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• 氢气被认为是最具有应用前景的清洁、高效的能源，得到了广泛的研究，尤其是在汽车领域，如氢燃料电池车、氢发动机汽车等。近年来，氢燃料电池车受到各国政府和知名汽车制造商的高度重视，得到了飞速发展。氢燃料电池车的推广应用，加氢站是其重要部分之一，不可缺少。而加氢站的氢气来源至关重要，直接影响其加氢成本。

  氢气的制备方法很多，如电解水制氢^[1]、氨分解制氢^[2]、水煤气转化制氢^[3]、甲醇转化制氢^[4]等。以上制氢方法各具特色，但从加氢站用氢的角度来说，采用甲醇水蒸气重整制氢，作为分布式加氢站的氢源具有明显的优势：甲醇来源广泛，运输和存储方便；甲醇水蒸气重整制氢不仅将甲醇中的氢转化为氢气，同时将水中的氢也转化为氢气，储氢量达到甲醇质量的18.8%^[5]；制氢规模灵活性高，在5-5000 m³/h均可实现；现制现用，无需运输和大量存储。基于此，开展甲醇水蒸气重整制氢技术的研究，为分布式加氢站提供稳定的氢源，具有重要的意义。

  甲醇制氢的核心在于催化剂，多年来有着广泛的研究，主要包括贵金属和非贵金属两大体系。其中，以非贵金属催化体系中的铜基催化剂研究最多，如CuO/ZnO/Al₂O₃^[6]、Cu/ZnO^[7]、Cu/Ce/Zn/Al^{[8, 9]}、Cu-Ni/monolith/TiO₂^[10]等。通过对文献的总结可知，现有的铜基催化剂在使用前均进行了H₂预还原处理，而在这个预还原处理的过程中铜容易发生烧结，从而导致铜的利用效率降低。针对此现象，本课题组提出了“缓释催化”的概念，即在反应前不进行H₂预还原处理，活性中心Cu在反应过程中逐渐释放的催化过程。基于此，采用Cu-Al尖晶石为催化剂，催化甲醇水蒸气重整制氢反应，研究结果表明，催化剂在反应前不进行预还原处理，首先由催化剂中的非尖晶石CuO物种启动反应，随后Cu-Al尖晶石逐渐缓释活性中心Cu，持续催化反应的进行，明显提高了催化剂的催化性能^[11]。在此基础上，课题组进一步研究了焙烧温度和不同铜源对铜铝尖晶石缓释催化性能的影响，证实不同焙烧温度和不同铜源对Cu-Al尖晶石催化剂的比表面积、表面结构性质、还原性能都有着明显的影响，从而表现出不同的缓释催化性能^{[12, 13]}。

  基于课题组在Cu-Al尖晶石缓释催化性能方面的研究结果，本研究拟添加第二组分Ni，结合催化剂的表征与性能评价，考察Cu/Ni/Al物质的量比、焙烧温度对催化剂的合成、表面性质以及还原性能的影响规律，探索Cu-Ni-Al尖晶石催化剂对甲醇制氢反应的缓释催化性能，为“缓释催化”概念的进一步研究与拓展提供有效的基础数据。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  催化剂采用固相法制备，以氢氧化铜、醋酸镍、拟薄水铝石为原料，按Cu/Ni/Al=1:0.05:2和1:0.05:3(物质的量比)的比例分别称取原料，混合均匀后进行球磨，原料与研磨球的体积比为4，转速为120 r/min，球磨时间为6 h，得催化剂前驱体，标记为CNA2和CNA3。随后将催化剂的前驱体置于马弗炉中，以3 ℃/min升温至指定的温度焙烧，焙烧温度分别为900、1000、1100 ℃，焙烧时间为0 h。焙烧后所得样品加3%石墨进行打片成型，即得最终的催化剂样品，记为CNA2-T和CNA3-T，其中，“T”代表催化剂的焙烧温度。

  1.2   催化剂的表征

  氮气物理吸附：催化剂的氮气物理吸附测试在北京精微高博JW-BK122W上进行。催化剂样品首先在80 ℃下真空处理1 h，随后在液氮下测定N₂的吸附-脱附曲线，获得催化剂的比表面积、孔容和孔径分布。

  程序升温还原(H₂-TPR)：催化剂的还原性能在浙江泛泰FINESORB-3010C上进行。将30.0 mg样品装入U型反应管，首先在Ar气氛下升温至300 ℃处理30 min，随后降至室温，切换为10%H₂/Ar气氛，以10 ℃/min升温至1000 ℃，热导池检测H₂消耗。

  X射线衍射分析(XRD)：新鲜催化剂和反应后催化剂的物相分析在日本Rigaku公司的MiniFlex Ⅱ X衍射仪上进行。Cu Kα射线(λ=0.15406 nm)，管电压40 kV，管电流15 mA，10°-80°扫描，扫描速率为5(°)/min。

  X射线光电子能谱(XPS)：催化剂的XPS测试在日本岛津集团Kratos公司生产的AXIS ULTRA DLD型光电子能谱仪上进行。X射线激发源为Al Kα(hv=1486.6 eV)，分析室真空度小于10^-7 Pa，利用C 1s的结合能(284.6 eV)对测试元素的结合能进行校准。

  1.3   催化剂的性能评价

  催化剂的性能评价在10 mL连续流动的固定床反应器上进行。催化剂的装填量为2.5 g。催化剂装填完毕后，通氮气吹扫反应系统30 min，随后停氮气，以5 ℃/min升温至255 ℃，采用2ZB-1L10双柱塞微量泵进料反应，反应原料为44%甲醇水溶液，反应压力为1.0 MPa，质量空速为2.18 h^-1。反应产物经冷凝后取气相和液相进行色谱分析。两台色谱分别是GC-960型气相色谱仪(TDX-01，TCD检测器)分析H₂、CO、CH₄、CO₂和GC-960型气相色谱仪(Porapak-T，TCD检测器)分析CO、CO₂、DME(二甲醚)、H₂O、CH₃OH。通过色谱数据关联，计算甲醇转化速率和产物选择性。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的表征

  2.1.1   N₂物理吸附表征

  CNA2-T和CNA3-T不同温度焙烧所得催化剂的比表面积、孔容和孔径分布见表 1和图 1。由表 1可知，随着焙烧温度的升高，这两个系列催化剂的比表面积和孔容均呈现出逐渐降低的规律。这主要是由于催化剂在高温下发生进一步的烧结，从而导致催化剂的比表面积和孔容降低。通过对比可知，相同焙烧温度下，铝含量较高的CNA3-T催化剂的比表面积均高于铝含量低的CNA2-T催化剂，这表明增加铝含量有利于增加催化剂的比表面积。

  图 1

  

  图 1.  CNA2-T和CNA3-T催化剂的孔径分布

  Figure 1.  Pore size distributions of CNA2-T and CNA3-T catalysts

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  表 1

  

  表 1  CNA2-T和CNA3-T催化剂的物理化学性质

  Table 1.  Physicochemical properties of CNA2-T and CNA3-T catalysts

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  	CNA2-900	CNA2-1000	CNA2-1100	CNA3-900	CNA3-1000	CNA3-1100
  A/(m2· g-1)	37.4	19.1	17.0	51.0	30.5	18.2
  v/(cm3 · g-1)	0.302	0.176	0.082	0.274	0.223	0.106
  Xnon-spinel/% a	35.2	13.4	8.9	35.1	13.8	6.3
  Xspinel/% b	64.8	86.6	91.1	64.9	86.2	93.7
  XH/% c	25.2	16.2	15.9	42.1	39.9	19.6
  xd	0.092	0.033	0.022	0.158	0.114	0.099
  dspinel/nme	10.8	25.3	32.8	8.5	15.7	30.8
  a/ nmf	0.8064	0.8079	0.8080	0.8046	0.8054	0.8078
  dCu/nmg	15.7	15.1	16.2	14.4	10.9	15.2
  a: the molar ratio of Cu in non-spinel phase to total Cu as derived from H2-TPR (Figure 3); b: the molar ratio of Cu in spinel phase to total Cu as derived from H2-TPR (Figure 3); c: the molar ratio of hardly-reducible spinel; d: x in Cu1-3x-0.05Ni0.05VxAl2+2xO4; e: the crystallite size of spinels, calculated using the Scherrer equation from the XRD patterns (Figure 2); f: cell parameter of spinel; g: the crystallite size of Cu in tested samples calculated using the Scherrer equation from the XRD patterns (Figure 9)

  图 2

  

  图 2.  CNA2-T和CNA3-T催化剂的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of CNA2-T and CNA3-T catalysts

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  图 3

  

  图 3.  CNA2-T和CNA3-T催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 3.  H₂-TPR profiles of CNA2-T and CNA3-T catalysts

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  图 9

  

  图 9.  CNA2-T-t和CNA3-T-t催化剂的XRD谱图

  Figure 9.  XRD patterns of CNA2-T-t and CNA3-T-t catalysts

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  由图 1可知，焙烧温度为900-1000 ℃时所得样品CNA2-900、CNA2-1000、CNA3-900、CNA3-1000具有较宽的孔径分布(3-150 nm)。当焙烧温度升高至1100 ℃时，孔径分布范围明显缩小至3-21 nm，对应的孔体积也发生了明显减小(表 1)，这进一步说明了随着焙烧温度的升高，催化剂发生烧结，导致大孔消失。

  2.1.2   XRD表征

  CNA2-T和CNA3-T不同焙烧温度所得催化剂样品的XRD表征结果见图 2。由图 2可知，所得催化剂的XRD谱图主要为CuAl₂O₄衍射峰，且衍射峰强度随焙烧温度的升高逐渐增强。CNA2-900和CNA3-900的XRD谱图中除CuAl₂O₄衍射峰之外，还有较弱的CuO衍射峰，表明催化剂中有CuO相存在。当焙烧温度提高至1000 ℃时，CuO衍射峰消失；焙烧温度继续升高至1100 ℃时，CNA3-1100出现明显的α-Al₂O₃的衍射峰，而CNA2-1100没有出现。CNA2-T和CNA3-T均无NiO的衍射峰，由甲醇制氢反应的CO选择性数据可知Ni²⁺进入了尖晶石结构，形成了尖晶石，具体见性能评价部分。

  基于XRD表征数据计算尖晶石的晶胞参数a，见表 1。在焙烧的过程中，拟薄水铝石转变为γ-Al₂O₃，具有尖晶石结构，其晶胞参数a=0.7911 nm^[14]，尖晶石CuAl₂O₄与NiAl₂O₄的晶胞参数a分别为0.8079和0.8050 nm^[15]。由表 1可知，计量比的CNA2-T系列催化剂，1000和1100 ℃焙烧所得催化剂中尖晶石的晶胞参数与CuAl₂O₄基本一致；而900 ℃焙烧的催化剂中尖晶石的晶胞参数为0.8064 nm，介于γ-Al₂O₃和CuAl₂O₄之间，这是由于该催化剂中仍有相当一部分Cu未与Al₂O₃作用，从而形成富铝的尖晶石固溶体，可表示为Cu_1-3x-0.05Ni_0.05V_xAl_2+2xO₄[V=vacancy]。

  对于铝过量的非计量比CNA3-T系列催化剂，其晶胞参数明显小于相同焙烧温度下CNA2-T的晶胞参数，进一步说明了固溶体的生成。当焙烧温度升高至1100 ℃时，CNA3-1100的晶胞参数增加为0.8078 nm，与CuAl₂O₄的晶胞参数接近，这主要是由于形成的固溶体不稳定，在高温下Al₂O₃逐渐析出并转变为α-Al₂O₃，从而趋向于生成计量比的尖晶石，这与本实验室之前关于Cu-Al二元体系研究的结果是一致的^[12]，表明在Cu-Ni-Al三元体系中生成的固溶体在温度较高时同样不稳定，容易析出α-Al₂O₃转化为计量比CuAl₂O₄尖晶石。

  根据谢乐公式计算Cu-Ni-Al尖晶石的晶粒粒径见表 1，数据显示CNA2-T和CNA3-T中尖晶石的晶粒随温度的升高而增加，相同焙烧温度下，CNA3-T中尖晶石晶粒明显小于CNA2-T，这表明增加铝含量，有利于减小尖晶石的晶粒粒径。

  2.1.3   H₂-TPR表征

  催化剂的缓释催化性能与其还原性能有着密切的关系，为此对制备的系列催化剂进行了H₂-TPR表征，结果见图 3。表征结果显示催化剂在160-900 ℃均具有还原峰，根据课题组的前期研究结果^{[12, 13]}，可将还原峰分为三个部分，依次归属为非尖晶石结构CuO(α)、易还原Cu-Ni-Al尖晶石(β)和难还原Cu-Ni-Al尖晶石(γ)的还原。

  通过还原峰面积计算获得催化剂中非尖晶石和尖晶石的含量，见表 1。由表 1还可知，CNA2-T和CNA3-T两个系列催化剂中，随着焙烧温度的升高，非尖晶石含量逐渐降低，尖晶石含量逐渐增加，表明提高焙烧温度有利于尖晶石的生成。通过对比可知，焙烧温度为900和1000 ℃时，CNA2-T和CNA3-T中尖晶石的含量基本类似，继续提高焙烧温度至1100 ℃时，尖晶石含量CNA3-T(93.7%)大于CNA2-T(91.1%)。

  对尖晶石的还原峰做进一步处理可知，CNA2-T和CNA3-T中难还原的尖晶石(γ)含量随着焙烧温度的升高逐渐降低(表 1，X_H)。相同的焙烧温度下，难还原的尖晶石含量CNA3-T均明显高于CNA2-T，尤其是900和1000 ℃焙烧的样品，说明Al含量高时难还原部分多。这一结果与课题组前期在Cu-Al二元体系中所得结果是一致的^[12]，主要是由于生成的固溶体更加难还原。

  通过对催化剂的还原峰进行积分处理，获得催化剂的还原度随还原温度的变化见图 4。通过对比可知，相同的焙烧温度下所得催化剂，在还原温度低于300 ℃时，其还原度随还原温度的变化基本类似；但当还原温度高于300 ℃时，相同还原温度下CNA2-T的还原度明显高于CNA3-T。这些结果表明，CNA3-T比CNA2-T更难还原，由于CNA3-T中铜少铝多，形成了非计量尖晶石结构，而这种缺陷较多的非计量尖晶石相对较难还原。

  图 4

  

  图 4.  CNA2-T和CNA3-T催化剂的还原度随还原温度的变化

  Figure 4.  Reduction degrees of CNA2-T and CNA3-T catalysts as a function of temperature

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  相比较而言，900和1000 ℃焙烧的还原度随还原温度的变化曲线表现出明显的区别；而当焙烧温度提高至1100 ℃时，CNA2-1100与CNA3-1100基本类似，这是由于在1100 ℃，CNA3-1100固溶体中的Al₂O₃析出，并转变为α-Al₂O₃(XRD表征已证实)，固溶体向计量尖晶石转变，从而表现出与CNA2-1100类似的还原曲线。

  总之，由催化剂的H₂-TPR表征的结果可知，不同的焙烧温度和组分含量所合成的催化剂，其还原性能表现出明显的差异。

  2.1.4   XPS表征

  选择CNA2-1000和CNA3-1000两个催化剂作为研究对象，通过XPS表征考察催化剂的表面性质，结果见图 5和图 6。由图 5可知，主峰位于931-938 eV，Cu²⁺的卫星峰位于938-946 eV。将主峰解析为两个峰，其中心位置分别为932.7和934.8 eV，分别归属为非尖晶石Cu²⁺和尖晶石Cu^{2+[16, 17]}。对两个峰进行积分获得峰面积(A)并进行计算，结果显示CNA2-1000和CNA3-1000两个催化剂表面上A(尖晶石Cu²⁺)/A(非尖晶石Cu²⁺)分别为2.08和3.89，表现出明显的差异。然而H₂-TPR表征结果显示两个催化剂中整体的尖晶石Cu²⁺与非尖晶石Cu²⁺之比分别为6.46和6.25(由表 1数据计算)，基本接近。由于XPS的测定结果只反映表层信息，这说明CNA3-1000催化剂的表面尖晶石含量明显高于CNA2-1000。

  图 5

  

  图 5.  CNA2-1000和CNA3-1000催化剂的Cu 2p_3/2谱图

  Figure 5.  Cu 2p_3/2 XPS spectra of CNA2-1000 and CNA3-1000 catalysts

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  图 6

  

  图 6.  CNA2-1000和CNA3-1000催化剂的Ni 2p_3/2和Al 2p谱图

  Figure 6.  Ni 2p_3/2 and Al 2p XPS spectra of CNA2-1000 and CNA3-1000 catalysts

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  采用灵敏度因子对两个催化剂的Cu 2p_3/2(图 5)和Al 2p(图 6)峰面积进行校正^[18]，并计算催化剂表面的Cu/Al比，结果显示CNA2-1000和CNA3-1000两个催化剂表面上Cu/Al分别为0.18和0.11，表现出明显的差异。与催化剂的组成相比(Cu/Al=1:2、1:3)可知，催化剂的表面呈现富铝的特征，这一结果与Cu-Al尖晶石的类似^[12]。

  Ni 2p_3/2 XPS谱图(图 6)中仅在855.7 eV处有非常弱的峰，可归属尖晶石Ni^2+[19]。这种峰非常弱有可能是催化剂表层中Ni的物种含量较低而导致。

  总之，XPS表征结果表明催化剂的表层是富铝的，且催化剂的组成不同，其表面组成和微观结构不同；铝含量增加(Cu/Al小)，其表面非尖晶石减少而尖晶石含量增加。

  2.2   催化剂的性能评价

  2.2.1   性能评价结果

  以甲醇水蒸气重整制氢反应为探针反应，考察不同Cu/Ni/Al比、焙烧温度下制备的催化剂性能，评价结果见图 7。由图 7可知，制备的六个催化剂在未进行预还原处理的条件下，均能催化甲醇制氢反应的进行，且表现出缓释行为，即起始阶段的催化活性逐渐增加的过程。

  图 7

  

  图 7.  CNA2-T和CNA3-T催化剂上甲醇转化速率随反应时间的变化

  Figure 7.  Variations of methanol conversion rate with time on stream on CNA2-T and CNA3-T reaction conditions: t=255 ℃, WHSV=2.18 h^-1, p=1.0 MPa

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  对于CNA2-T三种催化剂，300 h内催化剂的稳定性均较好，其催化活性由高到底依次为CNA2-1000> CNA2-900> CNA2-1100。CNA3-T三种催化剂的活性高低顺序与CNA2-T是一致的，均是1000 ℃焙烧所得催化剂的活性最高。对比两种系列催化剂可知，相同焙烧温度下，CNA3-T均高于CNA2-T，这可能是由于前者铝含量高，催化剂的比表面积大，尖晶石粒子小，且催化剂的表面性质不同，从而导致催化剂性能的差异。当焙烧温度升高至1100 ℃，CNA3-1100固溶体中Al析出并转变为α-Al₂O₃，其还原性能、尖晶石粒子大小等与CNA2-1100催化剂类似，因此，两者的活性相差较小。从催化活性、稳定性方面来说，CNA3-1000的催化性能最佳。

  甲醇水蒸气重整制氢反应的主要产物为H₂和CO₂，H₂选择性大于74%。副产物主要是CO，其含量高低对后续甲醇制氢产物的分离负荷有着重要的影响。CNA2-T和CNA3-T催化剂上CO的生成速率见图 8。由图 8可知，六种催化剂上CO的生成速率均较低，均小于0.013 mmol×s^-1×mol-Cu^-1，且在评价时间内变化不大。为了阐明Ni的作用，制备了Ni/Al₂O₃的催化剂，并催化甲醇重整制氢反应。结果显示产物中CO生成速率较高，且随反应的进行Ni的缓释增多，CO生成速率呈直线增加。这一结果说明金属Ni的生成，将促进CO副产物的产生。此外，本实验室前期改变Ni含量的研究证实，当Ni大于0.075时，合成样品中含有非尖晶石的Ni物种，在甲醇水蒸气重整反应条件下，这种Ni物种逐渐被还原，产物中CO的生成速率逐渐增加。这些结果均表明游离的Ni有利于CO的生成，而尖晶石骨架Ni对CO的生成影响不大。基于本实验室的研究，以及本文所制备催化剂上的CO变化趋势，可知催化剂中的Ni以尖晶石的形式存在，且在反应的过程中并未被还原。

  图 8

  

  图 8.  CNA2-T和CNA3-T催化剂上CO生成速率随反应时间的变化

  Figure 8.  Variations of CO production rate with time on stream on CNA2-T and CNA3-T reaction conditions: t=255 ℃, WHSV=2.18 h^-1, p=1.0 MPa

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  2.2.2   反应后催化剂的表征

  对反应后的催化剂进行XRD表征，结果见图 9。评价后催化剂的XRD谱图中均有Cu、尖晶石以及石墨的衍射峰，此外CNA3-1100-t还含有α-Al₂O₃的衍射峰。反应后催化剂中有Cu的生成，表明催化剂未经预还原处理，在反应过程中逐渐释放出Cu并催化反应。根据谢乐公式计算Cu的粒径见表 1，数据显示两个系列催化剂中，随焙烧温度的升高，反应后催化剂中的Cu粒子先减小后增加，即1000 ℃焙烧的催化剂反应后生成的Cu最小，CNA2-1000反应后得到15.1 nm的Cu，CNA3-1000反应后生成的Cu最小(10.9 nm)。这两者Cu大小的差异，与催化剂的活性大小不同是一致的。两种系列催化剂中均是1000 ℃焙烧的活性最高，且催化活性CNA3-1000明显高于CNA2-1000。

  反应后催化剂中均含有尖晶石的衍射峰，但与新鲜催化剂相比，其衍射峰的强度明显减弱，且向高角度方向发生移动，这表明留存尖晶石的晶胞常数在变小，又一次证明新鲜催化剂在催化反应的过程中逐渐释放了Cu。经300 h的反应，并未全部缓释，尖晶石的结构仍然保持，形成了缺陷的尖晶石。除了Cu和尖晶石衍射峰外，反应后催化剂中还出现石墨的衍射峰，这主要是由于在催化剂的成型时加入了石墨作为润滑剂，便于压片脱模。

  3.   结论

  在Cu/Ni/Al=1:0.05:2与1:0.05:3的比例下，焙烧温度为900-1100 ℃ Cu-Ni-Al三元体系均能形成尖晶石，且随着焙烧温度的升高，尖晶石含量增加。催化剂各组分含量的不同，形成的尖晶石催化剂的比表面积、还原性能、表面性质以及尖晶石晶粒粒径也有着明显的区别，从而表现出不同的缓释催化性能。焙烧温度对催化剂的性能有较大的影响，相同组成的催化剂中以1000 ℃焙烧所得催化剂的性能最好，两个组成系列的催化剂中CNA3-1000表现出最高的催化活性和最好的催化稳定性。

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  图 1  CNA2-T和CNA3-T催化剂的孔径分布

  Figure 1  Pore size distributions of CNA2-T and CNA3-T catalysts

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  图 2  CNA2-T和CNA3-T催化剂的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of CNA2-T and CNA3-T catalysts

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  图 3  CNA2-T和CNA3-T催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 3  H₂-TPR profiles of CNA2-T and CNA3-T catalysts

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  图 9  CNA2-T-t和CNA3-T-t催化剂的XRD谱图

  Figure 9  XRD patterns of CNA2-T-t and CNA3-T-t catalysts

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  图 4  CNA2-T和CNA3-T催化剂的还原度随还原温度的变化

  Figure 4  Reduction degrees of CNA2-T and CNA3-T catalysts as a function of temperature

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  图 5  CNA2-1000和CNA3-1000催化剂的Cu 2p_3/2谱图

  Figure 5  Cu 2p_3/2 XPS spectra of CNA2-1000 and CNA3-1000 catalysts

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  图 6  CNA2-1000和CNA3-1000催化剂的Ni 2p_3/2和Al 2p谱图

  Figure 6  Ni 2p_3/2 and Al 2p XPS spectra of CNA2-1000 and CNA3-1000 catalysts

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  图 7  CNA2-T和CNA3-T催化剂上甲醇转化速率随反应时间的变化

  Figure 7  Variations of methanol conversion rate with time on stream on CNA2-T and CNA3-T reaction conditions: t=255 ℃, WHSV=2.18 h^-1, p=1.0 MPa

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  图 8  CNA2-T和CNA3-T催化剂上CO生成速率随反应时间的变化

  Figure 8  Variations of CO production rate with time on stream on CNA2-T and CNA3-T reaction conditions: t=255 ℃, WHSV=2.18 h^-1, p=1.0 MPa

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  表 1  CNA2-T和CNA3-T催化剂的物理化学性质

  Table 1.  Physicochemical properties of CNA2-T and CNA3-T catalysts

  	CNA2-900	CNA2-1000	CNA2-1100	CNA3-900	CNA3-1000	CNA3-1100
  A/(m2· g-1)	37.4	19.1	17.0	51.0	30.5	18.2
  v/(cm3 · g-1)	0.302	0.176	0.082	0.274	0.223	0.106
  Xnon-spinel/% a	35.2	13.4	8.9	35.1	13.8	6.3
  Xspinel/% b	64.8	86.6	91.1	64.9	86.2	93.7
  XH/% c	25.2	16.2	15.9	42.1	39.9	19.6
  xd	0.092	0.033	0.022	0.158	0.114	0.099
  dspinel/nme	10.8	25.3	32.8	8.5	15.7	30.8
  a/ nmf	0.8064	0.8079	0.8080	0.8046	0.8054	0.8078
  dCu/nmg	15.7	15.1	16.2	14.4	10.9	15.2
  a: the molar ratio of Cu in non-spinel phase to total Cu as derived from H2-TPR (Figure 3); b: the molar ratio of Cu in spinel phase to total Cu as derived from H2-TPR (Figure 3); c: the molar ratio of hardly-reducible spinel; d: x in Cu1-3x-0.05Ni0.05VxAl2+2xO4; e: the crystallite size of spinels, calculated using the Scherrer equation from the XRD patterns (Figure 2); f: cell parameter of spinel; g: the crystallite size of Cu in tested samples calculated using the Scherrer equation from the XRD patterns (Figure 9)

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