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• 1860年，Fittig首次报道了用硫酸处理频哪醇(四甲基乙二醇)后获得频哪酮(甲基叔丁基酮)的反应^[1]。这里频哪醇在质子酸或路易斯酸的作用下脱水形成一个碳正离子，随后发生烷基或氢基团的1, 2-迁移。图式 1表明了经典的频哪醇重排反应机理。

  图式 1

  

  图式 1.  经典的频哪醇重排反应机理

  Scheme 1.  Classical pinacol rearrangement reaction mechanism

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  陈中元^[2]认为，频哪醇重排反应属于分子内进行的亲核重排，反应首先是H⁺与1个羟基结合，再失去1分子水，形成碳正离子。同时分子中烷基迁移，缺电子中心迁移到连有羟基的碳上，最后失去H⁺形成羰基。韩利平等^[3]通过量子化学理论计算获得重排过渡态的系列量子化学参数，并从理论上推测了本重排反应是在质子的作用下脱去一分子水，形成缺电子中心的碳正离子同时发生1, 2-移位，生成稳定的频哪酮分子，反应中间态为正离子桥式三元环结构。Smith^[4]在Becke3LYP/6-31G*水平上的DFT计算表明，乙二醇和1, 1-二甲基及1, 1, 2-三甲基类似物的频哪醇重排是通过协同的氢桥过渡结构进行的(图式 2)，因为这种过渡态的能量和热力学生成焓最低，但未找到桥接中间产物的证据。Shi等^[5]通过实验也推导了这种氢桥三元环的过渡态。

  图式 2

  

  图式 2.  形成氢桥三元环结构过渡态机理

  Scheme 2.  Transition state mechanism of hydrogen bridge three-membered ring structure

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  Lezaeta等^[6]认为，除了正常的烷基1, 2-迁移外，还存在成烯醇式的中间结构的路径(图式 3)。

  图式 3

  

  图式 3.  可能产生烯醇式中间结构的路径

  Scheme 3.  Pathways that may produce enol-type intermediate structures

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  为了探讨频哪醇重排反应机制，Schubert等^[7]利用甲基和氘代甲基的迁移和动力学同位素效应实验表明速率控制步骤和迁移步骤确实是相同的。不同的溶剂、质子酸或路易斯酸等催化剂，产生的主产物和副产物的比例不同，但很难逆转主次关系。他们对1, 1-二苯基-2-甲基-1, 2-丙二醇的酸催化频哪醇重排反应进行研究，发现只能产生3, 3-二苯基丁酮。也就是说，甲基发生了迁移，而不是苯基。他们提出了氧正离子和碳正离子两种可能的反应路线，但认为形成碳正离子过渡态为主要路线，原因是苯基对碳正离子具有稳定作用(见图式 4)。

  图式 4

  

  图式 4.  1, 1-二苯基-2-甲基-1, 2-丙二醇的酸催化频哪醇重排

  Scheme 4.  Acid-catalyzed pinacol rearrangement of 1, 1-diphenyl-2-methyl-1, 2-propanediol

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  但很多情况下，发生的是苯环或其他芳环迁移，而不是甲基或氢离子迁移^[8~10]。对于五元环的1, 2-二醇，往往发生重排扩环。祝介平等^[11]报道了手性布朗斯特酸催化的频哪醇重排和Meinwald重排反应。他们利用1, 2-二叔醇化合物作为起始原料、手性布朗斯特酸作为催化剂，在温和的反应条件下实现了不对称催化频哪醇重排反应，高效地合成了一系列手性2-炔基-2-芳基环己酮类化合物；同时，以四取代的环氧化合物作为起始原料，在相同催化剂作用下，实现了不对称催化Meinwald重排反应，高效地制备了2, 2-二芳基环己酮类化合物(图式 5)。

  图式 5

  

  图式 5.  不对称频哪醇重排和Meinwald重排

  Scheme 5.  Asymmetric pinacol rearrangement and Meinwald rearrangement

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  问题的关键是哪一个基团进行1, 2-迁移，重排过程是否存在碳正离子或三元桥碳正离子中间体？频哪醇重排和Meinwald重排之间有没有内在关系？它们迁移的理论依据是什么？我们看到，不对称的1, 2-二醇重排产物，有时是氢离子、有时是烷基、有时是芳香基发生迁移，主产物常常难以预测。

  本文采用净亲电指数Δω_k^±(或Multiphilic指数)^{[12, 13]}等量子化学反应性指数^[14]来定量描述和研究频哪醇类化合物的重排反应机理，以便可以预测各种结构的频哪醇重排的主产物。

  1.   理论计算

  任何化学反应，都是由参与化学反应的各个分子內禀属性所决定的。量子化学就是精确计算分子內禀属性最重要的工具。近年来，特别是随着密度泛函理论(DFT)的发展，使得计算化学在化学合成中的应用愈加广泛。净亲电指数Δω_k^±是在净亲电福井函数Δf_k^±(二元福井函数)基础上发展起来的。亲电或亲核的福井函数，反映化学反应中分子中各个原子的亲电或亲核的能力。因为分子中每个原子都具有亲电和亲核双重性能，只是哪个占主导地位而已，故本文采用净亲电福井函数。另一方面，净亲电福井函数Δf_k^±属于局域的反应性指数，仅仅反映各个原子的净亲电能力，不能反映整个分子的性质，而亲电指数ω是反映整个分子的化学势和化学反应性，属于全局的反应性指数，由它与净亲电福井函数的乘积形成净亲电指数Δω_k^±来描述化学反应的本质更为客观和精确。

  净亲电指数Δω_k^±由方程(1)获得：

  $ \Delta \omega _k^ \pm = \omega \cdot \Delta f_k^ \pm = \omega \cdot \left( {f_k^ + - f_k^ - } \right) $

  (1)

  式中，ω为全局亲电指数：

  $ \omega = \frac{{{\mu ^2}}}{{2\eta }} $

  (2)

  μ为化学势；η为全局硬度，它们分别由方程(3)和方程(4)获得。

  $ \mu {\rm{ }} \approx - \frac{1}{2} \times (I + A) $

  (3)

  $ \eta {\rm{ }} \approx \frac{1}{2} \times (I - A) $

  (4)

  I为垂直电离势，A为第一电子亲和势，它们分别由方程(5)、方程(6)获得。

  $ {I = {E^{N - 1}} - {E^N}} $

  (5)

  $ {A = {E^N} - {E^{N + 1}}} $

  (6)

  E^N为中性分子能量，总电子数为N；E^N-1为失去一个电子的分子能量，总电子数为N-1；E^N+1为得到一个电子的分子能量，总电子数为N+1。上述分子能量是基于基态分子状态的的能量。

  Δf_k^±为分子中原子的净亲电简缩福井函数，k为原子序号，它是由亲电简缩福井函数f_k⁺和亲核简缩福井函数f_k^-的差值构成，见方程(7)。

  $ \Delta f_k^ \pm = f_k^ + - f_k^ - $

  (7)

  亲电福井函数f_k⁺反映分子中k原子对亲核试剂攻击的敏感度，f_k⁺越大，说明k原子越易与亲核试剂中富电子的原子结合成键；亲核福井函数f_k^-反映分子中k原子对亲电试剂攻击的敏感度，f_k^-越大，说明k原子越易与亲电试剂中缺电子的原子结合成键。f_k⁺和f_k^-分别由方程(8)和方程(9)导出。

  $ {f_k^ + = q_k^N - q_k^{N - 1}} $

  (8)

  $ {f_k^ - = q_k^{N + 1} - q_k^N} $

  (9)

  q_k^N为中性分子中第k号原子的电荷；q_k^N-1为分子中第k号原子失去一个电子的原子电荷；q_k^N+1为分子中第k号原子得到一个电子的原子电荷。

  由此可见，获取净亲电指数Δω_k^±值，需要获得基态分子的基态能量E^N及其分子中各个原子的电荷q_k^N；在基态下，获得一个电子后的分子能量E^N+1及其各原子的电荷q_k^N+1；失去一个电子的分子能量E^N-1及其各原子的电荷q_k^N-1。这6个参数可以通过相关量子化学计算软件计算获得。

  键级反映化学键的强弱。Wiberg键级(Wiberg bond index，WBI)是基于BNO电子计算模式下键级表现形式。WBI值越大，表明两个原子之间化学键越牢固，反之就越脆弱。当WBI≥1时，化学键最强，不易断裂；而当WBI值≥0.9时，化学键较强；当WBI值＜0.9时，化学键较弱。

  本文的计算是在3.30GHz内核、8GB内存和64位Windows操作系统的PC上完成的。应用GaussView 5.0软件进行分子建模，Gaussian 09程序用于执行量子化学计算。采用DFT/b3lyp/ 6-311++G(2d, 2p)/NBO等基组，进行中性分子的结构优化和基态能量计算、自然键轨道(NBO)电荷计算，并在中性基态分子优化的基础上，计算失去一个电子的分子和获得一个电子的分子的单点能及其NBO电荷。然后，基于获得的相关数据，再通过上述9个方程计算，获得净亲电指数Δω_k^±。WBI是从上述基态分子输出结果中的NAO基Wiberg键级矩阵(Wiberg bond index matrix in the NAO basis)直接获得。

  2.   计算结果与分析讨论

  为了探讨频哪醇重排反应机理，我们以三例来分析讨论(注：下列图中原子序号由机器给出，不符IUPAC有机物命名法规则)

  例1:2-乙基-1-苯基-1, 2-乙二醇(Ⅰ)和1, 2-二甲基-1-苯基-1, 2-乙二醇(Ⅱ)的重排过程

  经结构优化，一个羟基所连接的苯环与另一个羟基形成反式共面的结构，为优势构象(见图式 6)。

  图式 6

  

  图式 6.  化合物Ⅰ和化合物Ⅱ构象及部分原子的Δω_k^±值

  Scheme 6.  Conformation of compound Ⅰ and compound Ⅱ and Δω_k^± of some atoms

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  化合物Ⅰ两个羟基氧原子的净亲电指数为Δω_O10^±=-0.00672和Δω_O12^±=-0.00344，都为负值，都具有亲核性能，但|Δω_O10^±|>|Δω_O12^±|，O10亲核能力比O12强，当质子酸或路易斯酸存在下，更易于结合H⁺；而化合物Ⅱ的Δω_O7^±=-0.00148，Δω_O17^±=-0.00226，表明O17亲核能力比O7强，易于结合H⁺。羟基质子化后，两个化合物的净亲电指数发生变化(见图式 7)。

  图式 7

  

  图式 7.  质子化后两个化合物的构象及净亲电指数Δω_k^±

  Scheme 7.  Conformations and net electrophilic index of the two compounds after protonation

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  质子化后，各个原子的亲电或亲核能力发生变化。化合物Ⅰa经计算Δω_C13^±=-0.04724，Δω_C6^±=-0.00247。即C13亲核能力强于C6，且苯环与离去基团——质子化的羟基处于反式共面的结构，使得C13处于C4的背面进攻位置，有利于SN₂亲核反应的进行。从化合物Ⅰa的计算输出结果数据中模拟出苯环随着水分去基团的远离而发生1, 2-迁移全过程(图式 8)。

  图式 8

  

  图式 8.  苯环1, 2-迁移和H₂O离去过程

  Scheme 8.  Benzene ring 1, 2-migration and H₂O leaving process

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  表 1给出了化合物Ⅰa优化进程中C4-C13、C5-C13原子之间的距离及其WBI数值的变化，图 1为原子间距及WBI变化图。

  表 1

  

  表 1  苯环迁移过程中相关数值变化过程

  Table 1.  Related numerical changes during the benzene ring migration process

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  	Spacing			Bond level
  	C4-C13	C5-C13	C4-O10	C4-C13	C5-C13
  1	2.5148	1.5400	2.6085	0.1091	0.9359
  2	2.4510	1.5578	2.7018	0.1254	0.9215
  3	2.3015	1.5605	2.8336	0.1669	0.8970
  4	2.2275	1.5509	2.9748	0.2079	0.8915
  5	2.1739	1.5563	3.0813	0.2446	0.8809
  6	2.0320	1.5670	3.2159	0.3251	0.8486
  7	1.8290	1.5908	3.3935	0.4683	0.7802
  8	1.8432	1.6203	3.4441	0.4921	0.7543
  9	1.7554	1.6510	3.5386	0.5820	0.6887
  10	1.6726	1.6917	3.6124	0.6671	0.6062
  11	1.6723	1.7286	3.6215	0.6760	0.5627
  12	1.6356	1.8531	3.6340	0.7217	0.4824
  13	1.5808	1.8998	3.6416	0.8102	0.3611
  14	1.5142	2.0028	3.6210	0.8783	0.2607
  15	1.5158	2.0054	3.6279	0.8780	0.2591
  16	1.5217	2.0903	3.6279	0.8910	0.2046
  17	1.5280	2.1059	3.6279	0.8924	0.1979
  18	1.5305	2.1283	3.6279	0.8945	0.1853
  19	1.6215	2.2301	3.5888	0.8678	0.1654
  20	1.5672	2.2970	3.5935	0.9086	0.1210

  图 1

  

  图 1.  化合物Ⅰa原子间距(上)及其Wiberg键级变化图(下)

  Figure 1.  Atomic distance of compound Ⅰa and its Wiberg bond level change

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  化合物Ⅱa经计算Δω_C1^±=-0.00023，Δω_C12^±=-0.00011，Δω_O11^±=-0.00075。单从Δω_k^±值看，应该是O11所在的羟基迁移，但因羟基不处于离去基团反式共面的结构，不利于SN₂背面进攻，而C1则有利于背面进攻。由于苯环电子对C6的离域作用，可促进和稳定C6碳正离子的形成，因为碳正离子结构是sp²杂化，羟基进攻并非不利。但因即使形成的羟基迁移，进程发展到不稳定的三元桥环阶段，又会回到C6碳正离子，故最后只能是C1的甲基迁移，才能使得维持发展进程(见图式 9)。

  图式 9

  

  图式 9.  化合物Ⅱa重排过程

  Scheme 9.  Rearrangement of compound Ⅱa

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  需要说明的是，这里的SN₁反应不是经典意义上的SN₁反应。因为经典的SN₁反应，离去基团离去形成碳正离子后，进攻分子才可以从任何方向上进攻碳正离子。但在这里因为是在分子内进行SN₁，受到邻近基团结构的影响，进攻分子是有方向性的。另外，从输出数据的结构变化进程模拟结果，亲核基团的进攻与离去基团(水分子)的离去几乎是同时进行的。因此，这种分子内的SN₁反应应该是介于SN₁和SN₂反应之间的一种反应。

  例2:1, 2-二甲基-1, 2-二苯基-1, 2-乙二醇(Ⅲ)和1, 1-二甲基-2, 2-二苯基-1, 2-乙二醇(Ⅳ)重排反应

  经结构优化，化合物Ⅲ和化合物Ⅳ优势构象均为两个羟基反式共面的结构(图式 10)。化合物Ⅲ结构对称，其两个O原子的净亲电指数Δω_k^±相等(Δω₃^±=Δω₉^±=-0.00099)，两个氧原子质子化的机会一样。化合物Ⅳ：Δω_O7^±=-0.00132，Δω_O13^±=-0.00134，亲核能力相当。因此这两个化合物的迁移基团主要决定于化合物质子化时各原子的净亲电指数值(见图式 11)。

  图式 10

  

  图式 10.  化合物Ⅲ和化合物Ⅳ构象及部分原子的Δω_k^±值

  Scheme 10.  Conformation of compound Ⅲ and compound Ⅳ and net electrophilic index values of some atoms

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  图式 11

  

  图式 11.  质子化后两个化合物的构象及净亲电指数Δω_k^±

  Scheme 11.  Conformations of the two compounds and net electrophilic index after protonation

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  化合物Ⅲ：假设O9被质子化，此时，通过计算获得：Δω_C26^±=-0.01785，Δω_C4^±=-0.00045，Δω_O3^±=-0.00079。因此C26亲核性最强，远强于其他两个基团。虽然此时苯环并不与离去基团—质子化的O9共面，但含C11的苯环上电子的离域化对C1起到稳定作用，WBI_C1-C11=1.1965，增加了0.2229(质子化前WBI_C1-C11=0.9736)，意味着C1-C11化学键增加23%。在外力作用下(如热能)，H₂O离去，此时，C1原子呈sp²杂化状态，而C1与之相连的苯环、甲基和C2形成了平面构型，此时C26处于该平面的背面位置上，因此其对C1亲核进攻不是SN₂而是SN₁。

  化合物Ⅳ：虽然质子化前羟基中O原子的Δω_k^±相当，但两个羟基所连接的基团不同，导致质子化后出现两种可能：(1)O13质子化路线。两个苯环的电子对C1离域作用，可形成碳正离子中间体。通过(Ⅳb-1)结构优化，从输出结果的结构中发现，C15、C26、C1、C2、O7处于共面位置。这是因为C1形成sp²杂化的结果，使得中间体较为稳定。此时，C3和C8位于这个平面的正上下方，对C1亲核进攻的有利位置，但|Δω_C8^±|>|Δω_C3^±|，所以主要是C8迁移(见图式 12)。

  图式 12

  

  图式 12.  O13质子化路线

  Scheme 12.  O13 protonation route

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  O7质子化路线：我们在Ⅳa-2结构基础上，假设失去一分子的H₂O，然后进行结构优化，从输出结果的结构中发现，没有获得正碳离子1的结构，而是获得正碳离子2的结构(图式 13)，同时在输出的结果可以获得羟基迁移过程。

  图式 13

  

  图式 13.  正碳离子之间的转换

  Scheme 13.  conversion between carbonium ions

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  这是因为O7质子化后，因没有离域电子对C2正离子起稳定作用，不能形成碳正离子，与C1相连的基团进攻C2是SN₂进攻，这就要求迁移基团与离去基团具备反式共面结构，这样C1上的羟基氧原子以SN₂进攻C2，故而实际上是C1上的羟基伴随H₂O分子的离去而迁移，形成三元氧桥Ⅳb-2。因为两个苯环离域电子对C1稳定作用，形成碳正离子结构Ⅳd-2，于是再一次发生甲基迁移，最后得到产物。显然，两个路线的最终产物一样的，仅仅是羰基上的氧原子序号不一样罢了(图式 14)。

  图式 14

  

  图式 14.  路线二的羟基和甲基的二次迁移过程

  Scheme 14.  Secondary migration of hydroxyl and methyl groups of route two

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  由上述羟基的迁移情况可以看出，形成环氧化物的过渡态后，与Meinwald重排本质上是一致的。因为，Meinwald重排是环氧化物在质子酸或路易斯酸的催化下形成酮或醛类化合物(见图式 15)。

  图式 15

  

  图式 15.  Meinwald重排机理

  Scheme 15.  Meinwald rearrangement mechanism

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  其中，结构(c)的稳定状态决定了环氧化物中的一个C-O键的断裂取向。结构(c)中基团的1, 2-迁移与上述频哪醇重排的1, 2-迁移是一样的。

  例3：五元环和六元环类1, 2-二醇重排(图式 16)

  图式 16

  

  图式 16.  化合物Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的构象及部分原子的Δω_k^±值

  Scheme 16.  Conformations of compounds Ⅴ, Ⅵ and Ⅶ and net electrophilic index values of some atoms

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  经结构优化，五元环化合物Ⅴ C2上的羟基与苯环处于反式共面，而六元环则是两个羟基位于反式共面位置结构(图式 17)。从Δω_k^±计算可知，与连有苯环的碳原子上的羟基，其氧原子的亲核性大于另一个羟基上的氧原子，所以更易质子化。对化合物Ⅵ来说，Δω_O23^±=-0.00854，Δω_O21^±=-0.00798，|Δω_O23^±|＞|Δω_O21^±|，但两者相差不大，大约6.6%。因此，两个羟基质子化都存在。

  图式 17

  

  图式 17.  化合物Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ质子化后的Δω_k^±和Wiberg键级

  Scheme 17.  Protonated and Wiberg bond levels of compounds Ⅴ, Ⅵ and Ⅷ

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  化合物Ⅴ质子化后，Δω_C3^±=0.003674，Δω_C4^±=0.000283，都是正值，亲电，没有亲核性。然而，WBI_C1-O15=0.7778，小于0.9，易断裂而形成碳正离子Ⅴb。此时，C3和C4的净亲电指数发生变化，分别为：Δω_C3^±=-0.00286，Δω_C4^±=-0.00217，负值，亲核(见图式 18)。这样，C4可以攻击C1，完成扩环的1, 2-迁移。

  图式 18

  

  图式 18.  化合物Ⅴ扩环迁移过程

  Scheme 18.  Compound Ⅴ ring expansion migration process

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  化合物Ⅵ可能存在两种质子化形式：Ⅵa-1和Ⅵa-2。质子化后，Ⅵa-1的迁移基团为甲基，Δω_C17^±=-0.00508，WBI_C1-O21=0.6291；Ⅵa-2的迁移为乙基，Δω_C14^±=-0.00192，WBI_C2-O23=0.7688。因为|Δω_C17^±|＞|Δω_C14^±|，且WBI _C1-O21＜WBI_C2-O23，意味着Ⅵa-1的C1-O21键断裂比Ⅵa-2 C2-O23键断裂可能性更大。因为不管是甲基还是乙基都不是处于离去基团的反式共面上，形成碳正离子才有利于反应进行。所以，甲基迁移比乙基迁移更多些。

  化合物Ⅶ质子化后，Δω_C22^±=-0.00101，虽然C22不是处于离去基团的反式共面位置，但WBI_C2-O16=0.5968，表明C2-O16化学键易断裂，可形成C2的碳正离子，此时的C22就处于C2构成平面的背后位置，有利于碍C22对C2的SN₁反应。

  3.   结语

  综上分析讨论，1, 2-二醇类化合物的频哪醇重排反应其产物往往伴随不同基团的1, 2-迁移迁移而生。迁移基团可能是氢离子、甲基、芳环、羟基等，往往不是获得单一产物，主产物取决于二羟基相连接的碳原子上取代基的空间架构和性质。本文采用净亲电指数Δω_k^±、Wiberg键级等量子化学反应性指数来定量描述1, 2-二醇类化合物的频哪醇重排反应机理。频哪醇重排反应与分子中各原子的亲核能力是密切相关的。本文认为，频哪醇重排反应的迁移基团取决于：(1)当分子处于优势构象时，二羟基上的氧原子的亲核能力，即净亲电指数Δω_k^±值的大小，决定了哪个羟基上的氧原子质子化，也就决定了离去基团，那么，没有质子化的羟基所连接的具有亲核性的基团就发生1, 2-迁移，其迁移基团由净亲电指数Δω_k^±值来决定；(2)当二羟基上的氧原子净亲电指数Δω_k^±值相等或相差不大时，分两种情况：其一，如果质子化的二醇化合物在外力的作用下基团(H₂O)离去形成碳正离子，存在有对该碳原子形成碳正离子稳定作用的基团时，可能是分子内的SN₁反应；其二，如果不存在可以稳定碳正离子的基团，则为分子内的SN₂反应；两种情况不管是否形成碳正离子，迁移基团优先是处于有利攻击位置：对于SN₂，则迁移基团处于离去基团的背面，而对于SN₁，则正、背面都是有利的攻击位置。这时，迁移基团取决于其净亲电指数Δω_k^±值。(3)1, 2-迁移的迁移基团许多情况下可能是羟基，因而可能形成三元氧桥过渡态，但因可逆的原因，又要重新回到碳正离子状态，其反应进程则由形成碳正离子的稳定性所决定，这与Meinwald重排机理本质上是一致的。按照上述三点，可以经过计算来预测频哪醇重排反应的主要产物。

  
  
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  图式 1  经典的频哪醇重排反应机理

  Scheme 1  Classical pinacol rearrangement reaction mechanism

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  图式 2  形成氢桥三元环结构过渡态机理

  Scheme 2  Transition state mechanism of hydrogen bridge three-membered ring structure

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  图式 3  可能产生烯醇式中间结构的路径

  Scheme 3  Pathways that may produce enol-type intermediate structures

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  图式 4  1, 1-二苯基-2-甲基-1, 2-丙二醇的酸催化频哪醇重排

  Scheme 4  Acid-catalyzed pinacol rearrangement of 1, 1-diphenyl-2-methyl-1, 2-propanediol

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  图式 5  不对称频哪醇重排和Meinwald重排

  Scheme 5  Asymmetric pinacol rearrangement and Meinwald rearrangement

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  图式 6  化合物Ⅰ和化合物Ⅱ构象及部分原子的Δω_k^±值

  Scheme 6  Conformation of compound Ⅰ and compound Ⅱ and Δω_k^± of some atoms

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  图式 7  质子化后两个化合物的构象及净亲电指数Δω_k^±

  Scheme 7  Conformations and net electrophilic index of the two compounds after protonation

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  图式 8  苯环1, 2-迁移和H₂O离去过程

  Scheme 8  Benzene ring 1, 2-migration and H₂O leaving process

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  图 1  化合物Ⅰa原子间距(上)及其Wiberg键级变化图(下)

  Figure 1  Atomic distance of compound Ⅰa and its Wiberg bond level change

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  图式 9  化合物Ⅱa重排过程

  Scheme 9  Rearrangement of compound Ⅱa

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  图式 10  化合物Ⅲ和化合物Ⅳ构象及部分原子的Δω_k^±值

  Scheme 10  Conformation of compound Ⅲ and compound Ⅳ and net electrophilic index values of some atoms

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  图式 11  质子化后两个化合物的构象及净亲电指数Δω_k^±

  Scheme 11  Conformations of the two compounds and net electrophilic index after protonation

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  图式 12  O13质子化路线

  Scheme 12  O13 protonation route

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  图式 13  正碳离子之间的转换

  Scheme 13  conversion between carbonium ions

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  图式 14  路线二的羟基和甲基的二次迁移过程

  Scheme 14  Secondary migration of hydroxyl and methyl groups of route two

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  图式 15  Meinwald重排机理

  Scheme 15  Meinwald rearrangement mechanism

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  图式 16  化合物Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的构象及部分原子的Δω_k^±值

  Scheme 16  Conformations of compounds Ⅴ, Ⅵ and Ⅶ and net electrophilic index values of some atoms

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  图式 17  化合物Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ质子化后的Δω_k^±和Wiberg键级

  Scheme 17  Protonated and Wiberg bond levels of compounds Ⅴ, Ⅵ and Ⅷ

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  图式 18  化合物Ⅴ扩环迁移过程

  Scheme 18  Compound Ⅴ ring expansion migration process

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  表 1  苯环迁移过程中相关数值变化过程

  Table 1.  Related numerical changes during the benzene ring migration process

  	Spacing			Bond level
  	C4-C13	C5-C13	C4-O10	C4-C13	C5-C13
  1	2.5148	1.5400	2.6085	0.1091	0.9359
  2	2.4510	1.5578	2.7018	0.1254	0.9215
  3	2.3015	1.5605	2.8336	0.1669	0.8970
  4	2.2275	1.5509	2.9748	0.2079	0.8915
  5	2.1739	1.5563	3.0813	0.2446	0.8809
  6	2.0320	1.5670	3.2159	0.3251	0.8486
  7	1.8290	1.5908	3.3935	0.4683	0.7802
  8	1.8432	1.6203	3.4441	0.4921	0.7543
  9	1.7554	1.6510	3.5386	0.5820	0.6887
  10	1.6726	1.6917	3.6124	0.6671	0.6062
  11	1.6723	1.7286	3.6215	0.6760	0.5627
  12	1.6356	1.8531	3.6340	0.7217	0.4824
  13	1.5808	1.8998	3.6416	0.8102	0.3611
  14	1.5142	2.0028	3.6210	0.8783	0.2607
  15	1.5158	2.0054	3.6279	0.8780	0.2591
  16	1.5217	2.0903	3.6279	0.8910	0.2046
  17	1.5280	2.1059	3.6279	0.8924	0.1979
  18	1.5305	2.1283	3.6279	0.8945	0.1853
  19	1.6215	2.2301	3.5888	0.8678	0.1654
  20	1.5672	2.2970	3.5935	0.9086	0.1210

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