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• 氧化数是无机化学中的一个重要基本概念，元素氧化数的确定对于无机物的命名，定义氧化剂、还原剂、氧化还原反应，配平氧化还原反应方程式，以及讨论元素化合物的性质都具有重要意义，是无机化学教学中的一个重点内容。本文分析了确定氧化数传统方法存在的不足，依据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，从成键原子间的电子供需关系入手，提出利用价层电子数确定元素氧化数，无需预先对任何元素的氧化数加以指定，也不必参考分子结构，简单方便，例外情况少，为确定元素氧化数提供了一种快速有效的新方法。

  1.   氧化数的由来和确定氧化数的传统方法

  1.1   氧化数的由来和IUPAC关于氧化数的表述

  在化学发展历史上，氧化数是在化合价之后出现的。化合价是由E. Frankland于1852年提出来的，用来表示某元素的一个原子能和其他元素原子相结合的数目。1880年，O. C. Johnson初步建立了化合价变化法用于氧化还原反应方程式的配平。1925年前后，提出了适用于元素的氧化态概念。在实际应用过程中，人们发现许多物质(除简单的离子化合物外)往往不容易确定元素的化合价，给配平反应方程式带来了很大的困难。为了克服这些困难，有人提出用氧化数代替化合价用于氧化还原反应配平。由于当时人们对氧化数的认识不统一，并且经常与化合价混用，产生了许多问题。针对这一情况，S. Glasstone讨论了氧化数与化合价的区别^[1]。

  鉴于氧化数在化学中的应用越来越广泛，有必要对这一概念做出统一规范的表述，为此IUPAC将其收入到无机化学命名法(第二版)^[2]中，着重强调了三点：

  (1) 氧化数的性质：氧化数是一个经验概念，它与原子的键数意义不同。

  (2) 氧化数的定义：任何化学实体中某元素的氧化数是指如果该元素原子每个键中的电子被分配给负电性更高的原子，则该元素的一个原子上将存在的电荷。

  在这个定义之下，IUPAC首先确定MnO₄^-、ClO^-、CH₄、CCl₄、NH₄⁺、NF₄⁺、AlH₄^-、[PtCl₂(NH₃)₂]、[Ni(CO)₄]共9种物质中主要元素的氧化数。具体方法是，将化合物人为看做正离子与负离子的组合(在配合物中看成金属离子或原子与负离子配体或中性分子配体的组合)，从而得到氧化数。例如，将MnO₄^-看成由1个Mn⁷⁺和4个O^2-组合而成，所以Mn的氧化数为+7，O的为-2；将[Ni(CO)₄]看成由1个不带电荷的Ni原子和4个不带电荷的CO分子组合而成，所以Ni的氧化数为0。

  (3) 两条规则。一、根据惯例，氢与非金属结合时氧化数被认为是正的；二、单质中原子的氧化态为零，同种元素的两原子之间成键对氧化数没有贡献。

  与这两条规则相对应，IUPAC也举了P₄、P₂H₄、C₂H₂、O₂F₂、Mn₂(CO)₁₀一共5个例子来说明元素的氧化数。例如，将P₂H₄看成由2个P^2-和4个H⁺组合而成，所以P的氧化数为-2，H的为+1；将O₂F₂看成由2个O⁺和2个F^-组合而成，所以O的氧化数为+1，F的为-1。

  从IUPAC给出的氧化数定义可以看出，氧化数不仅与化合价概念不同，也与形式电荷概念不同。所谓形式电荷，是指分配给分子中一个原子的电荷，并假定所有化学键中的电子在原子之间均等共享，而无论相对电负性如何。形式电荷是评估分子内电荷分布的工具，但它过分强调了化学键的共价成分，适合预测分子结构、估计分子稳定性等方面。氧化数也能对电子在分子中的分布进行评估，但它将键中的电子指定给电负性更大的原子，而不区分离子键和极性共价键，适合讨论元素化合物的氧化还原性质以及用于氧化还原反应式配平。

  1.2   确定氧化数的传统方法

  确定氧化数的方法主要有桐山良一和Linus Pauling等提出的方法^{[3, 4]}以及J. E. Packer等提出的路易斯结构法^[5]。其中，后者需要对每一种化合物画出路易斯结构式，按照一定的规则计算原子的形式电荷，再将结果与中性原子的价电子数比较才能确定元素的氧化数，非常麻烦，很少应用。而前者提出较早，相对来说比较简单，应用非常广泛，成为确定氧化数的传统方法。

  传统方法是根据一定的规则确定氧化数的。其中最主要的规则是，在结构已知的共价化合物中，每个原子的氧化数是指该原子的每个共用电子对都完全分配给其中电负性更大的原子时其自身所带的电荷；在结构未知的化合物中，通过指定化合物中某些元素(通常是氢、氧、氟及其他卤素)的氧化数，进而求得其他元素的氧化数。

  传统方法对于结构简单化合物中元素氧化数的确定是非常简便有效的，但对于结构复杂的化合物还是会遇到困难。困难来自于如何界定结构已知与未知。如果结构未知是指化合物结构尚未定论，那么几乎所有化学教材中涉及的化合物将被排除在外，确定如此数量的物质中确定元素的氧化数只能依据分子结构，这在一些情况下是非常麻烦的，而对于初学者而言往往是难以解决的，这也与人们当初为了能快速配平氧化还原反应式而选择氧化数代替化合价的初衷不完全相符。如果结构未知是指学生或读者尚未学过相关内容而对复杂化合物的结构暂时不了解，那么在确定氧化数时自然不应再考虑分子结构，而应直接由化学式计算氧化数，这样做固然是非常简便的，不过也存在一个问题，因为在传统方法所指定了氧化数的元素中，除氟以外其他元素的氧化数都不是唯一的，具体选择哪一数值本应视分子成键情况而定，但该化合物既然已被视为“结构未知”，自然不应再考虑分子结构，此时在所指定元素的几种氧化数里应该怎么选(以O为例，是选-2，还是选-1)？

  正是由于结构已知与未知没有明确的界定，导致在氧化数的教学中需不需要考虑分子结构出现分歧，从而出现了两种不同的处理方式。第一种方式是将教材中涉及的化合物统统划归于结构已知范围，只要是稍微复杂一点的化合物都需要考虑结构；第二种方式是将稍微复杂一点的化合物视为“结构未知”，直接由化学式计算氧化数，不考虑结构。例如，对于CrO₅中Cr的氧化数和S₂O₈^2-中S的氧化数就存在不同的看法，一种看法认为二者都是+6^{[6, 7]}，因为从结构上看，二者都存在过氧键，而过氧键中的O的氧化数为-1；另一种看法认为二者的氧化数分别是+10^[8]和+7^[9]，即将二者视为“结构未知”，直接以O的氧化数为-2为基础由化学式计算与其化合的其他元素的氧化数。

  在这里我们看到，一种化合物的某种元素采用不同方式处理得到了不同的氧化数，事实上，这并不是个别情况。只要是分子中的某个原子既与相同元素的原子成键又同时与不同元素的原子成键，氧化数就可能会得出不同的数值。虽然采取不同方式所到的氧化数并不影响氧化还原反应式的配平，但是对于化合物的命名和氧化还原反应本质的理解还是会有很大影响的。例如，CrO₅是该叫做过氧化铬，还是五氧化铬？在电极反应S₂O₈^2- +2e→2SO₄^2-中是O的氧化数降低，还是S的氧化数降低？

  综上所述，对于稍微复杂一点的化合物中元素氧化数的确定，第一种处理方式所得的数值比较准确，但过程比较麻烦，没有完全摆脱化合价曾经遇到的困难；第二种处理方式简单易行，但所得的数值有时会与原子结构(乃至分子结构)相矛盾(如Cr和S的价电子数均为6，即使全部参与成键，最高氧化数也只能是+6)。因此有必要寻找一种既简便易行，又结果准确的氧化数确定方法。

  2.   根据原子的价电子数确定元素氧化数

  2.1   电子供需关系与价层电子数、稀有气体稳定结构之间的联系

  为了找到能够简便、准确的确定氧化数的有效方法，我们对IUPAC关于氧化数的论述进行了进一步解读。

  按照IUPAC的定义，氧化数是假定把成键电子指定给电负性更大的原子而求得的。也就是说，氧化数的正负由两个原子的电负性大小决定，氧化数的数值则取决于原子参与成键时提供或接受的电子数(这里，“提供”表示某原子的电子偏离自己，“接受”表示对方的电子靠近自己)，所以氧化数完全取决于成键两原子之间的电子供需关系。

  我们知道，只有价电子才能参与化学键的形成，同时稀有气体具有稳定的电子结构，这种稳定结构又总是尽可能地体现在分子或离子中。事实上，对于二元化合物，不论是分子还是离子，也不管是形成离子键还是共价键，就电子供需关系而言不外乎存在以下三种情况：一、供需平衡，即电负性小的元素原子的价层电子(对于离子，需将离子电荷考虑在内，下同)总数等于电负性大的元素原子达到稀有气体稳定结构所需的电子总数，如K₂S、TiO₂、BF₃等，此时电负性小的元素原子的价层电子将全部与对方原子成键，同时电负性大的元素原子得到或吸引这些电子刚好达到稀有气体稳定结构；二、供大于需，即电负性小的元素原子的价层电子总数大于电负性大的元素原子达到稀有气体稳定结构所需的电子总数，如MnO₂、AgCl、NO等，此时电负性小的元素原子的价层电子将部分与对方原子成键，同时电负性大的元素原子得到或吸引这部分电子达到稀有气体稳定结构(只有ds区元素的过氧化物如Ag₂O₂、ZnO₂，以及亚铁的过硫化物FeS₂等个别例外)；三、供小于需，即电负性小的元素原子的价层电子总数小于电负性大的元素原子达到稀有气体稳定结构所需的电子总数，如C₂H₂、Na₂O₂、S₂O₈^2-等，此时电负性小的元素原子的价层电子全部与对方原子成键，而电负性大的元素原子得到或吸引这些电子却不能直接达到稀有气体稳定结构。例如，卤素原子在与其他元素原子成键时，只要卤素的电负性比对方大，都会得到或吸引1个电子形成稀有气体稳定结构。再如，氧在与其他元素(除氟以外)成键时，大多数情况下氧都能从后者那里得到或吸引2个价电子达到稀有气体稳定结构；但在H₂O₂中，因H原子只有1个价电子，2个H原子的价电子之和无法满足2个O原子直接形成稀有气体稳定结构，只好相互结合以—O—O—的形式与H键合，从而使每个O原子达到稀有气体稳定结构。

  根据氧化数的定义，电负性小的元素原子的价层电子全部参与成键意味着该元素氧化数取得最高值，而电负性大的元素原子得到或吸引电子达到稀有气体稳定结构意味着该元素氧化数取得最低值，因此我们认为，可以针对上面讨论的三种情况建立一种确定元素氧化数的新方法。

  2.2   二元化合物氧化数的确定

  对于二元化合物(分子或离子)A_xB_y^n±(n±即n+与n-，分别表示正、负离子的电荷)，假设电负性A < B，若以a表示A的价层电子数，b表示B达到稀有气体结构所需的电子数(即B所在周期稀有气体元素的价层电子数减去B的价层电子数)，则存在如下三种情况：

  (1) xa ± n=yb(这里，正离子取“-”号，负离子取“+”号，下同)。此时，A原子的价层电子刚好全部向B原子偏移，A的氧化数等于+a，达到最高值；而B原子从A原子处刚好吸引b个电子到达成稀有气体结构，故B的氧化数等于-b，达到最低值。例如：

  Table ${contentEle.labelText}

  

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  化合物	a	b	±n	A氧化数	B氧化数
  B2H6	3	1	0	+3	-1
  Cr2O72-	6	2	+2	+6	-2
  NH4+	1	3	-1	+1	-3

  (2) xa±n>yb。此时，A的价层电子数加上离子电荷所对应的电子数对于B达成稀有气体结构所需电子数而言是过剩的，因此B的氧化数取得最低值-b，据此可以求出A的氧化数(或平均氧化数)。例如：

  Table ${contentEle.labelText}

  

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  化合物	a	b	±n	A氧化数	B氧化数
  Fe3O4	8	2	0	+8/3	-2
  O2F2	6	1	0	+1	-1
  XeF6	8	1	0	+6	-1

  (3) xa±n < yb。此时，A的价层电子加上离子电荷所对应的电子都向B原子偏移也不足以使B达成稀有气体结构，因此A的氧化数取得最大值+a，据此可以求出B的氧化数(或平均氧化数)。例如：

  Table ${contentEle.labelText}

  

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  化合物	a	b	±n	A氧化数	B氧化数
  CrO5	6	2	0	+6	-6/5
  S2O82-	6	2	+2	+6	-7/4
  H2S2	1	2	0	+1	-1

  上面三种情况概括起来，就是：

  对于二元化合物(分子或离子)A_xB_y^n±(n±即n+与n-，分别表示正、负离子的电荷，下同)，假设电负性A < B，若以a表示A的价层电子数，b表示B达到稀有气体结构所需的电子数，则有：

  当xa±n=yb时，A的氧化数等于+a，B的氧化数等于-b；

  当xa±n>yb时，B的氧化数等于-b，据此可求A的氧化数；

  当xa±n < yb时，A的氧化数等于+a，据此可求B的氧化数。

  2.3   三元和四元化合物氧化数的确定

  对于三元和四元无机化合物以及小分子有机化合物，也可以依据本方法确定元素氧化数。具体步骤如下：

  (1) 对于能先拆分的三元和四元化合物，先拆分，再进行判断。如NH₄ClO₄拆分成二元离子NH₄⁺和ClO₄^-，根据本方法可得H的氧化数为+1，N的为-3，Cl的为+7，O的为-2；再如HClO拆分成H⁺和ClO^-，则H的氧化数为+1，O的为-2，Cl的为+1。

  (2) 对不能拆分的三元化合物A_xB_yC_z^n±(假设电负性A < B < C)，可先将xa±n与zc(c表示C达成稀有气体结构所需电子数)比较，确定A或(和)C的氧化数，然后视电子过剩或不足再与yb做比较，确定其余元素氧化数。例如HOF，电负性H < O < F，a=c，故H的为+1，F的为-1，由此可知O的氧化数为0；再如SCN^-，电负性C < S < N，其中C的价电子数是4，N达到稀有气体结构所需的电子数是3，a+1>c，故N的氧化数为-3，此时还剩余2个价层电子，刚好可满足S原子达到稀有气体稳定结构，即(a+1-c)=b，故C的氧化数为+4，S的为-2。

  从上面的讨论可以看出，我们提出的方法既无需对某些元素的氧化数进行指定，也无需考虑分子结构，就能够快速判断出化合物中元素的氧化数，结果准确可靠。仅仅存在极个别的例外，主要是ds区元素的过氧化物如Ag₂O₂、ZnO₂，以及亚铁的过硫化物FeS₂等，需要借助于分子成键情况做出判断。其中前两种物质是因为Ag(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)的价层d轨道全充满，比较稳定，d电子不易参与成键的缘故。

  3.   结论

  氧化数完全取决于成键两原子之间的电子供需关系。元素的最高正氧化数受到其原子价层电子数的限制，而元素的最低负氧化数受到同周期稀有气体外层电子数与其价层电子数差值的限制。本文首次从元素的价层电子数入手，提出了判断元素氧化数的有效方法，该方法既不需要考虑分子成键情况，也不需要对任何元素的氧化数预先指定，简便易行，适合大学、中学化学教学。

  
  
• 1. [1]

     Glasstone S. J. Chem. Edu., 1948, 25(5):278~279. doi: 10.1021/ed025p278

  2. [2]

     International Union of Pure and Applied Chemistry. Commission on the Nomenclature of Inorganic Chemistry. 2nd Ed.. Butterworth:London, 1971:5~6.

  3. [3]

     桐山良一.構造無機化学. 1バージョン.共立社, 1952:21.

  4. [4]

     Pauling L, Pauling P. Chemistry. W. H. Freeman And Company:New York, 1975:185~187.

  5. [5]

     Packer J, Woodgate S. J. Chem. Edu., 1991, 68(6):456~458. doi: 10.1021/ed068p456

  6. [6]

     胡宗球.大学化学, 2013, 28(2):39~41. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-DXHX201302010.htm

  7. [7]

     邓洪穆.乐山师范学院学报, 2000, (3):97~98. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-LSSZ200003027.htm

  8. [8]

     廖代正.化学通报, 1979, (6):62~66.

  9. [9]

     龚孟濂.无机化学(1版).北京:科学出版社, 2010, 145.

• 化合物	a	b	±n	A氧化数	B氧化数
  B2H6	3	1	0	+3	-1
  Cr2O72-	6	2	+2	+6	-2
  NH4+	1	3	-1	+1	-3

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  化合物	a	b	±n	A氧化数	B氧化数
  Fe3O4	8	2	0	+8/3	-2
  O2F2	6	1	0	+1	-1
  XeF6	8	1	0	+6	-1

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  化合物	a	b	±n	A氧化数	B氧化数
  CrO5	6	2	0	+6	-6/5
  S2O82-	6	2	+2	+6	-7/4
  H2S2	1	2	0	+1	-1

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