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  黏结性是煤经热解生成焦炭过程中的一个重要性质^[1-3]。为探讨黏结性的形成机理，人们研究了煤的结块性、膨胀性和流动性等黏结行为^{[4, 5]}，并通过胶质层厚度、坩埚膨胀序数和黏结指数等指标来预测和评价煤的黏结性^{[6, 7]}。由于煤的复杂性和不均一性，使得人们要从煤组成结构的本源角度探讨煤黏结性产生和形成机理十分困难。秦志宏等^{[8, 9]}曾通过溶剂萃取并借助煤岩分离以及FT-IR、GC/MS分析，探讨了煤的黏结性来源与形成机理，从煤组分与官能团结构角度，初步认识了煤黏结性形成的可能机制。FT-IR是一种分析固体样品官能团结构特征的现代分析技术^[10]，特别是配合相应的分峰拟合处理软件后，在煤结构研究中能够提供更加精细的官能团结构信息，从而为较深层次地探讨煤的黏结性形成机理提供了可能。因此，研究拟借助FT-IR光谱和PeakFit(Peak separation and analysis software，version 4.12，sea solve software，Inc.，Framingham)分峰拟合软件来定性和定量分析煤的官能团结构信息，以此为基础建立起煤黏结性与其FT-IR吸收峰间的联系，进而提出煤黏结性产生的机理。

  1   实验部分

  1.1   样品制备及煤质分析

  选用11种经过洗选后的炼焦煤作为研究对象，用粉碎机粉碎至150目左右装袋，惰性环境保存。煤样的来源地及其工业分析和元素分析见表 1。

  1.2   黏结指数测定

  以黏结指数G来表征原煤黏结性，其测试方法参见GB/T 5447—1997及文献^{[11, 12]}。结果见表 1。

  1.3   FT-IR测定

  采用美国Nicolet公司的Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪对样品进行检测。干燥的样品与光谱纯的KBr(1∶100，m/m)混合置于玛瑙研钵中，将样品与载体磨细、混和均匀后压制成型，将成型薄片放入红外光谱仪样品室进行检测^[13]。光谱为4000-400 cm^-1，分辨率为4cm^-1，每个光谱累加扫描16次。

  表 1  煤样的来源矿区及其工业分析、元素分析与黏结指数 Table 1.  Mines,origin,proximate and ultimate analysis and caking index of coal samples

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  SpecieMineOriginProximate analysis w/%Ultimate analysis w_daf /%M_adA_dV_dafFC_dafHO^aNS_t,dHBHebiHenan0.3510.5615.9684.0491.114.642.151.640.4516.5TYTianyiShanxi1.2610.0533.8666.1483.155.558.541.621.1410.7

  G
  	C
  DY	Dayou	Henan	0.71	10.44	25.43	74.57		88.86	5.23	2.96	1.48	1.46	84.1
  DX	Daxie	Anhui	0.46	10.75	32.68	67.32		88.41	5.86	3.49	1.61	0.63	90.4
  XL	Xinlei	Shanxi	1.34	7.60	27.65	72.35		87.52	5.37	3.40	1.50	2.21	82.7
  TT	Tongting	Anhui	1.17	7.01	32.52	67.48		87.08	5.88	4.88	1.77	0.37	97.2
  BL	Bailong	Shanxi	0.82	8.95	32.67	67.33		86.52	5.52	5.55	1.61	0.81	78.9
  YD	Yaodu	Shanxi	0.42	10.38	26.33	73.67		86.26	5.30	5.47	1.60	1.36	87.7
  YC	Yucheng	Shanxi	0.68	8.69	37.13	62.87		86.24	6.06	5.09	1.63	0.98	91.4
  JX	Jinxin	Shanxi	1.90	11.16	36.21	63.79		84.25	6.08	7.25	1.68	0.74	18.6
  WS	Weishan	Shandong	1.74	8.49	36.36	63.64		83.50	5.88	8.32	1.69	0.61	69.7
  a by difference

  表 1  煤样的来源矿区及其工业分析、元素分析与黏结指数
  Table 1.  Mines,origin,proximate and ultimate analysis and caking index of coal samples

  2   结果与讨论

  2.1   FT-IR光谱鉴别

  图 1为各煤样的FT-IR谱图。基于文献^[14-18]，表 2归纳列出了煤样红外光谱吸收峰的归属。

  图 1  煤样的FT-IR谱图 Figure 1.  FT-IR spectra of coal samples

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  表 2  煤样FT-IR吸收峰归属 Table 2.  Bands assignment of FT-IR absorption peaks of coal samples

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  Band position σ/cm^-1Functional group3611free OH groups750benzene ring orto-substituted and meta-substituted and condensed ring systems

  3516	OH-π hydrogen bonds
  3350-3470	self-associated OH,pyrrolic NH
  3300	OH- ether O hydrogen bonds
  3200	tightly bound cyclic OH tetramers
  3150	OH-N
  3030-3050	stretching aromatic C-H
  2950-2850	stretching C-H aliphatic,R-CH3 and R2CH2- asymmetric stretching,RCH2- symmetric stretching
  2950	RCH3 stretching vibration
  2920	R2CH2 stretching vibration
  2890	R3CH stretching vibration
  1900-1650	residual water vapor
  1700	conjugate C=O
  1600-1590	(C-H)ar poly aromatic system,aromatic C=C stretching
  1500	stretching C-C aromatic
  1450-1440	bending C-H aliphatic
  1380-1375	symmetric deformation -CH2-(bending)
  1261-1251	weak band of C=O stretching
  1091,1031,1010	ash in coal
  900-700	aromatic bands mainly due to aromatic-carbon-carbon rocking vibrations
  870	substituted benzene ring with isolated hydrogen
  814	substituted benzene ring with two neighboring hydrogen or angular condensation ring systems
  790	CH2- rocking mode of ethyl group

  表 2  煤样FT-IR吸收峰归属
  Table 2.  Bands assignment of FT-IR absorption peaks of coal samples

  2.2   FT-IR定量分析与数据处理

  煤样的FT-IR谱图可分为四个区间^{[14, 19-22]}，即900-700、1800-1000、3000-2800和3700-3000cm^-1，分别对应芳环取代区、含氧官能团区、脂肪族区和氢键区。参照文献^{[14-18, 23, 24]}，用Peakfit软件来完成FT-IR谱图的分峰处理，由此获得样品的每个官能团的吸收峰及其峰面积。其中，BL煤样在四个区间上的分峰拟合结果见图 2。

  图 2  煤样BL在FT-IR四区间上的分峰拟合图 Figure 2.  Graphical representation of peak separation in the four regions of FT-IR spectrum of coal BL

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  为了消除FT-IR在检测过程中因样品质量的不同而带来峰面积的不可比性，研究确定以C=C(1600cm^-1)吸收峰为标准峰来计算各吸收峰的相对峰面积^[25]。计算公式为：

  式中,P_x^r: X位置处吸收峰相对峰面积；P_x: 分峰所得X位置处吸收峰面积；P₁₆₀₀: 分峰所得1600cm^-1处吸收峰面积。结果见表 3和表 4。

  表 3  经Peakfit分峰拟合后所得FT-IR吸收峰的相对峰面积(Ⅰ) Table 3.  Relative peak areas of coal samples separated and calculated by Peakfit(Ⅰ)

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  RegionAromatic substitutionOxygen-containing functional groups750cm^-1790cm^-1812cm^-1872cm^-11100cm^-11200cm^-11300cm^-11400cm^-11440cm^-11600cm^-11650cm^-1HB0.19230.11640.07760.14060.30270.06060.08220.25290.68290.430010.8845TY0.06560.02040.02830.00110.31020.12400.24700.29320.74850.278610.3397

  1033cm-1
  DY	0.2118	0.0751	0.0759	0.1062		0.7497	0.0637	0.1796	0.2852	0.4702	0.7444	1	0.5697
  DX	0.1398	0.0538	0.0736	0.0429		0.5718	0.4274	-	-	-	0.5498	1	0.6500
  XL	0.1635	0.1822	0.0628	0.1063		0.1318	0.3258	0.2310	0.1778	1.2052	0.3871	1	1.0561
  TT	0.0839	0.0517	0.0478	0.0598		0.2200	0.3272	0.3620	0.3305	-	0.6684	1	-
  BL	0.0329	0.0386	0.0570	0.0254		0.3540	0.3561	0.0657	0.0745	1.0207	0.2715	1	1.1554
  YD	0.1486	0.0359	0.0506	0.0566		0.6586	0.1476	0.2099	0.4455	-	0.5688	1	0.8207
  YC	0.0990	0.0396	0.0688	0.0439		0.2219	0.1401	0.1560	0.5120	-	0.4585	1	0.9069
  JX	0.0130	0.0100	0.0099	0.0078		0.3358	0.2551	0.1036	0.1862	0.1956	0.6740	1	0.8858
  WS	0.0547	0.0213	0.0277	0.0190		0.1679	0.1607	0.2648	0.2060	0.2907	0.4518	1	0.1060

  表 3  经Peakfit分峰拟合后所得FT-IR吸收峰的相对峰面积(Ⅰ)
  Table 3.  Relative peak areas of coal samples separated and calculated by Peakfit(Ⅰ)
  表 4  经Peakfit分峰拟合后所得FT-IR吸收峰的相对峰面积(Ⅱ) Table 4.  Relative peak areas of coal samples separated and calculated by Peakfit(Ⅱ)

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  RegionAliphatic functional groupsHydrogen bond2850cm^-12890cm^-12923cm^-12950cm^-13130cm^-13200cm^-13300cm^-13370cm^-13440cm^-13500cm^-13600cm^-1HB0.12010.08230.20170.06280.13030.37690.75701.50642.36823.78543.25471.7907TY0.08650.06180.13790.04670.09080.37580.63120.76521.13541.29441.03290.5346

  3050cm-1
  DY	0.2014	0.1533	0.3321	0.1613		0.1241	0.1261	0.4617	0.7754	1.4931	1.3551	0.8954	0.6264
  DX	0.2322	0.1741	0.3891	0.1755		0.1190	0.4975	0.8989	1.1740	1.9280	2.3749	1.9147	0.9366
  XL	0.1722	0.1213	0.2895	0.1108		0.2822	1.8510	2.1916	2.4976	4.2235	5.2989	4.1547	2.1920
  TT	0.1009	0.0755	0.1658	0.0784		0.0850	0.3402	0.5562	0.7167	1.1509	1.4076	1.1631	0.6336
  BL	0.1149	0.0729	0.2263	0.0861		0.1322	1.4915	1.8807	2.1757	3.6075	4.3605	3.2090	1.8038
  YD	0.1560	0.1167	0.2587	0.1196		0.1770	0.3851	0.9498	1.3172	2.0749	2.5499	2.0843	1.0831
  YC	0.1633	0.1221	0.2732	0.1271		0.2397	0.8039	1.3707	1.7956	2.8740	3.5340	2.8492	1.5636
  JX	0.1229	0.0770	0.2310	0.0738		0.1675	0.9263	1.4848	1.9360	3.3764	4.2060	3.1607	1.7092
  WS	0.0707	0.0519	0.1137	0.0517		0.0899	0.3070	0.4586	0.5427	0.8035	0.9701	0.8310	0.4477

  表 4  经Peakfit分峰拟合后所得FT-IR吸收峰的相对峰面积(Ⅱ)
  Table 4.  Relative peak areas of coal samples separated and calculated by Peakfit(Ⅱ)

  结合文献₆^{[26, 27]}，进一步引入参数I₁-I₆和I^*来表征煤的FT-IR特征，分别为：I₁=P_900-700^r，I₂=P_3000-2800^r，I₃=P_3700-3000^r，I₄=(P₂₉₂₀/P₂₉₅₀)₃₂₀₀^r，I₅=(P_3000-2800/P₃₀₅₀)^r，I₆=P^r，I₆^*=(P₃₂₀₀/P₃₀₅₀)₆^r。其中，I₁表征芳环取代区的相对峰面积，此值越高，则煤结构中被取代的芳环所占比例也越高；I₂表征脂肪族区的相对峰面积，它与芳烃C-H吸收峰(3100-3000cm^-1)的强度对比，可基本反映煤结构中脂肪氢部分与芳氢部分的分配比例(如I₅)；I₃表征氢键区的相对峰面积，煤中的氢键对煤的性质、结构及转化等都有重要影响^{[28, 29]}；I₄表征脂肪链长短或支链化程度，此值越大，说明煤样中脂肪链越长或支链化程度越低；I₅和I^*分别表征脂氢芳氢比及羟基四聚体与芳氢比。

  通过线性回归分析研究煤的黏结指数G与上述FT-IR参数I₁-I₆和I_6adj^*间的关系，结果见表 5。根据R²大小可以判断方程的拟合优度。当有统计意义的变量进入方程时，其值增大，拟合优度提高；当无统计意义的变量进入方程时，其值减小，拟合优度较低；若R_adj²为负值，则表明拟合效果很差。另外，与R_adj²相比，R²剔除了自变量个数对R_adj²的影响，使得R²的大小只反映回归方程的拟合优度，进而使自变量个数不同的回归方程拟合优度具有可比性^[30]。

  一元线性回归G = f(x₁)的结果表明(表 5中E₁-E₆)，仅有指标I₄与G值间具有良好的线性相关性具体见图 3，其R_adj²为0.7846。这说明在炼焦煤范围内，原煤中脂肪链的长短或支链化程度(指标I₄)是影响煤黏结性大小的首要因素，甚至是唯一决定性因素，而其他官能团虽然可能对煤黏结性产生影响，但都不会起到决定性作用。

  图 3  I₄与G值关系 Figure 3.  Relationship between I₄ and G

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  表 5  FT-IR参数与G值关系的多元线性回归分析 Table 5.  Multiple linear regression analysis on the relationship between FT-IR parameters and G value

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  x₁x₂x₃x₁x₂x₃E₁I₁---0.0467E₃₀I₁I₄I₆0.9314E₂₉I₁I₄I₅0.7704

  No.	Independent variables (xi,i=1,2,3)			Radj2	No.	Independent variables (xi,i=1,2,3)			Radj2
  E2	I2	-	-	0.1768	E31	I1	I5	I6	-0.1287
  E3	I3	-	-	0.1100	E32	I2	I3	I4	0.9290
  E4	I4	-	-	0.7846	E33	I2	I3	I5	-0.0175
  E5	I5	-	-	0.0165	E34	I2	I3	I6	0.2171
  E6	I6	-	-	0.1006	E35	I2	I4	I5	0.7952
  E7	I1	I2	-	0.0744	E36	I2	I4	I6	0.9065
  E8	I1	I3	-	-0.1691	E37	I2	I5	I6	-0.0561
  E9	I1	I4	-	0.7904	E38	I3	I4	I5	0.9397
  E10	I1	I5	-	-0.0696	E39	I3	I4	I6	0.9297
  E11	I1	I6	-	-0.1679	E40	I3	I5	I6	0.0264
  E12	I2	I3	-	0.0958	E41	I4	I5	I6	0.9191
  E13	I2	I4	-	0.7878	E42	I6*	-	-	-0.1061
  E14	I2	I5	-	0.0746	E43	I1	I6*	-	-0.1767
  E15	I2	I6	-	0.0739	E44	I2	I6*	-	0.0739
  E16	I3	I4	-	0.9376	E45	I3	I6*	-	-0.2442
  E17	I3	I5	-	-0.0813	E46	I4	I6*	-	0.8537
  E18	I3	I6	-	-0.0321	E47	I5	I6*	-	0.0163
  E19	I4	I5	-	0.7608	E48	I1	I2	I6*	-0.0578
  E20	I4	I6	-	0.9164	E49	I1	I3	I6*	-0.3152
  E21	I5	I6	-	-0.0083	E50	I1	I4	I6*	0.9474
  E22	I1	I2	I3	-0.0333	E51	I1	I5	I6*	-0.2186
  E23	I1	I2	I4	0.7704	E52	I2	I3	I6*	-0.0178
  E24	I1	I2	I5	-0.0572	E53	I2	I4	I6*	0.8647
  E25	I1	I2	I6	-0.0058	E54	I2	I5	I6*	-0.5760
  E26	I1	I3	I4	0.9346	E55	I3	I4	I6*	0.9425
  E27	I1	I3	I5	-0.2115	E56	I3	I5	I6*	-0.2101
  E28	I1	I3	I6	0.2237	E57	I4	I5	I6*	0.8359

  表 5  FT-IR参数与G值关系的多元线性回归分析
  Table 5.  Multiple linear regression analysis on the relationship between FT-IR parameters and G value

  当将I₄作为固定因素，另加入I₁、I₂、I₃、I₅或I₆作为第二个因素进行二元线性回归即G = f (x₁,x₂)时(表 5中E₉、E₁₃、E₁₆、E₁₉和E₂₀)，I₁、I₂、I₃和I₆均使R_adj²较E₄有所提高，提高幅度依次是I₃>I₆>I₁>I₂，而仅有I₅使得R_adj²降低。特别是I₃和I₆的引入使得方程的R_adj²值由0.7846分别提高到了0.9376和0.9164，这表明虽然I₃和I₆与G值不存在线性相关性，但I₃和I₆与I₄间均存在正协同作用，I₃的协同效果略大于I₆；I₄是主要因素，I₃和I₆是辅助因素，共同决定了煤的黏结性。此时二元线性回归方程分别为

  它们是三维空间内的一个平面，其空间图像如图 4和图 5所示。同理，I₁和I₂的加入对R_adj²的正影响极小，说明两者基本不构成煤黏结性的影响因素；但I₅对煤黏结性有一定程度的负影响。

  图 4  E₁₆的三维空间图像 Figure 4.  Three-dimensional spatial image of E₁₆

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  图 5  E₂₀的三维空间图像 Figure 5.  Three-dimensional spatial image of E₂₀

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  将I₄、I₃作为两个固定因素，另引入I₁、I₂和I₅作为第三个因素进行三元线性回归即G = f (x₁、 x₂、 x₃)时(表 5中E₂₆、E₃₂和E₃₈)，结果仅有I₅略微提高了R_adj²，将E₁₆的0.9376提高到E₃₈的0.9397；而I₁、I₂则使R_adj²稍有降低，分别降到E₂₆的0.9346和E₃₂的0.9290。这再次说明I₁、I₂对煤黏结性不构成影响，而I₅则对以I₄、I₃为自变量的线性关系有一定的修正作用。

  若以I₄、I₆代替I₄、I₃作为两个固定因素，同样引入I₁、I₂和I₅作为第三个因素进行三元线性回归分析(表 5中E₃₀、E₃₆和E₄₁)，结果I₁和I₅均使R_adj²获得提高，将E₂₀的0.9164提高到E₃₀的0.9314和E₄₁的0.9191；而I₂则使R_adj²稍有降低，即降到E₃₆的0.9065。这说明I₄、I₆、I₁组合也能显著地关联着煤黏结性，且I₁对以I₄、I₆为自变量的线性关系的修正作用表现明显，而I₂和I₅在这时则未表现出可利用的价值。

  另外，如上所述，既然I₄是主因，I₃和I₆为辅因，共同决定了煤的黏结性能。那么，同时以I₄、I₃和I₆为三个影响因素进行三元回归，结果会如何呢?由表 5的E₃₉可知，其R_adj²达到0.9297，稍低于I₄、I₃的二元回归(E₁₆)，而稍高于I₄、I₆的二元回归(E₂₀)，说明I₃、I₆基本上没有同时出现的必要。I₆仅为I₃的一部分，I₃表达了这部分氢键作用的总体，其中,涵盖了I₆的贡献，但I₆也显示出了它对于煤黏结性贡献的特殊意义。I₆与I₃有良好的线性相关性(如图 6)，说明在一定情况下，可以用I₆代替I₃来表征煤中羟基的含量。

  图 6  I₆和I₃的关系 Figure 6.  Relationship between I₆ and I₃

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  I₆即3200cm^-1的吸收峰被认为是煤中的羟基四聚体的贡献，它与煤的性质有关联^[24]。研究亦表明，该羟基四聚体对煤的黏结性形成有更积极的意义。即在总体表达煤中氢键含量的I₃中，羟基四聚体的氢键更强，更具有代表性。

  羟基四聚体可能更容易由酚羟基贡献。而酚羟基越多，则芳氢就越少。因此，I₆^*在一定意义上表达了酚羟基四聚体的含量。为此，以I₆^*代替I₆，结果显示，I₄、I₃和I₆^*组合的E₅₅的R_adj²达到了0.9425，表明在以I₄、I₃为主因素的线性回归中，引入I₆^*因素可起到一定的积极修正作用。

  但同时也应注意到，与二元线性回归相比，三元线性回归的R_adj²并没有获得十分显著的提高。而且，二元线性回归方程在表达形式上更简单，易于操作和应用。

  另外，I₄、I₁、I₆^*的三变量组合，其相关系数更高达0.9474，可作为上述关系的并行辅助方案使用。实际上，它与I₄、I₃、I₆^*组合在研究数据上并无显著差异，具有并行地位。

  2.3   煤黏结性形成机理

  关于煤黏结性的形成机理，秦志宏等^{[8, 9, 31]}进行过多次探讨，并试图从煤的组成结构角度弄清楚煤黏结性的形成实质。其中，在文献^[8]中发现，煤的黏结性与其在CS₂/NMP混合溶剂中的可溶性间存在着良好的相关性，并由此建立了煤中主要存在“致黏组分”和“不黏组分”的基本概念，指出致黏组分是煤在CS₂/NMP混合溶剂中的萃取物部分，不黏组分则是萃余物部分；致黏组分主要形成热解中的胶质体液相，其含量决定了液相的多少，不黏组分不产生或产生很少量的液相。而在文献^[9]中进一步发现，通过CS₂/NMP 混合溶剂萃取和反萃取的方法，可以实现致黏组分中的强黏结能力组分和弱黏结能力组分的进一步分离，其中，分离所得的P₄ + P₃族组分(即密中质组)是有强黏结能力的组分，P₁族组分(即疏中质组)是有较弱黏结能力的组分；煤中的苯系列化合物、萘系列化合物、蒽与菲系列化合物和长链烷烃是煤黏结性的活性组分，活性组分有适度的分子结构(包括易于与煤中其他组分结合的桥键、基团和杂原子，高含脂肪族结构和酚、醇、胺类结构)和大小(属于中型分子)，使其在热解过程中主要生成胶质体液相，且生成的液相具有非常好的交联点和成键点；萃余煤(即重质组)具有大分子结构，热解时主要产生气相、焦油蒸汽和固相，不产生液相或液相很少。

  正是基于上述基础，以及“结构决定性质”的有机化学的基本思想，推测煤的黏结性与煤的组成结构密切相关。煤的高度复杂性，使得精确和从单分子水平上完整表征煤的组成结构十分困难。而煤的FT-IR光谱不仅易于测试，且相应官能团的吸收峰能够综合反映出煤中各分子在该官能团处的整体特征，从而在一定意义上表达了煤在组成结构方面的特征信息，特别是1600、3050、3000-2800、3700-3000和900-700cm^-1处的吸收峰^[14]。

  煤的FT-IR特征吸收峰确实与煤的黏结性间存在着线性相关关系。首先是G-I₄的一元线性相关性。I₄为(P₂₉₂₀/P₂₉₅₀)^r，即煤中含脂肪族结构的分子的脂肪链长短或支链化程度。I₄越大，G值越低，即脂肪链越短或支链化程度越高，越有利于形成煤的黏结性，且脂肪族结构是煤黏结性形成的唯一决定性因素。

  脂肪族结构在煤中存在的方式主要有以下几种：一是独立存在的长链烷烃和长链烯烃；二是连接在某官能团上的脂肪链；三是以取代基形式连接在结构单元周围的侧链或带有官能团的侧链；四是结构单元之间的桥键^{[32, 33]}。若煤中脂肪族结构以前两种居多时，I₄值比较大；而以后两者居多时，I₄值比较小。一般，低变质程度煤，前两种较多；而到中等变质程度的炼焦煤，后两种较多；当达到高变质程度时，则主要以缩合环为主，这时的脂肪族结构整体偏低。

  煤分子大小，除了缩合环的缩合程度外，更在于这些脂肪族结构作为桥键时的桥联数量。煤的热解，很大程度就是这些脂肪链的断裂，特别是400-500℃的胶质体阶段，更是脂肪链断裂的反应活跃区间。不论煤分子有多大，但只要是结构单元缩合度较小而桥键较多的结构形式，那么在热解过程中就会生成大量适度分子量的、以结构单元为基元的液相物质(见图 7)。从胶质体层面来说，这非常有利于胶质体的流动、黏连和固化成为半焦，从而最终获得优越的G值。若是结构单元缩合度高而桥键较少的结构形式，这时虽然I₄也较小，但热解时生成的是大量的固相物质而液相物质偏少，就不会获得良好的G值。若脂肪族结构是以独立存在的长链烷烃和长链烯烃及连接在某官能团上的脂肪链为主的，I₄偏大，热解时更易于断裂成气相物质，而液相物质很少不会有良好的G值。

  图 7  I₄影响G值的原理示意图 Figure 7.  Mechanism diagram of G value affected by I₄

  图选项

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  因此，在炼焦煤范围内，G-I₄有良好的一元线性相关性。

  I₃是3000-3600cm^-1弥散吸收峰的相对面积，主要反映了煤中的氢键缔合情况。氢键是煤中主要的分子间作用形式，其键能明显高于范德华力。当若干形成氢键的官能团聚集缔合时，其相互作用会更强，甚至会形成类似的超分子结构。这类结构的破坏亦需要提供相当的能量。在形成胶质体阶段，这类氢键缔合的结构也会被打破，并形成以胶质体液相为主的物质(见图 8)。

  图 8  I₃影响G值的原理示意图 Figure 8.  Mechanism diagram of G value affected by I₃

  图选项

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  但相对脂肪族的I₄而言，这类氢键缔合结构对胶质体液相的贡献不是主要的，比如某些缔合体解离后可能成为挥发性的气相物质逸出；只有适合分子大小的缔合体才能在解离时生成液相。所以一元的G-I₃并不具有线性相关性，但当I₃与I₄相互补充时，便使其G=f(I₄,I₃)的二元线性相关性R_adj²达到了0.9376的高水平。

  3   结 论

  煤的黏结性大小与其FT-IR吸收峰有密切的对应关系，特别是3000-2800和3700-3000cm^-1的两个吸收带。

  在炼焦煤范围内，脂肪链越短或支链化程度越高，越有利于形成煤的黏结性，并且这种脂肪族结构是煤黏结性形成的唯一决定性因素，而其他官能团虽然对煤黏结性产生影响，但都不会起到决定性作用。

  含-OH(或-NH)的氢键缔合结构可以与脂肪链协同作用于煤黏结性。其中，脂肪链是主要因素，而氢键缔合结构是辅助因素。

  不论煤分子有多大，只要是结构单元缩合度较小而作为桥键的脂肪链较多的结构形式，在热解过程中就会生成大量适度分子量、以结构单元为基元的液相物质，从而有利于胶质体的流动、黏连和固化成为半焦，并最终获得优越的黏结性。

  氢键是煤中主要的分子间作用形式。当若干形成氢键的官能团聚集缔合时，其相互作用会更强，甚至会形成类似的超分子结构。这类结构的破坏亦需要提供一定的能量。在形成胶质体阶段，这类氢键缔合的结构也会被打破，并形成以胶质体液相为主的物质。但它对胶质体液相的贡献并不是主要的，比如某些缔合体解离后成为挥发性的气相物质逸出；只有适合分子大小的缔合体才能在解离时生成液相。

• 1. [1]

     YU A B, STANDISH N, LU L. Coal agglomeration and its effect on bulk density[J]. Powder Technol, 1995, 82(2):  177-189. doi: 10.1016/0032-5910(94)02912-8

  2. [2]

     NOMURA S, THOMAS K M. The effect of swelling pressure during coal carbonization on coke porosity[J]. Fuel, 1996, 75(2):  187-194. doi: 10.1016/0016-2361(95)00238-3

  3. [3]

     SEKI H, KUNAGAI J, MATSUDA M, ITO O, LINO M. Fluidity of coal residues after extraction with mixed solvents[J]. Fuel, 1989, 68(8):  978-982. doi: 10.1016/0016-2361(89)90061-6

  4. [4]

     KAM A Y, HIXSON A N, PERIMUTTER D D. The oxidation of bituminous coal 3. Effect on caking properties[J]. Ind Eng Chem Process Des Dev, 1976, 15(3):  416-422. doi: 10.1021/i260059a012

  5. [5]

     LOISON R, FOCH P, BOYER A. Coke: Quality and Production[M]. London: Butterworth, 1989.

  6. [6]

     CHEN P, MA J S. Petrographic characteristics of Chinese coals and their application in coal utilization processes[J]. Fuel, 2002, 81(11):  1389-1395.

  7. [7]

     DIEZ M A, ALVAREZ R, BARRIOCANAL C. Coal for metallurgical coke production: Qredictions of coke quality and future requirements for cokemaking[J]. Int J Coal Geol, 2002, 50(1):  389-412.

  8. [8]

     秦志宏, 袁新华, 宗志敏, 王永志, 张玉, 魏贤勇. 煤中致粘组分与不粘组分[J]. 煤炭转化, 1998,21,(3): 47-50. QIN Zhi-hong, YUAN Xin-hua, ZONG Zhi-min, WANG Yong-zhi, ZHANG Yu, WEI Xian-yong. Coking and non-coking components in coals[J]. Coal Convers, 1998, 21(3):  47-50.

  9. [9]

     秦志宏, 李兴顺, 陈娟, 张丽英, 侯翠利, 巩涛. 煤的黏结性来源及形成机理[J]. 中国矿业大学学报, 2010,39,(1): 64-69. QIN Zhi-hong, LI Xing-shun, CHEN Juan, ZHANG Li-ying, HOU Cui-li, GONG Tao. Origin and formation mechanism of coal caking property[J]. J China Univ Min Technol, 2010, 39(1):  64-69.

  10. [10]

      FERRARO J R, BASILE L J. Fourier Transform Infrared Spectroscopy: Applications to Chemical Systems(Vol.1)[M]. New York: Academic Press, 1985.

  11. [11]

      CHEN P. Significance and application of the caking index of coal-Ten years' review[J]. Fuel Process Technol, 1989, 21(2):  99-115. doi: 10.1016/0378-3820(89)90064-7

  12. [12]

      SHUI H F, LI H, CHANG H T, WANG Z H, GAO Z, LEI Z P, REN S B. Modification of sub-bituminous coal by steam treatment: Caking and coking properties[J]. Fuel Process Technol, 2011, 92(12):  2299-2304. doi: 10.1016/j.fuproc.2011.08.001

  13. [13]

      QI X Y, WANG D M, XIN H H, QI G S. In situ FT-IR study of real-time changes of active groups during oxygen-free reaction of coal[J]. Energy Fuels, 2013, 27(6):  3130-3136. doi: 10.1021/ef400534f

  14. [14]

      QIN Z H, CHEN H, YAN Y J, LI C S, RONG L M, YANG X Q. FT-IR quantitative analysis upon solubility of carbon disulfide/N-methyl-2-pyrrolidinone mixed solvent to coal petrographic constituents[J]. Fuel Process Technol, 2015, 133:  14-19. doi: 10.1016/j.fuproc.2015.01.001

  15. [15]

      ODEH A O. Oualitative and quantitative ATR-FTIR analysis and its application to coal char of different ranks[J]. J Fuel Chem Technol, 2015, 43(2):  129-137. doi: 10.1016/S1872-5813(15)30001-3

  16. [16]

      XIN H H, WANG D M, QI X Y, QIG S, DOU G L. Structural characteristics of coal functional groups using quantum chemistry for quantification of infrared spectra[J]. Fuel Process Technol, 2014, 118:  287-295. doi: 10.1016/j.fuproc.2013.09.011

  17. [17]

      RHOADS C A, SENFTLE J T, COLEMAN M M, DAVIS A, PAINTER P C. Further studies of coal oxidation[J]. Fuel, 1983, 62(12):  1387-1392. doi: 10.1016/0016-2361(83)90104-7

  18. [18]

      COOKE N E, FULLER O M, GAIKWAD R P. FT-IR spectroscopic analysis of coals and coal extracts[J]. Fuel, 1986, 65(9):  1254-1260. doi: 10.1016/0016-2361(86)90238-3

  19. [19]

      PAINTER P C, COLEMAN M M, SNYDER R W, MAHAJAN O, KOMATSU M, WALKER P L. Low temperature air oxidation of caking coals: Fourier transform infrared studies[J]. Appl Spectrosc, 1981, 35(1):  106-110. doi: 10.1366/0003702814731842

  20. [20]

      RIESSER B, STARSINIC M, SQUIRES E, DAVIS A, PAINTER P C. Determination of aromatic and aliphatic CH groups in coal by FT-IR: 2[J]. Fuel, 1984, 63(9):  1253-1261. doi: 10.1016/0016-2361(84)90434-4

  21. [21]

      SOBKOWIAK M, REISSER E, GIVEN P, PAINTER P. Determination of aromatic and aliphatic CH groups in coal by FT-IR: 1[J]. Fuel, 1984, 63(9):  1245-1252. doi: 10.1016/0016-2361(84)90433-2

  22. [22]

      KISTER J, GUILIANO M, MILLE G, DOU H. Changes in the chemical structure of low rank coal after low temperature oxidation or demineralization by acid treatment: Analysis by FT-IR and uv fluorescence[J]. Fuel, 1988, 67(8):  1076-1082. doi: 10.1016/0016-2361(88)90373-0

  23. [23]

      WANG S Q, CHENG H F, JIANG D, FAN H, SHEN S, BAI H P. Raman spectroscopy of coal component of Late Permian coals from Southern China[J]. Spectrochim Acta, Part A, 2014, 132:  767-770. doi: 10.1016/j.saa.2014.06.003

  24. [24]

      SOLOMON P R, CARANGELO R M. FT-IR analysis of coal.1.Techniques and determination of hydroxyl concentrations[J]. Fuel, 1982, 61(7):  663-669. doi: 10.1016/0016-2361(82)90014-X

  25. [25]

      SHUI H F, WANG Z C, WANG G Q. Effect of hydrothermal treatment on the extraction of coal in the CS₂/NMP mixed solvent[J]. Fuel, 2006, 85(12):  1798-1802.

  26. [26]

      张科, 姚素平, 胡文瑄, 房洪峰. 煤红外光谱的精细解析及其煤化作用机制[J]. 煤田地质与勘探, 2009,37,(6): 8-13. ZHANG Ke, YAO Su-ping, HU Wen-xuan, FANG Hong-feng. Analysis on infrared spectra characteristic of coal and discussion of coalification mechanism[J]. Coal Geol Explor, 2009, 37(6):  8-13.

  27. [27]

      罗陨飞. 煤的大分子结构研究--煤中惰质组结构及煤中氧的赋存形态. 北京: 煤炭科学研究总院, 2002. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-MTJS200202023.htmLUO Yun-fei. Study of coal macromolecular structure: Structure of inertinite and the characteristics of oxygen functional groups in coal. Beijing: China Coal Research Institute, 2002. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-MTJS200202023.htm

  28. [28]

      陈茺, 许学敏, 高晋生, 颜涌捷. 煤中氢键类型的研究[J]. 燃料化学学报, 1998,26,(2): 140-144. CHEN Chong, XU Xue-min, GAO Jin-sheng, YAN Yong-jie. Type of hydrogen bonds in coal[J]. J Fuel Chem Technol, 1998, 26(2):  140-144.

  29. [29]

      李文, 李东涛, 陈皓侃, 李保庆. O-烷基化对煤中氢键的调控及对热解特性的影响[J]. 燃料化学学报, 2003,31,(6): 513-518. LI Wen, LI Dong-tao, CHEN Hao-kan, LI Bao-qing. Regulation of hydrogen bonds in coal through O-methylation and its effect on pyrolysis property[J]. J Fuel Chem Technol, 2003, 31(6):  513-518.

  30. [30]

      何晓群, 刘文倾. 应用回归分析[M]. 2版. 北京: 中国人民大学出版社, 2007.HE Xiao-qun, LIU Wen-qing. Application of Regression Analysis [M]. 2nd ed. Beijing: China Renmin University Press, 2007.

  31. [31]

      陈德仁, 秦志宏, 陈娟, 华宗琪, 陈冬梅. 煤结构模型研究及展望[J]. 煤化工, 2011,39,(4): 28-31. CHEN De-ren, QIN Zhi-hong, CHEN Juan, HUA Zong-qi, CHEN Dong-mei. Study on the model of coal structure and its prospects[J]. Coal Chem Ind, 2011, 39(4):  28-31.

  32. [32]

      朱银蕙. 煤化学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005.ZHU Yin-hui. Coal Chemistry[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005.

  33. [33]

      ( ZHANG Shuang-quan. Coal Chemistry[M]. 2nd ed. Xuzhou: China University of Mining and Technology Press, 2009.

• 

  图 1  煤样的FT-IR谱图

  Figure 1  FT-IR spectra of coal samples

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  图 2  煤样BL在FT-IR四区间上的分峰拟合图

  Figure 2  Graphical representation of peak separation in the four regions of FT-IR spectrum of coal BL

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  图 3  I₄与G值关系

  Figure 3  Relationship between I₄ and G

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  图 4  E₁₆的三维空间图像

  Figure 4  Three-dimensional spatial image of E₁₆

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  图 5  E₂₀的三维空间图像

  Figure 5  Three-dimensional spatial image of E₂₀

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  图 6  I₆和I₃的关系

  Figure 6  Relationship between I₆ and I₃

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  图 7  I₄影响G值的原理示意图

  Figure 7  Mechanism diagram of G value affected by I₄

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  图 8  I₃影响G值的原理示意图

  Figure 8  Mechanism diagram of G value affected by I₃

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  表 1  煤样的来源矿区及其工业分析、元素分析与黏结指数

  Table 1.  Mines,origin,proximate and ultimate analysis and caking index of coal samples

  SpecieMineOriginProximate analysis w/%Ultimate analysis w_daf /%M_adA_dV_dafFC_dafHO^aNS_t,dHBHebiHenan0.3510.5615.9684.0491.114.642.151.640.4516.5TYTianyiShanxi1.2610.0533.8666.1483.155.558.541.621.1410.7

  G
  	C
  DY	Dayou	Henan	0.71	10.44	25.43	74.57		88.86	5.23	2.96	1.48	1.46	84.1
  DX	Daxie	Anhui	0.46	10.75	32.68	67.32		88.41	5.86	3.49	1.61	0.63	90.4
  XL	Xinlei	Shanxi	1.34	7.60	27.65	72.35		87.52	5.37	3.40	1.50	2.21	82.7
  TT	Tongting	Anhui	1.17	7.01	32.52	67.48		87.08	5.88	4.88	1.77	0.37	97.2
  BL	Bailong	Shanxi	0.82	8.95	32.67	67.33		86.52	5.52	5.55	1.61	0.81	78.9
  YD	Yaodu	Shanxi	0.42	10.38	26.33	73.67		86.26	5.30	5.47	1.60	1.36	87.7
  YC	Yucheng	Shanxi	0.68	8.69	37.13	62.87		86.24	6.06	5.09	1.63	0.98	91.4
  JX	Jinxin	Shanxi	1.90	11.16	36.21	63.79		84.25	6.08	7.25	1.68	0.74	18.6
  WS	Weishan	Shandong	1.74	8.49	36.36	63.64		83.50	5.88	8.32	1.69	0.61	69.7
  a by difference

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  表 2  煤样FT-IR吸收峰归属

  Table 2.  Bands assignment of FT-IR absorption peaks of coal samples

  Band position σ/cm^-1Functional group3611free OH groups750benzene ring orto-substituted and meta-substituted and condensed ring systems

  3516	OH-π hydrogen bonds
  3350-3470	self-associated OH,pyrrolic NH
  3300	OH- ether O hydrogen bonds
  3200	tightly bound cyclic OH tetramers
  3150	OH-N
  3030-3050	stretching aromatic C-H
  2950-2850	stretching C-H aliphatic,R-CH3 and R2CH2- asymmetric stretching,RCH2- symmetric stretching
  2950	RCH3 stretching vibration
  2920	R2CH2 stretching vibration
  2890	R3CH stretching vibration
  1900-1650	residual water vapor
  1700	conjugate C=O
  1600-1590	(C-H)ar poly aromatic system,aromatic C=C stretching
  1500	stretching C-C aromatic
  1450-1440	bending C-H aliphatic
  1380-1375	symmetric deformation -CH2-(bending)
  1261-1251	weak band of C=O stretching
  1091,1031,1010	ash in coal
  900-700	aromatic bands mainly due to aromatic-carbon-carbon rocking vibrations
  870	substituted benzene ring with isolated hydrogen
  814	substituted benzene ring with two neighboring hydrogen or angular condensation ring systems
  790	CH2- rocking mode of ethyl group

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  表 3  经Peakfit分峰拟合后所得FT-IR吸收峰的相对峰面积(Ⅰ)

  Table 3.  Relative peak areas of coal samples separated and calculated by Peakfit(Ⅰ)

  RegionAromatic substitutionOxygen-containing functional groups750cm^-1790cm^-1812cm^-1872cm^-11100cm^-11200cm^-11300cm^-11400cm^-11440cm^-11600cm^-11650cm^-1HB0.19230.11640.07760.14060.30270.06060.08220.25290.68290.430010.8845TY0.06560.02040.02830.00110.31020.12400.24700.29320.74850.278610.3397

  1033cm-1
  DY	0.2118	0.0751	0.0759	0.1062		0.7497	0.0637	0.1796	0.2852	0.4702	0.7444	1	0.5697
  DX	0.1398	0.0538	0.0736	0.0429		0.5718	0.4274	-	-	-	0.5498	1	0.6500
  XL	0.1635	0.1822	0.0628	0.1063		0.1318	0.3258	0.2310	0.1778	1.2052	0.3871	1	1.0561
  TT	0.0839	0.0517	0.0478	0.0598		0.2200	0.3272	0.3620	0.3305	-	0.6684	1	-
  BL	0.0329	0.0386	0.0570	0.0254		0.3540	0.3561	0.0657	0.0745	1.0207	0.2715	1	1.1554
  YD	0.1486	0.0359	0.0506	0.0566		0.6586	0.1476	0.2099	0.4455	-	0.5688	1	0.8207
  YC	0.0990	0.0396	0.0688	0.0439		0.2219	0.1401	0.1560	0.5120	-	0.4585	1	0.9069
  JX	0.0130	0.0100	0.0099	0.0078		0.3358	0.2551	0.1036	0.1862	0.1956	0.6740	1	0.8858
  WS	0.0547	0.0213	0.0277	0.0190		0.1679	0.1607	0.2648	0.2060	0.2907	0.4518	1	0.1060

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  表 4  经Peakfit分峰拟合后所得FT-IR吸收峰的相对峰面积(Ⅱ)

  Table 4.  Relative peak areas of coal samples separated and calculated by Peakfit(Ⅱ)

  RegionAliphatic functional groupsHydrogen bond2850cm^-12890cm^-12923cm^-12950cm^-13130cm^-13200cm^-13300cm^-13370cm^-13440cm^-13500cm^-13600cm^-1HB0.12010.08230.20170.06280.13030.37690.75701.50642.36823.78543.25471.7907TY0.08650.06180.13790.04670.09080.37580.63120.76521.13541.29441.03290.5346

  3050cm-1
  DY	0.2014	0.1533	0.3321	0.1613		0.1241	0.1261	0.4617	0.7754	1.4931	1.3551	0.8954	0.6264
  DX	0.2322	0.1741	0.3891	0.1755		0.1190	0.4975	0.8989	1.1740	1.9280	2.3749	1.9147	0.9366
  XL	0.1722	0.1213	0.2895	0.1108		0.2822	1.8510	2.1916	2.4976	4.2235	5.2989	4.1547	2.1920
  TT	0.1009	0.0755	0.1658	0.0784		0.0850	0.3402	0.5562	0.7167	1.1509	1.4076	1.1631	0.6336
  BL	0.1149	0.0729	0.2263	0.0861		0.1322	1.4915	1.8807	2.1757	3.6075	4.3605	3.2090	1.8038
  YD	0.1560	0.1167	0.2587	0.1196		0.1770	0.3851	0.9498	1.3172	2.0749	2.5499	2.0843	1.0831
  YC	0.1633	0.1221	0.2732	0.1271		0.2397	0.8039	1.3707	1.7956	2.8740	3.5340	2.8492	1.5636
  JX	0.1229	0.0770	0.2310	0.0738		0.1675	0.9263	1.4848	1.9360	3.3764	4.2060	3.1607	1.7092
  WS	0.0707	0.0519	0.1137	0.0517		0.0899	0.3070	0.4586	0.5427	0.8035	0.9701	0.8310	0.4477

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  表 5  FT-IR参数与G值关系的多元线性回归分析

  Table 5.  Multiple linear regression analysis on the relationship between FT-IR parameters and G value

  x₁x₂x₃x₁x₂x₃E₁I₁---0.0467E₃₀I₁I₄I₆0.9314E₂₉I₁I₄I₅0.7704

  No.	Independent variables (xi,i=1,2,3)			Radj2	No.	Independent variables (xi,i=1,2,3)			Radj2
  E2	I2	-	-	0.1768	E31	I1	I5	I6	-0.1287
  E3	I3	-	-	0.1100	E32	I2	I3	I4	0.9290
  E4	I4	-	-	0.7846	E33	I2	I3	I5	-0.0175
  E5	I5	-	-	0.0165	E34	I2	I3	I6	0.2171
  E6	I6	-	-	0.1006	E35	I2	I4	I5	0.7952
  E7	I1	I2	-	0.0744	E36	I2	I4	I6	0.9065
  E8	I1	I3	-	-0.1691	E37	I2	I5	I6	-0.0561
  E9	I1	I4	-	0.7904	E38	I3	I4	I5	0.9397
  E10	I1	I5	-	-0.0696	E39	I3	I4	I6	0.9297
  E11	I1	I6	-	-0.1679	E40	I3	I5	I6	0.0264
  E12	I2	I3	-	0.0958	E41	I4	I5	I6	0.9191
  E13	I2	I4	-	0.7878	E42	I6*	-	-	-0.1061
  E14	I2	I5	-	0.0746	E43	I1	I6*	-	-0.1767
  E15	I2	I6	-	0.0739	E44	I2	I6*	-	0.0739
  E16	I3	I4	-	0.9376	E45	I3	I6*	-	-0.2442
  E17	I3	I5	-	-0.0813	E46	I4	I6*	-	0.8537
  E18	I3	I6	-	-0.0321	E47	I5	I6*	-	0.0163
  E19	I4	I5	-	0.7608	E48	I1	I2	I6*	-0.0578
  E20	I4	I6	-	0.9164	E49	I1	I3	I6*	-0.3152
  E21	I5	I6	-	-0.0083	E50	I1	I4	I6*	0.9474
  E22	I1	I2	I3	-0.0333	E51	I1	I5	I6*	-0.2186
  E23	I1	I2	I4	0.7704	E52	I2	I3	I6*	-0.0178
  E24	I1	I2	I5	-0.0572	E53	I2	I4	I6*	0.8647
  E25	I1	I2	I6	-0.0058	E54	I2	I5	I6*	-0.5760
  E26	I1	I3	I4	0.9346	E55	I3	I4	I6*	0.9425
  E27	I1	I3	I5	-0.2115	E56	I3	I5	I6*	-0.2101
  E28	I1	I3	I6	0.2237	E57	I4	I5	I6*	0.8359

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