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• 气凝胶是一种具有独特纳米多孔结构的非晶固体材料，具有低密度、低热导率、高比表面积及高孔隙率等优异性能^[1]，在隔热、传感、催化、吸附、储能等领域显示出巨大的应用前景^[2~5]。不过，气凝胶的多孔网络结构使其强度低和韧性差，在轻微的压力下很容易开裂甚至破碎，从而严重限制了气凝胶的实际应用^[6]。如何提高气凝胶的力学性能是当今气凝胶领域的研究热点之一。目前通过纤维复合、有机聚合物交联、引入有机烷氧基硅烷共前驱体(如甲基三甲氧基硅烷)或有机桥联烷氧基硅烷前驱体等^[7~10]方法已经使气凝胶力学性能有了明显的提升。其中，尤以有机-无机复合方法^[11]受到广泛关注。此类方法是指将有机基团或有机聚合物引入到气凝胶中，通过有机无机组分的互补及协同作用增强气凝胶网络结构从而有效改善气凝胶的力学性能。本文主要论述有机-无机复合气凝胶的制备原理、合成方法及相关性能，介绍了气凝胶的新研究进展，讨论了有机无机复合气凝胶的优势及存在的问题，并展望了未来的发展方向。

  1.   有机-无机复合硅基气凝胶

  1.1   有机基团改性硅基气凝胶

  桥联聚倍半硅氧烷(Bridged polysilses-quioxanes)是一类有机-无机复合材料^[12]，一般采用溶胶-凝胶法制备。桥联倍半硅氧烷能够在分子水平上把有机组分和无机组分组合在一起，有机组分的两端或多端通过Si-C共价键与烷氧基硅烷互相连结，桥联基团的种类、长度、刚性、取代位置以及功能性等方面可以根据实际要求进行调控^[13]。有机桥联基团可以由刚性的芳香环、炔烃基、烯烃基^[14]或柔性的长碳链组成，也可以由亚氨基^[15]、醚、硫醚等^[16]基团组成，这类官能团有助于提升气凝胶骨架的柔韧性，极大地改善气凝胶的机械性能。利用甲基、乙基等有机基团替代原有硅烷的甲氧基或乙氧基对气凝胶进行改性可以提高机械强度和柔韧性，并且还赋予了气凝胶骨架良好的疏水性能^[17]，有助于实现低成本常压干燥制备气凝胶，对推进气凝胶的实际应用具有重要意义。

  为提高二氧化硅颗粒的热稳定性、疏水性和机械强度，Parale等^[18]采用溶胶-凝胶法，在正硅酸乙酯(TEOS)中加入甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(TMSPM)，通过与硅气凝胶中的Si-OH基团发生反应，把甲基丙烯酸酯引入到二氧化硅网络中，在超临界条件下干燥得到有机物改性的二氧化硅气凝胶，如图 1所示。共前驱体中TMSPM的含量对二氧化硅气凝胶的性质影响较大，经过TMSPM(30(wt)%)改性的气凝胶相对于未改性的硅气凝胶具有更好的综合性能，如高硬度(0.15GPa)、大杨氏模量(1.26GPa)、低导热系数(0.038W·m^-1·K^-1)、良好的疏水性(140°)和优异的热稳定性(350℃)。

  图 1

  

  图 1.  SiO₂气凝胶和有机改性SiO₂气凝胶的反应历程^[18]

  Figure 1.  Reaction mechanism of SiO₂ aerogels and organic modified SiO₂ aerogels^[18]

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  Parale等^[18]的研究采用了超临界干燥(SCD)工艺。SCD可以有效保持气凝胶的多孔结构，保证气凝胶不坍塌。但是SCD需要很高的压力，既耗能又昂贵而且存在安全隐患，不利于气凝胶的批量化生产。为解决SCD存在的耗能、昂贵和安全性等问题，Yun等^[19]开发了一种新型的常压干燥(APD)工艺，用乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和2, 2’-(1, 2-乙二基双氧代)双乙硫醇(EDDET)为原料合成桥联硅氧烷前驱体，如图 2(a)所示。在分子链中引入C-O和C-S键，有助于通过APD制备出高度柔性的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。如图 2(b)所示，桥联聚倍半硅氧烷气凝胶表现出较高的柔韧性，弯曲可达180°，释放压力后能保持其完整性。制备得到的气凝胶的导热系数仅为0.037W·m^-1·K^-1。随后，他们对气凝胶进行了油水分离测试：气凝胶吸收油脂量约是自身重量的5.1~11.4倍，在乙醇中吸收量约是其干重的6.9倍，10个吸附-压缩周期内气凝胶表现出稳定的循环吸收性能。这证明了其具有极好的可重复吸收有机液体和油脂的能力。

  图 2

  

  图 2.  (a) VTES和EDDET合成的桥联硅氧烷气凝胶的分子结构；(b)气凝胶压缩及弯曲展示^[19]

  Figure 2.  (a) Molecular structure of VTES and EDDET synthetic bridging siloxane aerogels; (b) Compressed aerogels and curved aerogels display^[19]

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  桥联基团类型可以根据实际要求进行调控，Wang等^[20]率先利用紫外光(UV)引发巯基-双键的点击(Thiol-ene click)反应合成了一种桥联倍半硅氧烷前驱体来制备气凝胶，如图 3(a)和(b)所示，以(3-巯基吡咯)-三甲氧基硅烷(MPTMS)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)为原料合成桥联倍半硅氧烷前驱体，凝胶经过真空干燥得到了柔性硅气凝胶。具有柔性的硫醚链段和高孔隙率带来的较大自由空间使气凝胶产物的力学性能得到了增强：其在30%的形变下可以重复压缩20次以上，如图 3(c)所示。

  图 3

  

  图 3.  (a) 前驱体合成；(b)真空干燥气凝胶过程；(c)气凝胶显示出弹性和灵活性^[20]

  Figure 3.  (a) Precursor synthesis process; (b) Vacuum drying aerogels process; (c) Aeroges show elasticity and flexibility^[20]

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  此外，Zou等^[21]采用巯基-异氰酸酯反应制备出以硫代氨基甲酸酯为桥基的桥联倍半硅氧烷前驱体，再经溶胶-凝胶及真空干燥得到了硫代氨基甲酸酯桥基聚倍半硅氧烷气凝胶，合成过程如图 4(a)所示。与传统的二氧化硅气凝胶制备相比，该方法无需SCD和繁琐的后处理过程，便可得到柔性可压缩、超疏水的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶材料。该类气凝胶可承受至少50%的压缩变形，热导率低至0.018W·m^-1·K^-1。图 4(b)显示出气凝胶具有良好的隔热性能，在隔热领域有重要的应用前景。更为重要的是，该研究证明了从分子水平调控气凝胶性能的可行性：通过变换有机桥联基团的种类，可以实现对气凝胶力学性能和隔热性质的有效调控。

  图 4

  

  图 4.  (a) 硫代氨基甲酸乙酯桥联硅氧烷前驱体合成过程；(b)气凝胶隔热试验^[21]

  Figure 4.  (a) Synthesis of thiourethane bridged siloxane precursor; (b) Aerogels insulation test^[21]

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  目前鲜有桥联倍半硅氧烷前驱体与其他硅氧烷前驱体协同作用的相关报道。笔者课题组^[22]在真空干燥条件下制备了一种新型的低密度疏水型块体气凝胶。以对苯二甲醛(TPAL)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)为原料合成桥联倍半硅氧烷前驱体，并以疏水改性试剂甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作为共前驱体，采用真空干燥法制备了低密度疏水性的气凝胶块状材料，并考察了酸性催化剂对气凝胶结构和性能的影响，气凝胶的分子结构如图 5(a)所示。结果表明，酸性催化剂对制备性能优良的气凝胶具有重要作用。在桥联式硅氧烷气凝胶制备过程中，酸的存在有利于纳米颗粒的生长和骨架结构孔径的扩大。制备得到的桥联硅氧烷气凝胶密度低(0.071g·cm^-3)、疏水性好(>140°)、杨氏模量低(29.4kPa)，如图 5(b)和(c)所示。我们测试了气凝胶的吸附能力，在第一个循环实验中，气凝胶可以吸收12.5g/g甲苯，挤压后残余质量为6.1g/g，经过10个周期的吸附-压缩测试后气凝胶仍能保持稳定的吸收性能；在吸脱附过程中，气凝胶骨架中会残留一些有机物，气凝胶经过干燥后，可重复使用。可见该气凝胶在分离/提取特殊有机污染物和油脂方面具有广阔的应用前景。

  图 5

  

  图 5.  (a) 前驱体的合成过程和气凝胶的分子结构；(b)气凝胶压缩实物图；(c)气凝胶疏水性能的顶视图及前视显微图；(d)气凝胶的应力-应变曲线；(e)采用挤压法对气凝胶进行甲苯吸脱附测试^[22]

  Figure 5.  (a) Precursor synthesis process and molecular structure of aerogels; (b) Aerogels compression physical experimental; (c) Top view of the aerogels hydrophobic properties and front view micrograph; (d) Stress-strain curves of aerogels; (e) Squeezing method was used to recycle for sorption of toluene^[22]

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  最近，笔者课题组^[23]进一步研究了溶剂种类对桥联硅氧烷气凝胶性能的调节作用，利用APTES/间苯二醛(MPA)和(3-氨基丙基)-二乙氧基甲基硅烷(APDEMS)/ MPA为原料，分别以甲醇和乙醇为溶剂合成了两种新型的前驱体，制备了桥联聚倍半硅氧烷(BSQ)气凝胶和桥联聚甲基硅氧烷(BMSQ)气凝胶，实验中，所有气凝胶均在常压下直接干燥，不进行任何溶剂交换，合成过程如图 6(a)所示。图 6(c)为气凝胶的SEM图像。根据不同的前驱体和溶剂，将产物分别记为TME、TMM、DME和DMM，其中，“T”或“D”表示气凝胶的前驱体为APTES或APDEMS，最后一个E或M表示溶剂为乙醇或甲醇，中间的M表示前驱体MPA。图 6(b)是气凝胶的光学照片，所有气凝胶均显示出低密度(约0.15g·cm^-3)、大的孔隙率(＞80%)和良好的韧性，所有气凝胶均能承受60%的压缩变形，如图 6(d)所示，杨氏模量在0.12~1.14 MPa之间。由于BMSQ气凝胶在溶胶凝胶过程中反应速率较低，其粒径较大，具有较厚的网状结构，因此具有较强的抗变形能力。当使用沸点较高的溶剂时，气凝胶的收缩会增大。BMSQ气凝胶中甲基基团较多，BMSQ气凝胶具有疏水性，而BSQ气凝胶具有亲水性。以乙醇或甲醇为溶剂制备的气凝胶在结构和性能上存在差异，气凝胶在乙醇中的凝胶速度要慢得多。溶剂对BSQ气凝胶的影响较大，以乙醇为溶剂制备的BSQ气凝胶具有较大的比表面积、较小的网络粒径和优异的力学性能。

  图 6

  

  图 6.  (a) 气凝胶制备工艺示意图；(b)气凝胶的光学照片；(c)气凝胶的SEM图像：a) TME；b) TMM；c) DME；d) DMM；(d)气凝胶在重复压缩试验时的应力-应变曲线：a)TME；b) TMM；c) DME；d) DMM^[23]

  Figure 6.  (a) Schematic description for the facile procedure of aerogels; (b) The optical images of the aerogels; (c) The SEM images of the aerogels, a) TME, b) TMM, c) DME and d) DMM; (d) The stress-strain curves of the aerogels at repeating compression test, a) TME, b) TMM, c) DME and d) DMM^[23]

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  1.2   有机聚合物改性硅基气凝胶

  气凝胶与有机聚合物交联是提高气凝胶柔韧性的另一种有效手段，通常采用硅烷偶联剂作为其中一种硅源与TEOS、TEMS等其他硅源前驱体进行水解缩聚，在Si-O-Si网络结构上引入有机基团生成活性位点^[24]，进而与有机物(异氰酸酯^{[25, 26]}、环氧化物^[27]、聚酰亚胺^[28]、聚苯乙烯^[29]和聚乙烯^[30]等)进行交联反应，在凝胶固体骨架的表面形成聚合物涂层^[31]，增加了相邻粒子连接部位的接触面积，从而增强了SiO₂气凝胶的力学性能。Nguyen等^[32]利用MTMS和双(三甲氧基硅丙基)胺(BTMSPA)在乙腈或丙酮溶剂中合成前驱体，BTMSPA提供仲胺作为交联反应的活性位点，与三异氰酸酯(Desmodur N3300A)反应，在二氧化硅骨架上形成了聚脲共形涂层，如图 7所示。BTMSPA在二氧化硅结构中不仅提供灵活连接基团还提供了与Desmodur N3300A进行交联反应的活性位点。三官能团异氰酸酯可以扩展支化或交联程度，使气凝胶的抗压强度提高了一个数量级。在乙腈中制备的气凝胶的压缩模量为0.001~84 MPa，在丙酮中制备的气凝胶的压缩模量为0.01~158 MPa。

  图 7

  

  图 7.  气凝胶分子结构示意图^[32]

  Figure 7.  Schematic diagram of molecular structure of aerogel^[32]

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  有机聚合物交联策略增强了气凝胶的柔韧性，但是会导致其微观结构不均匀，从而牺牲了气凝胶的透明度，还降低了比表面积和孔隙率，且气凝胶的密度有所增大。针对此问题，研究人员提出了一种有机-无机双网络交联增强气凝胶材料的有效方法^[33]，采用带有烯烃基团的有机烷氧基硅烷作为硅源，通过先自由基聚合后水解缩聚的方式构成双网络结构，可以制备得到兼具良好柔韧性和较高透明度的气凝胶。

  Zu等^[33]基于连续自由基聚合反应及水解缩合交联聚合的方式合成了一种透明超柔软的聚乙烯基甲基硅氧烷气凝胶，利用单一有机硅烷前驱体(如乙烯基甲基二甲氧基硅烷(VMDMS)或乙烯基甲基二乙氧基硅烷(VMDES)在二叔丁基过氧化物引发下发生自由基聚合反应形成聚乙烯基甲基二甲氧基硅烷，随后在强碱催化剂的存在下进行水解缩聚形成湿凝胶，最后通过常压干燥法直接制得气凝胶，如图 8(a)所示。气凝胶由相互交联的柔性聚甲基硅氧烷和聚乙烯链组成，独特的双网络交联结构使气凝胶具有低密度(0.16~0.22 g·cm^-3)、均匀孔结构(大部分 < 60nm)、高比表面积(900~1000 m²·g^-1)、良好疏水性(>130°)、高透明度(>80%透光率)、优良机械加工性、良好的柔韧性(承受80%的压缩应变可循环500次)、低热导率(0.015~0.0154 W·m^-1·K^-1)和高弹性(耐弯曲100次)等特性，如图 8(b)所示。这些优越综合性能使透明柔性气凝胶可以应用到超级绝热领域。

  图 8

  

  图 8.  (a) 单一前驱体VMDMS或VMDES通过自由基聚合和水解缩聚合成PVPMS气凝胶；(b)气凝胶弯曲测试及手工弯曲气凝胶无断裂、释放压力后几乎恢复到原来的形状^[33]

  Figure 8.  (a) Schematic of facile synthesis of transparent PVPMS aerogels from a single precursor VMDMS or VMDES by a combination of radical polymerization and hydrolytic polycondensation; (b) Aerogels bending test and manual bending aerogel almost restored to its original shape without breaking release pressure^[33]

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  该方法同样适用于其他几种烯烃基烷氧基硅烷。Zu等^[34]以VTMS或VTES、烯丙基三甲氧基硅烷(ATMS)或烯丙基三乙氧基硅烷(ATES)和烯丙基甲基二甲氧基硅烷(AMDMS)为原料分别制备了多种新型的聚乙烯基聚硅氧烷(PVPSQ)、聚烯丙基聚硅氧烷(PAPSQ)、聚乙烯基聚甲基硅氧烷(PVPMS)和聚烯丙基聚甲基硅氧烷(PAPMS)气凝胶，如图 9所示。这些气凝胶均涉及单个烯烃基烷氧基硅烷的自由基聚合获得聚乙烯基烷氧基硅烷，随后通过水解缩聚形成了由聚硅氧烷和烃类聚合物单元构成的均质双交联纳米结构。这些气凝胶均具有密度低、透明度高、压缩性强、弯曲性高、机械加工性好及超绝热(0.0145~0.0164 W·m^-1·K^-1)等性能。

  图 9

  

  图 9.  气凝胶分子结构示意图及样品展示^[34]

  Figure 9.  Schematic diagram of molecular structure of aerogels synthesis and sample display^[34]

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  为进一步丰富气凝胶的功能性，Zu等^[35]基于自由基聚合/水解缩聚方法，合成了聚乙烯聚二甲基硅氧烷(PVPDMS)网络、PVPDMS/聚乙烯聚甲基硅氧烷(PVPMS)共聚网络，结合低成本的常压干燥或冷冻干燥工艺得到气凝胶。进一步在水解缩聚过程中均匀地加入石墨烯纳米微粒，即可制备具有应变传感特性的高柔性导电PVPDMS/PVPMS/石墨烯纳米复合气凝胶材料，可用作应变传感器，气凝胶分子结构如图 10(a)所示。该气凝胶具有高度可调的密度(0.02~0.20 g·cm^-3)、优异的疏水性(140°~157°)等优点。气凝胶经受大的压缩和弯曲变形后仍能完全反弹并且保持网络结构完好无损，如图 10(b)和(c)所示。图 10(d)显示出其较好的机械加工性能。另外，该材料结合了高效油水分离、超保温隔热(热导率低至0.0162~0.0176 W·m^-1·K^-1)和应变传感等优异的功能性。进一步调控其结构，该材料呈现出较好的可见光透明性，可用于窗体的采光隔热。

  图 10

  

  图 10.  (a) 自由基聚合/水解缩聚法制备双交联PVPDMS基气凝胶的分子结构示意图；(b)和(c)手指弯曲和扭转试验；(d)气凝胶的优良加工性能可用剪刀定型^[35]

  Figure 10.  (a) Schematic diagram of the molecular structure of a double crosslinked PVPDMS based aerogels prepared by radical polymerization/hydrolysis polycondensation; (b) and (c) bending and twisting test by finger; (d) excellent processing properties of aerogels can be shaped with scissors^[35]

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  基于“硬-软”二元网络协同复合气凝胶的设计思路，Zhang等^[36]采用细菌纤维素纳米纤维基质为模板，通过水解缩聚法制备了聚甲基硅倍半硅氧烷凝胶网络的非团聚生长材料。如图 11(a)所示，首先利用SCD制备了多孔纳米纤维化细菌纤维素(BC)气凝胶，其具有较高的孔隙率和比表面积。同时，制备了含有十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、尿素和乙酸的水溶液，然后加入MTMS前驱体生成胶体。将制备好的BC气凝胶加入上述胶体中，然后将系统加热至80℃促进缩聚过程，从而在纤维模板内形成PMSQ二次网络。随后进行SCD得到了具有高孔隙率、可承受较大变形的柔性气凝胶。纤维桥连气凝胶网络复合结构实现了气凝胶材料的高孔隙率和良好柔韧性，由于这些优良的结构特性，该纳米纤维/硅复合气凝胶具有极低的热导率(0.0153W·m^-1·K^-1)、高孔隙率(93.6%)和大比表面积(660m²·g^-1)，可支撑高于其本身质量4个数量级的重物，并可进行弯折、卷曲、折叠及裁剪等操作，如图 11(b)所示。基于柔性复合气凝胶优异的绝热性能，如图 11(c)所示，进一步制备了具有电热-绝热一体化双模式的高效热管理器件，可极大提高能量利用效率。基于纤维复合气凝胶优异的疏水性和高度多孔性，这一材料还可以应用于环境污染物处理等领域。

  图 11

  

  图 11.  (a) 复合气凝胶制备示意图及其SEM图；(b)气凝胶承重及弯曲试验和加工性能展示；(c)气凝胶保温隔热性能展示；(d)汽油(苏丹红Ⅲ)/BC-Si₃水分离(< 1s)^[36]

  Figure 11.  (a) Schematic diagram and SEM image of composite aerogels preparation; (b) Load-bearing and bending test and excellent processing performance; (c) Insulation performance display; (d) Gasoline (Sudan Red Ⅲ) / BC-Si3 Water Separation (< 1s)^[36]

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  气凝胶与有机聚合物复合后耐火阻燃性会大幅度降低。为克服此问题，Yu等^[37]设计了一种有机-无机双网络复合结构气凝胶，以壳聚糖作为三维软模板，利用直接共聚和纳米尺度相分离策略制备酚醛树脂(PFR)/SiO₂复合气凝胶。PFR/SiO₂复合气凝胶具有较高的均一性，如图 12(a)表示。PFR和SiO₂各自形成连续网络，粒子尺寸小于20nm，实现了有机、无机组分在纳米尺度上的均匀分散，两组分之间具有很强的界面相互作用。PFR/SiO₂复合气凝胶具有较好的机械强度和很好的隔热性能，可以承受60%的压缩而不破裂，最低热导率可达0.024W·m^-1·K^-1。该气凝胶具备优异的防火阻燃性能，利用丙烷丁烷喷灯火焰(1300℃)和酒精灯火焰(500~600℃)测试气凝胶的耐火性(见图 12(b))，二氧化硅含量为70%的PFR/SiO₂复合气凝胶，可以抵抗1300℃左右的火焰而不发生分解，并且有效阻止了没有接触火焰的一侧温度的升高(不超过350℃)。

  图 12

  

  图 12.  (a) 二元网络PFR/SiO₂复合气凝胶的合成和结构组成示意图；(b) PSi-70气凝胶背面0~30min不同时间的伪彩色热成像，P1、P2、P3三个点作为参考点以显示温度变化^[37]

  Figure 12.  (a) Schematic diagram of synthesis and structural composition of PFR/SiO₂ composite aerogel in binary networks; (b) Pseudo-color thermal imaging at different time from 0 to 30 min on the back of PSi-70 aerogel, three points of P1, P2 and P3 are used as reference point to show temperature changes^[37]

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  2.   有机-无机复合非硅基气凝胶

  开发孔隙可控、力学性能优异、热稳定性好的气凝胶仍然是气凝胶发展的关键挑战。Fan等^[38]采用溶胶-凝胶法，通过冻干和热亚化处理工艺后制备了多孔结构可控、功能可调的聚酰亚胺(PI)/碳纳米管(CNTs)复合气凝胶，图 13(a)解释了气凝胶的制备路线。PI链与CNTs之间的相互作用可以通过物理或化学键合形成交联点，克服冰晶生长过程中的膨胀力和冰升华过程中的毛细力，形成三维多孔结构，图 13(b)给出了PI基复合气凝胶的形貌，可以看出，所有气凝胶均形成了有序的三维多孔网络结构。为了更好地理解孔隙形成机理，利用扫描电镜研究了PAA基前驱体气凝胶的微观结构，如图 13(c)所示，PAA/CNT气凝胶具有三维结构，其孔隙大小与相应的PI/CNT气凝胶的孔隙大小一致。因此，气凝胶的多孔结构是在热亚化过程之前形成的，热亚化过程高度依赖于凝胶过程中形成的交联点。研究发现，CNTs上官能团的含量对相应复合气凝胶的孔径和粒径分布有显著影响。随着CNTs上官能团数量的增加，可以与聚酰胺酸(PAA)链形成更多的交联点，有效降低了加工过程中的孔隙大小和收缩，进一步提高了结构的完整性和压缩模量，而官能团的种类对多孔结构几乎没有影响。此外，CNTs长径比的增加可以降低复合气凝胶的孔径，有利于尺寸稳定性和力学性能。如图 13(d)所示，气凝胶可以立于一朵花的两片花瓣上，证明了气凝胶的低密度。此外，这种轻质气凝胶可以承受自身重量的10000倍而不变形，具有很高的抗压缩能力。最优的PI/CNT气凝胶呈现出低密度(-0.1g·cm^-3)、改善的压缩模量(33.5MPa)和高热稳定性(580℃以上)，表明其作为航空航天应用的轻质高性能材料具有巨大的潜力。

  图 13

  

  图 13.  (a) PI/CNT复合气凝胶制备原理图；1：纯PI气凝胶，2~5：不同大小和形状的PI/CNT复合气凝胶及纯PI气凝胶的照片；(b) PI/o-CNT50、PI/o-a-CNT50和PI/a-CNT50气凝胶的SEM图像；(c) PAA/o-CNT50、PAA/o-a-CNT50、PAA/a-CNT50气凝胶的SEM图像以及对应的结构模型；(d)气凝胶置于花瓣上和铜块压气凝胶测试^[38]

  Figure 13.  (a) Schematic illustration of preparation of PI/CNT composite aerogels, Photographs of PI-based aerogels (1: neat PI aerogel, 2~5: PI/CNT composite aerogels with different sizes and shapes); (b) SEM images of neat PI aerogel, PI/o-CNT50 aerogel, PI/o-a-CNT50 aerogel (c) SEM images of PAA/o-CNT50, PAA/o-a-CNT50, PAA/a-CNT50 aerogels, and their corresponding structural models; (d) standing on the petal of a flower, and compressed by a copper block^[38]

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  有机气凝胶展现出较好的力学性能，但是存在易燃性等缺点，利用有机-无机复合技术制备的无机/聚合物复合气凝胶结合了有机/无机两种组分的优点，克服了无机气凝胶的脆性断裂和聚合物气凝胶的高可燃性。在此基础上，Guo等^[39]报道了一种用冷冻干燥法制备聚乙烯醇(PVA)/羟基磷灰石(HAP)复合气凝胶的简便方法。得到的聚乙烯醇(PVA)/羟基磷灰石(HAP)复合气凝胶具有良好的阻燃性、高压缩模量和低导热性，如图 14(a)和(b)所示。PVA-HAP复合气凝胶的密度较低(0.108~0.113g·cm^-3)，杨氏模量较高(3.3~6.4MPa)，导热系数较低(0.0336~0.0387W·m^-1·K^-1)，经过简单的聚二甲基硅氧烷处理后，合成的PVA/HAP复合气凝胶还具有防水自洁能力。从图 14(c)可以看出，在垂直燃烧试验中，质量比为1:1的PVA-HAP复合气凝胶具有优异的阻燃性能和自熄性能。

  图 14

  

  图 14.  (a) 玫瑰顶部的PVA-HAP-1复合气凝胶照片及PVA气凝胶、PVA-HAP复合气凝胶的轴向导热系数；(b) 1.2g PVA-HAP-1复合气凝胶可承受约2kg的重负荷及PVA气凝胶、PVA-HAP复合气凝胶的应力-应变曲线；(c) PVA气凝胶和PVA-HAP-1气凝胶垂直燃烧试验的照片^[39]

  Figure 14.  (a) Photographs of a PVA-HAP-1 composite aerogel on the top of a rose and thermal conductivity values in the axial directions of PVA aerogel and PVA-HAP composite aerogels; (b) Photograph of a heavy load (2 kg) can be supported by a 1.2 g PVA-HAP-1 composite aerogel and stress-strain curves of the PVA aerogel and PVA-HAP composite aerogels under compression (c) Snapshots showing the vertical burning tests of PVA aerogel (top row) and PVA-HAP-1 aerogel (bottom row)^[39]

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  在改善有机气凝胶易燃等缺点的同时，科学家还以废物重新利用为研究目的开发新型气凝胶。Zhu等^[40]在有机-无机复合方法的基础上，提出利用纤维素纳米晶(CNCs)与含铁赤泥(RM)相结合的策略制备了集多功能于一体的气凝胶，如图 15(a)所示，通过对硅化CNCs骨架进行冷冻干燥，加入不同量的RM，制备了复合气凝胶。可采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)对气凝胶进行交联，无机颗粒(RM)的存在和异氰酸酯(HDI)的化学交联协同增强了复合气凝胶的力学性能。制造的气凝胶的外观如图 15(b)所示，并且由于Si-CNC骨架的疏水性，使得气凝胶Si-CNC/c和复合气凝胶Si-CNC/RM-0.25/c可以浮在水面上。在该研究中，虽然存在可燃的纳米纤维素基质，但分散的RM组分对复合气凝胶具有较高的防火性能，如图 15(c)所示，纯气凝胶Si-CNC/c与火焰接触后立即燃烧，并在12.5s内烧尽。相比之下，复合气凝胶Si-CNC/RM-1/c和Si-CNC/RM-6/c在2s内发生了自熄行为。同时，含适量RM的复合气凝胶具有孔隙结构均匀、孔隙率和比表面积高的特点。由于有机CNC和无机RM组分的特点，所研制的气凝胶具有导电性、吸油、隔热隔音、阻燃等功能。

  图 15

  

  图 15.  (a) 复合气凝胶的制备路线(Ⅰ)酸水解法分离CNC (Ⅱ)对CNC表面硅烷化(Ⅲ)球磨赤泥(RM)(Ⅳ)冷冻干燥处理(V)合成气凝胶的化学交联反应；(b)气凝胶的外观(从左至右:气凝胶中Si-CNC与RM的质量比为0、0.25、0.5、1、2、4和6)以及纯气凝胶Si-CNC/c和复合气凝胶Si-CNC/RM-0.25/c漂浮在水面上; (c)照片显示了气凝胶的燃烧性能测试^[40]

  Figure 15.  (a) Preparation route for composite aerogels in this study (Ⅰ) Isolation of tunicate CNC by the acid hydrolysis CNC (Ⅱ) surface silylation of CNC (Ⅲ) ball-milling of RM (Ⅳ) freeze-drying treatment (V) chemical cross-linking reaction for the composite aerogels; (b) Appearances of the aerogels (from left to right: 0, 0.25, 0.5, 1, 2, 4, and 6 RM content in the aerogel), and neat aerogel Si-CNC/c and composite aerogel Si-CNC/RM-0.25/c floating on water; (c) Photographs showing the behavior for aerogels during flammability tests^[40]

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  近年来，由纤维、二维材料等多种构件组装而成的蜂窝状气凝胶展现出广泛的应用前景。在这些研究基础上，研究人员考虑到微波吸收剂在未来的应用可能会扩展到更复杂的环境和领域，例如，可弯曲可压缩的微波吸收器在可穿戴电子产品中用于屏蔽电磁干扰和保护人体健康。因此，Liu等^[41]利用有机-无机复合方法制备了具有多级孔蜂窝状结构的气凝胶，该气凝胶具备高效吸波性能。如图 16(a)所示，CNTs缠绕在聚丙烯腈(PAN)骨架上，构造了三维导电网络，Fe₃O₄纳米粒子均匀负载在PAN、CNT上，苯并噁嗪单体(BAF-a)原位聚合在PAN、CNT表面，经低温退火处理后形成聚苯并噁嗪(PBZ)膜。该气凝胶具备吸收强(反射损耗-59.85dB)、厚度薄(1.5mm)、质量轻等优异综合性能。当电磁波入射时，通过Fe₃O₄磁性粒子形成的磁损耗、CNT导电网络的电导损耗、多相异质界面产生的界面极化损耗的共同作用，电磁波得到有效衰减。气凝胶的特殊多孔结构增加了电磁波的多重散射路径，进一步增强对电磁波的衰减能力。如图 16(b)和(c)所示，此外，该材料还展现出良好的隔热性能和疏水性(水接触角>130°)。

  图 16

  

  图 16.  (a) 有机-无机混合气凝胶的合成过程；(b)分别于100℃、125℃和150℃加热平台在1、10、30 min拍摄的PCF-3热红外图像和放在手上的红外热图像；(c) PCF气凝胶的疏水角测量^[41]

  Figure 16.  (a) Synthetic progress of organic-inorganic hybrid aerogel; (b) PCF-3 thermal infrared images were taken at 1, 10 and 30 minutes on heating platforms at 100℃, 125℃, and 150℃, respectively, and infrared thermal image placed on the hand; (c) Hydrophobic angle measurement of PCF aerogel^[41]

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  3.   结论

  通过有机基团或有机聚合物改性，气凝胶的力学性能明显得到提高，表明有机-无机复合是一种有效增强气凝胶材料的方法。该方法解决了气凝胶机械性能差的问题，且气凝胶强度、柔韧性可调，有望打破气凝胶实际应用的瓶颈，推动气凝胶产业化进程。尽管有机-无机复合气凝胶的力学性能明显得以提升，但是密度增大，孔隙率有所降低，导热系数升高；在服役于高温条件时，有机无机交联部分会发生断裂，热稳定性差；在明火中易燃烧，限制了其在高温/耐火/阻燃领域的应用。因此，综合提高气凝胶力学性能、密度、孔隙率等典型性能，探究气凝胶新型功能及多功能气凝胶是后续研究工作的重要方向；如何解决气凝胶在高温条件下烧结、有机物分解、易燃等问题，制备耐高温、阻燃性气凝胶是值得关注的研究方向。

  
  
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  图 1  SiO₂气凝胶和有机改性SiO₂气凝胶的反应历程^[18]

  Figure 1  Reaction mechanism of SiO₂ aerogels and organic modified SiO₂ aerogels^[18]

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  图 2  (a) VTES和EDDET合成的桥联硅氧烷气凝胶的分子结构；(b)气凝胶压缩及弯曲展示^[19]

  Figure 2  (a) Molecular structure of VTES and EDDET synthetic bridging siloxane aerogels; (b) Compressed aerogels and curved aerogels display^[19]

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  图 3  (a) 前驱体合成；(b)真空干燥气凝胶过程；(c)气凝胶显示出弹性和灵活性^[20]

  Figure 3  (a) Precursor synthesis process; (b) Vacuum drying aerogels process; (c) Aeroges show elasticity and flexibility^[20]

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  图 4  (a) 硫代氨基甲酸乙酯桥联硅氧烷前驱体合成过程；(b)气凝胶隔热试验^[21]

  Figure 4  (a) Synthesis of thiourethane bridged siloxane precursor; (b) Aerogels insulation test^[21]

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  图 5  (a) 前驱体的合成过程和气凝胶的分子结构；(b)气凝胶压缩实物图；(c)气凝胶疏水性能的顶视图及前视显微图；(d)气凝胶的应力-应变曲线；(e)采用挤压法对气凝胶进行甲苯吸脱附测试^[22]

  Figure 5  (a) Precursor synthesis process and molecular structure of aerogels; (b) Aerogels compression physical experimental; (c) Top view of the aerogels hydrophobic properties and front view micrograph; (d) Stress-strain curves of aerogels; (e) Squeezing method was used to recycle for sorption of toluene^[22]

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  图 6  (a) 气凝胶制备工艺示意图；(b)气凝胶的光学照片；(c)气凝胶的SEM图像：a) TME；b) TMM；c) DME；d) DMM；(d)气凝胶在重复压缩试验时的应力-应变曲线：a)TME；b) TMM；c) DME；d) DMM^[23]

  Figure 6  (a) Schematic description for the facile procedure of aerogels; (b) The optical images of the aerogels; (c) The SEM images of the aerogels, a) TME, b) TMM, c) DME and d) DMM; (d) The stress-strain curves of the aerogels at repeating compression test, a) TME, b) TMM, c) DME and d) DMM^[23]

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  图 7  气凝胶分子结构示意图^[32]

  Figure 7  Schematic diagram of molecular structure of aerogel^[32]

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  图 8  (a) 单一前驱体VMDMS或VMDES通过自由基聚合和水解缩聚合成PVPMS气凝胶；(b)气凝胶弯曲测试及手工弯曲气凝胶无断裂、释放压力后几乎恢复到原来的形状^[33]

  Figure 8  (a) Schematic of facile synthesis of transparent PVPMS aerogels from a single precursor VMDMS or VMDES by a combination of radical polymerization and hydrolytic polycondensation; (b) Aerogels bending test and manual bending aerogel almost restored to its original shape without breaking release pressure^[33]

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  图 9  气凝胶分子结构示意图及样品展示^[34]

  Figure 9  Schematic diagram of molecular structure of aerogels synthesis and sample display^[34]

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  图 10  (a) 自由基聚合/水解缩聚法制备双交联PVPDMS基气凝胶的分子结构示意图；(b)和(c)手指弯曲和扭转试验；(d)气凝胶的优良加工性能可用剪刀定型^[35]

  Figure 10  (a) Schematic diagram of the molecular structure of a double crosslinked PVPDMS based aerogels prepared by radical polymerization/hydrolysis polycondensation; (b) and (c) bending and twisting test by finger; (d) excellent processing properties of aerogels can be shaped with scissors^[35]

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  图 11  (a) 复合气凝胶制备示意图及其SEM图；(b)气凝胶承重及弯曲试验和加工性能展示；(c)气凝胶保温隔热性能展示；(d)汽油(苏丹红Ⅲ)/BC-Si₃水分离(< 1s)^[36]

  Figure 11  (a) Schematic diagram and SEM image of composite aerogels preparation; (b) Load-bearing and bending test and excellent processing performance; (c) Insulation performance display; (d) Gasoline (Sudan Red Ⅲ) / BC-Si3 Water Separation (< 1s)^[36]

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  图 12  (a) 二元网络PFR/SiO₂复合气凝胶的合成和结构组成示意图；(b) PSi-70气凝胶背面0~30min不同时间的伪彩色热成像，P1、P2、P3三个点作为参考点以显示温度变化^[37]

  Figure 12  (a) Schematic diagram of synthesis and structural composition of PFR/SiO₂ composite aerogel in binary networks; (b) Pseudo-color thermal imaging at different time from 0 to 30 min on the back of PSi-70 aerogel, three points of P1, P2 and P3 are used as reference point to show temperature changes^[37]

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  图 13  (a) PI/CNT复合气凝胶制备原理图；1：纯PI气凝胶，2~5：不同大小和形状的PI/CNT复合气凝胶及纯PI气凝胶的照片；(b) PI/o-CNT50、PI/o-a-CNT50和PI/a-CNT50气凝胶的SEM图像；(c) PAA/o-CNT50、PAA/o-a-CNT50、PAA/a-CNT50气凝胶的SEM图像以及对应的结构模型；(d)气凝胶置于花瓣上和铜块压气凝胶测试^[38]

  Figure 13  (a) Schematic illustration of preparation of PI/CNT composite aerogels, Photographs of PI-based aerogels (1: neat PI aerogel, 2~5: PI/CNT composite aerogels with different sizes and shapes); (b) SEM images of neat PI aerogel, PI/o-CNT50 aerogel, PI/o-a-CNT50 aerogel (c) SEM images of PAA/o-CNT50, PAA/o-a-CNT50, PAA/a-CNT50 aerogels, and their corresponding structural models; (d) standing on the petal of a flower, and compressed by a copper block^[38]

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  图 14  (a) 玫瑰顶部的PVA-HAP-1复合气凝胶照片及PVA气凝胶、PVA-HAP复合气凝胶的轴向导热系数；(b) 1.2g PVA-HAP-1复合气凝胶可承受约2kg的重负荷及PVA气凝胶、PVA-HAP复合气凝胶的应力-应变曲线；(c) PVA气凝胶和PVA-HAP-1气凝胶垂直燃烧试验的照片^[39]

  Figure 14  (a) Photographs of a PVA-HAP-1 composite aerogel on the top of a rose and thermal conductivity values in the axial directions of PVA aerogel and PVA-HAP composite aerogels; (b) Photograph of a heavy load (2 kg) can be supported by a 1.2 g PVA-HAP-1 composite aerogel and stress-strain curves of the PVA aerogel and PVA-HAP composite aerogels under compression (c) Snapshots showing the vertical burning tests of PVA aerogel (top row) and PVA-HAP-1 aerogel (bottom row)^[39]

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  图 15  (a) 复合气凝胶的制备路线(Ⅰ)酸水解法分离CNC (Ⅱ)对CNC表面硅烷化(Ⅲ)球磨赤泥(RM)(Ⅳ)冷冻干燥处理(V)合成气凝胶的化学交联反应；(b)气凝胶的外观(从左至右:气凝胶中Si-CNC与RM的质量比为0、0.25、0.5、1、2、4和6)以及纯气凝胶Si-CNC/c和复合气凝胶Si-CNC/RM-0.25/c漂浮在水面上; (c)照片显示了气凝胶的燃烧性能测试^[40]

  Figure 15  (a) Preparation route for composite aerogels in this study (Ⅰ) Isolation of tunicate CNC by the acid hydrolysis CNC (Ⅱ) surface silylation of CNC (Ⅲ) ball-milling of RM (Ⅳ) freeze-drying treatment (V) chemical cross-linking reaction for the composite aerogels; (b) Appearances of the aerogels (from left to right: 0, 0.25, 0.5, 1, 2, 4, and 6 RM content in the aerogel), and neat aerogel Si-CNC/c and composite aerogel Si-CNC/RM-0.25/c floating on water; (c) Photographs showing the behavior for aerogels during flammability tests^[40]

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  图 16  (a) 有机-无机混合气凝胶的合成过程；(b)分别于100℃、125℃和150℃加热平台在1、10、30 min拍摄的PCF-3热红外图像和放在手上的红外热图像；(c) PCF气凝胶的疏水角测量^[41]

  Figure 16  (a) Synthetic progress of organic-inorganic hybrid aerogel; (b) PCF-3 thermal infrared images were taken at 1, 10 and 30 minutes on heating platforms at 100℃, 125℃, and 150℃, respectively, and infrared thermal image placed on the hand; (c) Hydrophobic angle measurement of PCF aerogel^[41]

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