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• 锂硫电池^[1]作为一种极具发展前景的高能量密度储能体系，相比传统锂离子电池具有诸多优势，近年来备受关注。但是该电池目前实际发挥的容量远低于理论容量，较差的循环稳定性也制约着其规模化应用。正极是决定电池性能的关键因素，为此大量研究围绕硫电极开展优化工作^[2]。粘结剂是硫电极中的一种非活性组分，主要作用是连接活性材料、导电剂与电极集流体。理想的粘结剂应同时具备粘结能力强、化学和电化学稳定性好、在溶剂中易分散、对电/离子的传输阻碍小、在电解液中不易溶胀等性质^[3]。特别是硫电极在嵌/脱锂过程中会发生明显的体积变化^[2]，需要粘结剂能够适应这些变化，维持电极结构的稳定。

  粘结剂虽然在电极中质量占比不超过10%，但其各项性质直接决定了浆料与电极的品质，继而对电池的容量发挥、循环性能、倍率特性等具有较大影响^[4]，因此对粘结剂需要慎重选择。基于以上考虑，本文对常见的三种粘结剂体系进行比较，分析材料结构特征，研究相关理化性质，然后将这些材料用于锂硫电池中，考察粘结剂种类对电化学性能的影响，为高性能硫电极的设计构建提供依据。

  1   实验材料与方法

  1.1   原料与试剂

  聚偏氟乙烯(PVDF，HSV900，深圳泰能)，LA133乳液(15%，四川茵地乐)，羧甲基纤维素钠(CMC，日本制纸)，丁苯橡胶(SBR，40%，日本瑞翁)，升华硫(99.5%，Alfa)，碳纳米管(CNT，深圳三顺)，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI，Aldrich)，乙二醇二甲醚(DME，Acros)，1, 3-二氧戊环(DOL，Alfa)。

  1.2   材料表征

  采用NICOLET 5700傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)研究材料的官能团结构，KBr压片，水性乳液烘干后再测试。采用TD-3500 X-射线衍射仪测试材料的结晶性能，CuKa，衍射范围10°~80°。采用Q500热重分析仪考察材料的热稳定性，氮气保护，升温速率10°/min。采用Instron5540万能材料试验机测量极片的剥离强度，剥离速率为300mm/min。采用称重法测量极片对电解液的吸收性，将极片放入锂硫电池电解液中浸泡3d，浸泡前后的重量差值即为吸液量。

  1.3   电极制作与电池组装

  将单质硫和CNT按7.5:2.5质量比在玛瑙研钵中混合均匀，155℃下处理12h，紧接着在250℃保温2h，随后自然冷却。将制得的硫碳复合材料、导电炭黑和粘结剂按8:1:1的质量比在相应溶剂中混合均匀，所得浆料均匀涂覆在铝箔上，60℃真空干燥12h。粘结剂分别选择PVDF、LA133和CMC+SBR(1:1，质量比)，其中PVDF使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，后两者使用的溶剂均为去离子水。制备的硫电极片直径为14mm，每片电极的载硫量约为1.5mg·cm^-2。

  在充满氩气的手套箱中，将硫电极、Celgard隔膜和锂片依次层叠，滴加电解液后组装扣式电池。电解液为1mol·L^-1的LiTFSI溶解于DME和DOL的混合溶剂中(1:1，体积比)，其中含有0.1mol·L^-1的硝酸锂。

  1.4   电化学性能测试

  采用LAND测试仪对电池进行恒流充放电测试，充放电电流为0.2C，电压窗口为1.7~2.8 V。采用CHI电化学工作站测试电池的电化学阻抗谱，频率范围为100kHz~0.1Hz，振幅±5mV。

  2   结果与分析

  不同粘结剂的分子结构如图式 1所示。PVDF是一种含氟的链状高分子，分子链间排列紧密，其粘结机理是通过长链上的氟原子与电极中的组分颗粒形成氢键，属于油性粘结剂。LA133是一种由丙烯腈多元共聚物组成的水分散液，粘度低、-CN基团极性强、分子间作用力大。CMC由于羧甲基的存在而具备水溶性，能够与活性材料及导电颗粒表面的羟基形成酯键而发挥粘结作用，在水中易于形成凝胶，使得浆料变稠，这种凝胶结构既能保持水份又能稳定浆料。SBR是丁二烯和苯乙烯无规共聚得到的一种线性聚合物，能够稳定存在于水中。由于CMC是脆性的，单独使用CMC的电极辊压困难，而SBR分散性差，单独使用SBR难以制备稳定、均匀的浆料，因此电池工业上常将CMC与SBR结合使用，利用CMC的分散、增稠功能，同时发挥SBR的柔韧性和强粘结作用，综合保障浆料品质与电极加工性能^[5]。

  图式 1 各种粘结剂材料的分子结构示意图 Scheme1. Molecular structures of different binders

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  图 1为不同材料的FTIR谱图。对于PVDF，在1400和1277 cm^-1处分别为-CH₂和C-C键的特征峰，1191和882 cm^-1处为-CF₂键振动特征峰，1071、840、757、606 cm^-1等处为PVDF的晶相峰，说明存在较多的结晶结构^[6]。对于LA133，在3446cm^-1处为羟基-OH的特征峰，2930cm^-1处主要为甲基-CH₃、亚甲基-CH₂中碳氢键的伸缩振动，2247cm^-1处为氰基-CN的伸缩振动，1456cm^-1处为亚甲基-CH₂的弯曲振动^{[7, 8]}。对于CMC，在3419cm^-1处为-OH的伸缩振动，2919cm^-1处为饱和-CH的伸缩振动，1601和1420 cm^-1处分别是羧基的不对称与对称伸缩振动，1059cm^-1处为醚键的伸缩振动峰^[9]。SBR的红外光谱同时具有聚苯乙烯和聚丁二烯的特征，其在1493和1594 cm^-1处是苯环的骨架振动峰，969cm^-1处为1, 4-丁二烯C＝C-H双键上的C-H面外弯曲振动，910cm^-1处为1, 2-丁二烯C＝C-H双键上的C-H面外弯曲振动，698和757 cm^-1处为单取代苯环上氢的面外弯曲振动^[10]。

  图1 各种粘结剂材料的FTIR图谱 Figure1. FTIR spectra of different binders

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  图 2为不同粘结剂材料的XRD图谱。各材料在2θ=20°附近均出现衍射峰，其中PVDF在此处的峰要比其他材料更尖锐，说明其具有更强的结晶能力，而CMC次之。PVDF是一种半结晶型聚合物，结晶度通常超过50%。在电极干燥过程中一部分PVDF用于粘结，另一部分则用于结晶，因此用来粘附活性物质的链段数量变少。而且，半晶型PVDF的热收缩率与集流体相差较大，烘干过程中PVDF可能会收缩成束，造成活性物质与集流体发生剥离^[6]。无定形粘结剂材料(如SBR、LA133等)则不存在上述问题，有利于保障粘结质量。

  图2 各种粘结剂材料的XRD图谱 Figure2. XRD patterns of different binders

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  不同粘结剂的热重分析(TGA)结果见图 3。PVDF在0~400℃基本无重量损失，超过400℃时开始分解，此时放出大量的热并产生HF。SBR的TGA曲线基本上与PVDF一致，但是热分解起始温度有所降低(290℃附近)。LA133对温度较敏感，升温不久即出现失重，主要与水分释放有关，当温度达到320℃时失重变得迅速，此时氰基发生化学转变或分解释放出含氮气体(NH₃、HCN)和脱氢释放H₂，超过450℃后失重相对缓慢^{[7, 11]}。CMC在整个加热过程中出现了三个失重阶段，低于250℃时为释放吸附水区，250~310 ℃为主热分解区(除了醚键断裂，主要是形成H₂O、CO₂和CO等低分子逸出而失重)，而高于310℃为剩余重量的缓慢热分解区^[12]。整体上来看，PVDF与SBR的热稳定性相对较好，LA133与CMC偏差。但是在锂硫电池正常的使用温度范围内，这些粘结剂材料的热力学性能均满足要求。

  图3 各种粘结剂的TGA测试曲线 Figure3. TGA curves of different binders

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  进一步研究粘结剂制作极片的吸液能力。表 1为不同粘结剂制作电极的吸液量对比情况。PVDF制作电极增重达到36%，远高于另外两种粘结剂体系，这可能是由于PVDF中的结晶态分子链扩散运动较困难，在烘烤条件下形成的晶相主要以球形颗粒的形式存在，颗粒堆积疏松，空隙大，致使电解液的浸入比较容易。而且有报道表明，PVDF在电解液中易于溶胀，这会促进电极中电解液的吸收^[6]。吸液量过大可能会对电极结构产生破坏，增加内部极化，但是在锂硫电池体系中，这种较高的吸液量可能反而有利于将溶解于电解液中的多硫化物限制于正极区域。采用LA133的电极吸液量比较适中，而CMC+SBR制作电极的吸液量在三者中最小，说明电解液难以在该电极中渗透，锂离子的扩散传输困难。

  表 1  各种粘结剂制作电极的吸液量对比 Table 1.  Amounts of adsorbed electrolyte for sulfur cathodes constructed by different binders

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  Electrode type	Increased weight percentage/%
  PVDF	36
  LA133	22
  CMC+SBR	17

  实验进一步测量了不同粘结剂制作电极的剥离强度，结果列于表 2。可以看到，LA133制作的电极具有最好的粘附效果，其剥离强度达到0.91N·cm^-1。除了得益于该粘结剂在电极中形成的弹性网状结构以外，另一个可能的原因是其聚丙烯腈链段中的强极性氰基基团与电极材料中的碳纳米管的共轭面产生了较强的π-π相互作用^[13]，从而增强了与活性物质之间的联系。以PVDF和CMC+SBR为粘结剂制作的电极的剥离强度相差不大。前面提到，半晶型PVDF一部分长链用来结晶，用于粘结作用的长链就会减少，而且长链氟原子与颗粒物质之间的氢键作用实际上并不强，这两方面都会影响粘结效果。CMC+SBR制作电极的剥离强度不高，可能是SBR的含量不足所致。在CMC+SBR体系中，发挥粘结作用主要依赖SBR，实验研究中经常把二者的质量比控制在1:1，但是实际上可以针对不同的电极材料，优化调整SBR含量。

  表 2  不同粘结剂制作电极的剥离强度 Table 2.  Peel strengths for sulfur cathodes constructed by different binders

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  Electrode type	Peel strength/(N·cm-1)
  PVDF	0.80
  LA133	0.91
  CMC+SBR	0.78

  将不同粘结剂制作硫电极进行恒流充放电测试，图 4(a)和4(b)分别是循环性能与充放电曲线。可以看到，由CMC+SBR制作的电极性能较差，初始容量不高，经100周循环后容量仅剩542mAh·g^-1。这可能与其粘附性不足有关，在长期循环过程中活性物质易于从电极脱落，造成容量损失。与之相比，由LA133制作的电极容量有所提升，循环性能得到改善，得益于该粘结剂具有良好的粘结能力，且极片吸液量适中，能够在反复充放电循环过程中维持电极结构的稳定。由PVDF制作的正极在三款粘结剂中表现出最好的电化学性能，经0.2C循环100周后保留的容量达到722mAh·g^-1，容量保持率高达82.9%。PVDF粘结能力相对偏弱^[14]，而且其在电解液中存在溶胀问题，这不利于稳定电极结构，然而该电极却获得了相对最优的电化学性能，说明上述因素对于硫电极的性能发挥实则影响不大。可能是极片较高的吸液量增强了对多硫化物的限域作用、一定程度抑制了穿梭效应，也可能与PVDF良好的化学与电化学稳定性有关。从图 4(b)的充放电曲线上可以看到，不同硫电极均出现两个放电平台，但是PVDF和LA133制作电极的平台电位略高于CMC+SBR，说明前者引起的极化略小，充放电可逆性更好。

  图4 不同粘结剂制作硫电极的(a)循环性能与(b)第100周充放电曲线 Figure4. (a) Cycle performances and (b) 100th charge-discharge curves of sulfur cathodes constructed by different binders

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  不同粘结剂制作电极的交流阻抗图谱如图 5所示。阻抗图谱中，高频区的半圆代表发生于电极与电解液界面的电荷转移阻抗^[15]，低频区的斜线代表锂离子在活性材料中的Warburg扩散阻抗，高频区与横轴的交界为电池欧姆阻抗^[16]。从图中可以看到，三种电极的欧姆阻抗基本接近，但是电荷转移阻抗差距明显。PVDF制作电极的阻抗最小，有利于电极反应的进行，这可能与其吸收电解液缩短了离子传输路径有一定关系。CMC+SBR体系出现最大的半圆阻抗响应，说明制作电极的整体性质欠佳，一定程度上解释了其电化学性能较差的原因。

  图5 不同粘结剂制作硫电极的电化学阻抗图谱 Figure5. EIS plots of sulfur cathodes constructed by different binders

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  3   结论

  CMC与SBR具有互补性，但若二者比例调配不合适，不能充分发挥粘结作用，影响电极整体品质，增加电荷转移阻抗。LA133通过强极性基团与电极材料发生相互作用并形成网状结构，使得该材料支持高的粘结强度和稳定的电极结构。PVDF粘结能力偏弱，在电解液中易溶胀，吸液量虽高，但一定程度上也利于限域多硫化物，所制作电极阻抗响应小。利用PVDF制作的硫正极，经0.2C循环100周后保留的可逆容量达到722mAh·g^-1，在三款电极中综合性能表现最好。

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  图式 1  各种粘结剂材料的分子结构示意图

  Scheme 1  Molecular structures of different binders

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  图 1  各种粘结剂材料的FTIR图谱

  Figure 1  FTIR spectra of different binders

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  图 2  各种粘结剂材料的XRD图谱

  Figure 2  XRD patterns of different binders

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  图 3  各种粘结剂的TGA测试曲线

  Figure 3  TGA curves of different binders

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  图 4  不同粘结剂制作硫电极的(a)循环性能与(b)第100周充放电曲线

  Figure 4  (a) Cycle performances and (b) 100th charge-discharge curves of sulfur cathodes constructed by different binders

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  图 5  不同粘结剂制作硫电极的电化学阻抗图谱

  Figure 5  EIS plots of sulfur cathodes constructed by different binders

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  表 1  各种粘结剂制作电极的吸液量对比

  Table 1.  Amounts of adsorbed electrolyte for sulfur cathodes constructed by different binders

  Electrode type	Increased weight percentage/%
  PVDF	36
  LA133	22
  CMC+SBR	17

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  表 2  不同粘结剂制作电极的剥离强度

  Table 2.  Peel strengths for sulfur cathodes constructed by different binders

  Electrode type	Peel strength/(N·cm-1)
  PVDF	0.80
  LA133	0.91
  CMC+SBR	0.78

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