-115.

  14. [14]

      熊文嘉. 冷却速度及添加物对水合盐过冷度的影响研究. 兰州理工大学硕士学位论文, 2014.

  15. [15]

      孟令然, 郭立江, 李晓禹, 等. 储能科学与技术, 2017, 6(4): 623~632.

  16. [16]

      崔忠圻, 谭耀春. 金属学与热处理(2版). 机械工业出版社, 2007, 32-33.

  17. [17]

      曾翠华, 张仁元. 能源研究与信息, 2005 (1): 44~49.

  18. [18]

      Herlach D. J. Alloys Compd., 2010, 509: S13-S17.

  19. [19]

      丁益民, 阎立诚, 薛俊慧. 化学物理学报, 1996 (1): 83~86.

  20. [20]

      杨宜凡, 顾晓滨, 刘鹏. 广州化工, 2017, 45(19): 84~86.

  21. [21]

      丁红雨, 李慧星, 冯国会. 建筑节能, 2014 (10): 42~45.

  22. [22]

      房满庭, 章学来, 纪珺, 等. 储能科学与技术, 2019, 8(4): 709~717.

  23. [23]

      Feng G, Xu X, Li G, et al. Mater. Res. Innov., 2015, 19(s5): 983~987.

  24. [24]

      杜晓冬, 章学来, 丁锦宏, 等. 建筑节能, 2017, 45(9): 25~28.

  25. [25]

      Cui W, Yuan Y, Sun L, et al. Renew. Energ., 2016, 99: 1029~1037. doi: 10.1016/j.renene.2016.08.001

  26. [26]

      Liu Y, Yang Y. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2017, 160: 18~25. doi: 10.1016/j.solmat.2016.09.050

  27. [27]

      陶文, 张毅, 孔祥法, 等. 过程工程学报, 2020, 20(6): 619~627.

  28. [28]

      Xiao Q H, Yuan W H, Li L, et al. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2018, 179: 339~345. doi: 10.1016/j.solmat.2017.12.032

  29. [29]

      李海丽, 季旭, 冷从斌, 等. 复合材料学报, 2016, 33(12): 2941~2951.

  30. [30]

      Zhou S Y, Zhou Y, Ling Z Y, et al. Appl. Therm. Eng., 2018, 133: 446~451. doi: 10.1016/j.applthermaleng.2018.01.067

  31. [31]

      盛强, 邢玉明, 王泽. 航空动力学报, 2013, 28(9): 1927~1932.

  32. [32]

      Zhao L, Xing Y M, Liu X, et al. Appl. Therm. Eng., 2018, 143: 172~181. doi: 10.1016/j.applthermaleng.2018.07.094

  33. [33]

      Peng S Q, Huang J, Wang T Y, et al. Thermochim. Acta, 2019, 675: 1~8. doi: 10.1016/j.tca.2019.02.013

  34. [34]

      Fang Y T, Su J M, Tang Y F, et al. Int. J. Energy Res., 2020, 44(4): 3171~3182. doi: 10.1002/er.5178

  35. [35]

      Huang J, Wang T Y, Zhu P P, et al. Thermochim. Acta, 2013, 557: 1~6. doi: 10.1016/j.tca.2013.01.019

  36. [36]

      Zhang X X, Li X, Zhou Y, et al. Energy Fuels, 2018, 32(1): 916~921. doi: 10.1021/acs.energyfuels.7b02866

  37. [37]

      Fu W W, Zou T, Liang X H, et al. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2019, 193: 149~156. doi: 10.1016/j.solmat.2019.01.007

  38. [38]

      黄金, 王婷玉. 功能材料, 2013, 44(12): 1758~1762.

  39. [39]

      Salaün F, Devaux E, Bourbigot S, et al. Carbohydr. Polym., 2008, 73: 231~240. doi: 10.1016/j.carbpol.2007.11.020

  40. [40]

      孙欣炎. 结晶水合盐相变材料的研究. 华东理工大学硕士学位论文, 2014.

  41. [41]

      Sharma A, Tyagi V V, Chen C R, et al. Renew. Sust. Energ. Rev., 2009, 13(2): 318~345. doi: 10.1016/j.rser.2007.10.005

  42. [42]

      Dutil Y, Rousse D R, Salah N B, et al. Renew. Sust. Energ. Rev., 2011, 15(1): 112~130. doi: 10.1016/j.rser.2010.06.011

  43. [43]

      Yang Y Y, Luo J, Li S H, et al. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2015, 139(8): 88~94.

  44. [44]

      Lee J, Ashokkumar M, Kentish S E. Ultrason. Sonochem., 2014, 21(1): 60~68. doi: 10.1016/j.ultsonch.2013.07.005

  45. [45]

      Lu Y J, Wei B. J. Chem. Phys., 2006, 125(14): 144503. doi: 10.1063/1.2358134

  46. [46]

      Cao H, You C J, Yu B, et al. Mater. Res. Innov., 2014, 18(S2): 696~699.

  47. [47]

      Li X, Zhou Y, Nian H. et al. Appl. Therm. Eng., 2016, 102(6): 708~715.

  48. [48]

      徐伟亮. 科技通报, 1999 (4): 45~48.

  49. [49]

      华维三, 章学来, 韩兴超. 太阳能学报, 2020, 41(10): 215~222.

  50. [50]

      Cabeza L C, Svensson G, Hiebler S, et al. Appl. Therm. Eng., 2003, 23(13): 1697~1704. doi: 10.1016/S1359-4311(03)00107-8

  51. [51]

      郑涛杰, 陈志莉, 刘强, 等. 太阳能学报, 2018, 39(7): 1781~1787.

  52. [52]

      王鹏, 史晨曦, 李凤艳, 等. 可持续能源, 2015, 5(2): 11~16.

  53. [53]

      刘欣, 徐涛, 高学农, 等. 化工进展, 2011, 30(S1): 755~758.

  54. [54]

      刘剑虹, 刘瑞虹, 王超会, 等. 节能, 2007 (9): 13~24.

  55. [55]

      Ueki Y, Fujita N, Kawai M, et al. Fusion Eng. Des., 2018, 136: 1295~1299. doi: 10.1016/j.fusengdes.2018.04.121

  56. [56]

      蒋自鹏, 铁生年. 人工晶体学报, 2016, 45(7): 1820~1825

  57. [57]

      Liu Y, Liu W J, Zhang S H, et al. Appl. Therm. Eng., 2019, 163: 114386. doi: 10.1016/j.applthermaleng.2019.114386

  58. [58]

      汪翔, 章学来, 华维三, 等. 化工进展, 2019, 38(12): 5457~5464.

  59. [59]

      Kenisarin M, Mahkamov K. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2016, 145: 255~286. doi: 10.1016/j.solmat.2015.10.029

  60. [60]

      Xie N, Li Z P, Gao X N, et al. Int. J. Refrig., 2020. 110: 178~186.

  61. [61]

      Hou P M, Mao J F, Liu R R, et al. J. Therm. Anal. Calorim., 2019, 137(4): 1295~1306. doi: 10.1007/s10973-019-08061-7

  62. [62]

      Zou T, Liang X H, Wang S F, et al. Micropor. Mesopor. Mater., 2020, 305: 110403. doi: 10.1016/j.micromeso.2020.110403

  63. [63]

      向欢欢, 陈观生, 张仁元, 等. 储能科学与技术, 2014, 3(5): 520~525.

  64. [64]

      Li T X, Wu D L, He F, et al. Int. J. Heat Mass Transfer, 2017, 115: 148~157.

• 

  图 1  固相、液相自由能随温度变化示意图^[17]

  Figure 1  Dependence of Gibbs free energy of solid phase and liquid phase on temperature^[17]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  (a) CH₃COONa·3H₂O和(b) CH₃COONa·3H₂O-KCl溶液的微观结构^[45]

  Figure 2  The possible microstructure of CH₃COONa·3H₂O solution (a) and CH₃COONa·3H₂O-KCl solution (b)^[45]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  常见水合盐的相变性质^[13~15]

  Table 1.  The most cited values of thermal properties of some hydrates salt

  水合盐	相变温度 /℃	相变潜热 /(J/g)	密度 /(kg/m3)
  LiClO4·3H2O	8.1	253	1.53(liquid)
  KF·2H2O	18.5	231	1.45(liquid)
  CaCl2·6H2O	29.6	191	1.562(liquid)
  LiNO3·3H2O	30.0	125
  Na2 SO4·10H2O	32.4	251
  Na2CO3·10H2O	34.0	251	1.44(solid)
  CaBr2·2H2O	34.3	116	1.96(liquid)
  Zn(NO3) 2·6H2O	36.4	130	2.07(solid)
  Na2HPO4·12H2O	36.5	264	1.44(liquid)
  Ca(NO3)2·4H2O	42.6	140	1.82(solid)
  Na2S2O3·5H2O	48	201	1.67(liquid)
  CH3COONa·3H2O	58	246	1.45(liquid)
  Ba(OH)2·8H2O	78	265.7	1.937(liquid)
  Mg(NO3) 2·6H2O	89	162.8	1.55(liquid)
  KAl(SO4)2·12H2O	91	184
  MgCl2·6H2O	117	168.6	1.45(liquid)

  下载: 导出CSV

  表 2  水合盐相变材料减少过冷度的方法对比

  Table 2.  Comparison of methods for reducing super-cooling of hydrated salt phase change materials

  制备方法	基本操作	优点	缺点	适用范围
  成核剂法	添加与主体材料之间的接触角较小的粒子，制备成复合相变材料	制备工艺简单	进行大量实验尝试	无机类相变材料
  多孔基体吸附法	以多孔物质为支架，通过浸渍或真空吸附的方式将相变材料引入多孔材料中，制备成复合相变材料	既可改善过冷度较大的问题，也可减轻相变过程中的微泄露问题	制备工艺较为复杂，添加过多的此类材料会降低材料的相变潜热	有机、无机类相变材料
  微胶囊法	以相变材料为芯，聚合物为壳，制备复合相变材料	该结构既可起到限制过冷的作用，又可防止相分离现象的发生	制备工艺复杂；添加过多的壳材会使整个结构易破裂；壳材料多为易燃、有毒的有机类材料	有机、无机类相变材料

  下载: 导出CSV
•