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• 自20世纪下半叶以来，人们一直在研究将甲烷转化为具有更高分子量和更高附加值芳烃的技术。在甲烷直接转化方法中，将甲烷无氧脱氢芳构化(MDA)转化为高附加值芳烃(即苯、甲苯和萘等)是甲烷增值的有效途径。MDA催化主反应为：6CH₄⇌C₆H₆+9H₂(ΔH₂₉₈⁰≈531kJ/mol)^{[1, 2]}。自从1993年首次提出以来^[3]，许多研究者研究了不同的过渡金属和贵金属离子担载在HZSM-5分子筛上制备的催化剂以及(金属助剂)改性催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能^[3-8]。另一方面，对MDA催化剂的载体亦进行了大量的研究^[9-14]，其中，硅铝酸盐沸石分子筛HZSM-5广受关注。HZSM-5分子筛是美国Mobil公司于1972年首次开发成功^[15]，属高硅十元环型沸石，其基本结构单元由八个五元环组成，因其具有良好的择形催化和吸附性能^{[16, 17]}，被广泛应用在石油化工和环保等领域。大量研究表明，HZSM-5分子筛是二维孔道的氢型分子筛，孔口尺寸与苯分子动力学直径(约0.6nm)相当，其适宜的酸性和良好的微孔择形效应，是甲烷无氧芳构化反应的优良载体。基于HZSM-5分子筛的优点与广泛用途，人们对其合成方法的研究一直没有停止^[18-23]。其晶粒尺寸与相对结晶度影响催化剂的晶内扩散速率和可接触活性位，从而影响催化剂的催化性能，因此，合成相对结晶度较高且具有特定尺寸的HZSM-5分子筛是重要的研究目标^[24-26]。

  传统的HZSM-5分子筛水热合成过程中，大多采用具有较强结构导向作用的季铵盐或其他有机胺模板剂，但其价格昂贵，且易造成比较严重的废气废水排放问题^[27-29]。以醇类为模板剂合成HZSM-5分子筛可以兼顾成本及环保问题。甘油作为一种低毒性的多元醇，分子间氢键作用力较强，相比于其他醇类具有较强的偶极矩，做为共溶剂对分子筛的合成起到一定的辅助作用^[30-32]。在以甘油为主的溶剂热路线中，因为甘油具有较低的极性和较大的黏度，不利于反应物的溶解、扩散以及彼此间的聚合而晶化，为改善此问题，故将原料混合后，在一定温度下水浴加热搅拌一定的时间，再进行水热反应^[33]。刘宇等^[34]研究得出，甘油与二氧化硅的物质的量比在100-200宜合成六角板状HZSM-5分子筛，最高比表面积在230m²/g左右。

  本研究尝试采用甘油作为辅助剂，正硅酸乙酯与偏铝酸钠作为硅源和铝源，考察甘油用量与晶化时间对HZSM-5分子筛的相对结晶度、晶粒尺寸与酸性等性质的影响。并将合成的分子筛负载一定量的氧化钼做为催化剂，用于甲烷无氧芳构化反应，评价本催化剂的MDA催化反应性能。

  1.   实验部分

  1.1   原料和试剂

  正硅酸乙酯(TEOS)(以SiO₂计，质量分数28%)和丙三醇(C₃H₈O₃质量分数≥99%)均为天津市大茂化学试剂厂商品；偏铝酸钠(以Al₂O₃计，质量分数≥45%)为天津市光复精细化工研究所商品；四水钼酸铵(分析纯)为Aladdin公司商品；氯化铵(NH₄Cl，分析纯)为天津市天力化学试剂有限公司商品；氢氧化钠(NaOH，分析纯)为天津市北联精细化学品开发有限公司商品；工业HZSM-5分子筛(硅铝比为25)为南开沸石分子筛有限公司商品；蒸馏水自制。

  1.2   催化剂的制备

  在95.16g蒸馏水中加入0.431g NaAlO₂，常温下搅拌至完全溶解，然后依次加入1.32g NaOH、21.428g TEOS，并分别加入不同质量(0、9.2、18.4、27.6g)的甘油，搅拌3h，得到混合物的配比为n_(SiO2): n_(Al2O3): n_(H2O): n_(Na2O): n_(C3H8O3)=1:0.02155:53:0.187:x(其中，x为0、1、2、3)。在80℃水浴搅拌下，陈化24h。将混合液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃下晶化不同时间(24、48、72、96h)。将产物分离、洗涤、干燥，经550℃焙烧6h，得到Na型ZSM-5分子筛。

  用1.5mol/L的NH₄Cl溶液在90℃水浴搅拌下，将制备的Na型ZSM-5分子筛交换为氢型，交换时间为2h，分子筛质量与硝酸铵溶液体积比为1g:30mL，重复三次，洗涤，烘干、550℃焙烧得到H型ZSM-5分子筛样品，将x=n_(C3H8O3):n_(SiO2)=0、1、2、3的分子筛分别记为HZSM-5_x=0-3，不同晶化时间得到分子筛表示为HZSM-5_t=24-96。

  用等体积浸渍法在室温下将H型ZSM-5分子筛用一定量的钼酸铵溶液浸渍24h，90℃过夜干燥，550℃焙烧6h，负载质量分数为6%(以钼元素计)的氧化钼，将得到6%Mo/HZSM-5催化剂样品压片、破碎，筛选出60-80目的催化剂用于甲烷无氧芳构化催化性能评价。

  由ICP测得催化剂中Mo质量分数在5.80%-6.10%，与理论负载量6%非常接近。

  1.3   ZSM-5分子筛的表征

  X射线粉末衍射(XRD)使用日本理学公司D-MAX/2500型X射线仪进行样品相关物性检测，工作参数为：Cu靶(Kα)，管电压40kV，管电流40mA，扫描速率5(°)/min，5°-80°扫描，步长0.02°。样品形貌及大小通过美国FEI公司生产的场发射扫描电镜测定，型号：Quanta 600 FEG，测试范围100-(4.0×10⁵)倍，分辨率1nm。采用NH₃-TPD(氨程序升温脱附)法测定样品酸性，测试在一个自动控制流量的反应装置中进行。装置中装填50mg催化剂样品，然后以30mL/min的He吹扫，程序升温至500℃，升温速率10℃/min，恒温预处理1h，体系降温至50℃，切换至氨气中吸附15min达到饱和状态，体系压力保持在0.1MPa。吸附完成后，切换回He，体系程序升温至100℃，升温速率10℃/min，吹扫30min，气速设置20mL/min。吹扫完成，体系程序升温(20℃/min)至650℃，到达温度后保持5min，完成脱附过程；分子筛的比表面积(BET)和孔径分布采用美国麦克ASAP2460型比表面积及孔径分析仪测定，所用测定孔容时的相对压力(p/p₀)为0.9900；电感耦合等离子体(ICP)采用美国Perkin Elmer公司Optima 7000DV型号的电感耦合等离子体光谱仪进行分析；热重分析(TG)采用德国耐驰公司(DSC/DTA-TG)STA 449 F3 Jupiter同步热分析仪测定，以30mL/min氧气吹扫，10mL/min氮气为保护气，升温速率10℃/min。

  1.4   甲烷无氧芳构化性能评价

  采用固定床反应器对催化剂样品进行催化反应性能测定。反应条件：反应管为石英管，长210mm，内径8mm，催化剂装填量为0.5g，以Ar:CH₄=1:9(体积比)为反应气，预活化温度为650℃，反应温度为800℃，升温速率为10℃/min。在H₂条件下，反应温度升到650℃后，切换为反应气CH₄，稳定一定时间进行预活化，再切换为H₂，升温至800℃后又切换为反应气CH₄开始反应。固定床中预活化、反应过程及反应装置分别见图 1和图 2。

  图 1

  

  图 1.  预活化及反应过程示意图

  Figure 1.  Reaction process

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  图 2

  

  图 2.  反应装置示意图

  Figure 2.  Diagram of reaction device

  1-one way valve; 2-mass flow controller; 3-four way valve; 4-distribution board; 5-U-shaped quartz tube reactor; 6-reaction heating furnace; 7-pipeline with temperature control; 8-ten way valve; 9-on line chromatography

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  使用气相色谱(GC)在线检测产物组成。使用配有两个定量环的十通阀将反应产物分别经由两台气相色谱进行定量分析。100μL定量环中的气体组分由一台配有“阿皮松”充柱和FID检测器的气相色谱(岛津GC-2014C)分离并检测其中C₆H₆、C₇H₈和C₁₀H₈等芳烃物质；500μL定量环中的气体组分由一台配有MS-5A填充柱的气相色谱分析(岛津GC-2014C)，经TCD和FID先后检测Ar和CH₄等物质。原料CH₄中添加体积分数10% Ar作为内标物，依次可以计算出气体出口流率、CH₄转化率、芳烃产物的生成速率和选择性。相关参数定义公式如下：

  出口流量F^out：

  $ {{F}^{\text{out}}}\times x_{\text{Ar}}^{\text{out}}={{F}^{\text{in}}}\times x_{\text{Ar}}^{\text{in}} $

  (1)

  CH₄转化率(Conv.)

  $ \text{Conv}.=\frac{{{F}^{\text{in}}}\times x_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}^{\text{in}}-{{F}^{\text{out}}}\times x_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}^{\text{out}}}{{{F}^{\text{in}}}\times x_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}^{\text{in}}}\times 100% $

  (2)

  芳烃生成速率R_i：

  $ {{R}_{i}}={{f}_{i}}\times {{A}_{i}}\times {{n}_{i}}\times \frac{{{F}^{\text{out}}}}{{{V}_{\text{loop}}}}\times \frac{{{T}_{\text{loop}}}}{{{T}_{0}}}\times \frac{1}{{{m}_{\text{cat}}}} $

  (3)

  芳烃选择性s_i：

  $ {{s}_{i}}=\frac{{{R}_{i}}\times {{m}_{\text{cat}}}\times 0.0224}{{{F}^{\text{in}}}\times x_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}^{\text{in}}\times \text{Conv}.}\times 100%~ $

  (4)

  式中，F^out为原料出口流量，mL/min；Fⁱⁿ为原料进口流量，mL/min；x_Ar^out为出料中氩气的摩尔分数；x_Arⁱⁿ为进料中氩气的摩尔分数；x_CH4^out为出料中甲烷的摩尔分数；x_CH4ⁱⁿ为进料中甲烷的摩尔分数；f_i为芳烃产物i的校正因子(μmol-C/单位峰面积)，苯的校正因子为6.11×10^-7，甲苯的校正因子为5.11×10^-7，萘的校正因子为2.47×10^-7；A_i为芳烃产物i在FID中的峰面积；n_i为产物i中的碳原子数；V_loop为分析芳烃产物的定量环体积，mL；T_loop和T₀分别为定量环的温度和环境温度；m_cat为催化剂的质量。

  2.   结果与讨论

  2.1   甘油添加量对ZSM-5分子筛合成的影响

  图 3为不同甘油添加量合成HZSM-5分子筛的扫描电镜照片。由图 3可知，x=n_(C3H8O3):n_(SiO2)=0时合成的HZSM-5分子筛出现大片黏连现象，且形状结构不规范；x=1-3时合成的HZSM-5分子筛形状较x=0时合成的HZSM-5分子筛规范，其中，x=2时合成的HZSM-5分子筛形状最规整，呈现为长5μm、宽2μm片层叠加形成的长方体形状。

  图 3

  

  图 3.  不同甘油添加量合成的HZSM-5分子筛的SEM照片

  Figure 3.  SEM images of the HZSM-5 zeolite synthesized with different amount of glycerol addition

  (a): HZSM-5_x=0; (b): HZSM-5_x=1; (c): HZSM-5_x=2; (d): HZSM-5_x=3

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  图 4为不同样品的XRD谱图。由图 4可知，合成的分子筛样品均在8°、8.9°、23.2°、24°、24.5°出现了较强的HZSM-5分子筛特征衍射峰^[35]，表明在不同甘油添加量的条件下，均合成了HZSM-5分子筛。当x=0-3，合成的HZSM-5分子筛的特征衍射峰强度随着甘油添加量的增加逐渐增强，说明合成的HZSM-5分子筛的结晶度上升。因为甘油相比于其他醇类具有较强的偶极矩，以甘油为共溶剂，对HZSM-5分子筛的合成起到一定的辅助作用，在一定的范围内，甘油的添加可以提高HZSM-5分子筛的相对结晶度^[36]。但是当甘油添加量达到x=3时，HZSM-5分子筛衍射特征峰的强度显著降低，说明HZSM-5分子筛的结晶度明显降低。因为甘油的极性较低且黏度较大，不利于合成原料的溶解、扩散及聚合而水热晶化，因此，甘油添加量过多，不利于合成的HZSM-5分子筛的结晶度的提升。因此，甘油的添加量在x=2时，最适宜HZSM-5分子筛的合成。

  图 4

  

  图 4.  不同甘油添加量合成的HZSM-5分子筛的XRD谱图

  Figure 4.  XRD patterns of the HZSM-5 zeolite synthesized with different amount of glycerol addtion

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  图 5为不同甘油添加量下合成的HZSM-5分子筛的N₂吸附-脱附等温线，表 1为不同甘油添加量合成的HZSM-5分子筛的比表面积和孔容，图 6为不同甘油添加量合成HZSM-5分子筛的孔径分布。

  图 5

  

  图 5.  不同甘油添加量合成的HZSM-5分子筛的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 5.  N₂ adsorption and desorption isotherms of the HZSM-5 synthesized with different amount of glycerin addition

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  表 1

  

  表 1  不同甘油添加量合成的HZSM-5分子筛的比表面积和孔容

  Table 1.  Specific surface area and pore volume of the HZSM-5 synthesized with different amount of glycerol content

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  Sample	Specific surface area A/(m2·g-1)				Pore volume v/(cm3·g-1)
  	mesopore	micropore	total		mesopore	micropore	total
  HZSM-5x=0	113.9	142.0	255.9		0.066	0.059	0.125
  HZSM-5x=1	136.5	207.8	344.3		0.091	0.084	0.175
  HZSM-5x=2	186.7	215.1	401.8		0.098	0.090	0.188
  HZSM-5x=3	166.3	215.7	382.0		0.090	0.089	0.179

  图 6

  

  图 6.  不同甘油添加量合成HZSM-5分子筛的孔径分布

  Figure 6.  Pore size distribution of the HZSM-5 molecular sieves synthesized with different amount of glycerol addition

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  由图 5可知，不同甘油添加量下合成的分子筛表现出典型的Ⅱ型等温线，且在0.45≤p/p₀≤0.9时出现了明显的回滞环，表明样品中含有片状结构堆积形成的介孔，p/p₀≥0.9时曲线迅速上扬，表明样品均含有一定量晶间堆积介孔。结合表 1可知，随着甘油添加量的增加，分子筛总比表面积与孔容均先增大后减小，在甘油添加量x=2时出现峰值，总比表面积为401.8m²/g，总孔容为0.188cm³/g。

  2.2   水热晶化时间对HZSM-5分子筛合成的影响

  图 7为不同水热晶化时间和合成的HZSM-5分子筛的SEM照片，图 8为不同水热晶化时间合成的HZSM-5分子筛的XRD谱图。由图 7可知，水热晶化时间对分子筛的形貌影响很小，均为由片状叠加形成的长方体，长为5μm，宽为2μm，只是随着时间的延长，分子筛破碎严重，形貌不规律。故水热晶化时间为24h时最适合目标分子筛的合成。由图 8可知，不同水热晶化时间合成的分子筛，均在8°、8.9°、23.2°、24°、24.5°出现了HZSM-5分子筛的特征衍射峰，表明都合成了HZSM-5分子筛的骨架结构。但是随着水热晶化时间的延长，XRD谱图中22°、26.9°的峰强度逐渐增强^[37]，表明出现了杂晶产物。

  图 7

  

  图 7.  不同水热晶化时间和合成的HZSM-5分子筛的SEM照片

  Figure 7.  SEM images of the HZSM-5 zeolite synthesized with different hydrothermal crystallization time

  (a): HZSM-5_t=24; (b): HZSM-5_t=48; (c): HZSM-5_t=72; (d): HZSM-5_t=96

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  图 8

  

  图 8.  不同水热晶化时间合成的HZSM-5分子筛的XRD谱图

  Figure 8.  XRD patters of the HZSM-5 zeolite synthesized by different hydrothermal crystallization time

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  图 9为不同水热晶化时间下合成的HZSM-5分子筛的N₂吸附-脱附等温线，图 10为不同晶化时间合成HZSM-5分子筛的孔径分布，表 2为分子筛的比表面积和孔容。由图 9可知，不用水热晶化时间合成的分子筛表现出典型的Ⅱ型等温线，且在0.45≤p/p₀≤0.9时出现了明显的回滞环，表明样品中含有片状结构堆积形成的介孔，p/p₀≥0.9时曲线迅速上扬，表明样品均含有一定量晶间堆积介孔。结合表 2分析，在水热晶化24h合成的分子筛总比表面积及孔容最大。负载6%Mo的HZSM-5_t=24分子筛的孔容及比表面积相比于未负载的HZSM-5_t=24分子筛的孔容及比表面积减小，主要表现在介孔上，这是因为钼酸铵在550℃焙烧后分解成三氧化钼并进入分子筛孔道^[38]。

  图 9

  

  图 9.  不同水热晶化时间合成的HZSM-5分子筛的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 9.  N₂ adsorption desorption isotherms of the HZSM-5 synthesized by different hydrothermal times

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  图 10

  

  图 10.  不同晶化时间合成HZSM-5分子筛的孔径分布

  Figure 10.  Pore size distribution of the HZSM-5 synthesized with different crystallization time

  (a): HZSM-5_t=24; (b): HZSM-5_t=48; (c): HZSM-5_t=72; (d): HZSM-5_t=96

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  表 2

  

  表 2  分子筛的比表面积和孔容

  Table 2.  Specific surface area and pore volume of molecular sieve

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  Sample	Specific surface area A/(m2·g-1)				Pore volume v/(cm3·g-1)
  	mesopore	micropore	total		mesopore	micropore	total
  HZSM-5t=24	186.7	215.1	401.8		0.098	0.090	0.188
  HZSM-5t=48	185.4	189.3	374.7		0.108	0.080	0.188
  HZSM-5t=72	146.0	183.7	329.7		0.094	0.076	0.170
  HZSM-5t=96	156.4	172.5	328.9		0.092	0.071	0.163
  6%Mo/HZSM-5t=24	101.0	217.5	318.5		0.065	0.086	0.151

  2.3   催化剂的酸性表征与分析——NH₃程序升温吸附(NH₃-TPD分析)

  图 11为不同水热晶化时间合成的HZSM-5分子筛的NH₃-TPD谱图，表 3为不同晶化时间合成HZSM-5分子筛的酸量。由图 11可知，不同晶化时间合成的HZSM-5分子筛都出现两个NH₃吸附-脱附峰，220℃对应的是弱酸峰，温度较高的峰对应的为较强酸峰。经过分峰拟合，分别计算出不同样品对应的弱酸、中强酸、强酸酸量，结果见表 3。由表 3可知，水热晶化24h合成的HZSM-5样品总酸量最高，为1.0660mmol/g，随着水热时间延长至72h，样品酸量逐渐降低，但水热时间延长至96h时，样品酸量增加为1.0630mmol/g。由XRD结果分析可知，随着水热时间的延长，样品中出现α-SiO₂杂晶，而通过ICP测得各样品的硅铝原子比为：HZSM-5_t=24=22-23、HZSM-5_t=48=26-27、HZSM-5_t=72=28-29、HZSM-5_t=96=23-24，可能是因为水热时间为48、72h时原料中的部分Al未被利用，随产品液废弃，故酸性有所降低。但水热时间延长至96h时，样品硅铝原子比有所降低，XRD谱图中α-SiO₂的特征峰最大，可能是因为原料中的Al以非骨架铝的形式保存，所以酸性会增加^[39]。

  图 11

  

  图 11.  不同水热晶化时间合成的HZSM-5分子筛的NH₃-TPD谱图

  Figure 11.  NH₃-TPD profiles of the HZSM-5 synthesized with different hydrothermal crystallization time

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  表 3

  

  表 3  不同晶化时间合成HZSM-5分子筛的酸量

  Table 3.  Acid content of the HZSM-5 zeolite synthesized with different crystallization time

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  Sample		HZSM-5					6%Mo/HZSM-5
  		t=24h	t=48h	t=72h	t=96h		t=24h	t=48h	t=72h	t=96h
  Acid amount /(mmol·g-1)	weak	0.5799	0.5308	0.5242	0.5716		0.4453	0.4377	0.4147	0.4336
  	mediate	0.1629	0.1451	0.1552	0.1584		0.1723	0.1721	0.169	0.1716
  	strong	0.3232	0.2842	0.2776	0.3330		0.1474	0.1421	0.1725	0.1419
  	total	1.0660	0.9600	0.9570	1.0630		0.7650	0.7520	0.7490	0.7470

  在催化剂催化性能测评时，所用样品为等体积浸渍法负载6%Mo的HZSM-5分子筛，故对负载后的样品进行酸性测定，结果见表 3，负载6%Mo后，总酸量均降低至0.75mmol/g左右。因为Mo物种与分子筛中的酸性位结合，使得分子筛酸量降低，形成甲烷无氧芳构化反应活性物种，此方式为Mo物种影响分子筛酸量的主要方式^[38]。

  2.4   ZSM-5分子筛无氧芳构化催化活性评价

  2.4.1   甘油添加量对甲烷无氧芳构化催化反应性能的影响

  以下图均为催化剂在反应温度为800℃、反应压力为1.013×10⁵Pa、空速为1500mL/(g-cat·h)条件下的甲烷无氧芳构化催化反应性能评价结果。

  图 12为市售HZSM-5分子筛负载6%Mo得到的催化剂用于甲烷无氧芳构化得到的催化反应结果。

  图 12

  

  图 12.  市售6%Mo/HZSM-5甲烷无氧芳构化催化反应性能

  Figure 12.  Catalytic performance of the commercial 6% Mo/HZSM-5 for MDA

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  由图 12可知，甲烷转化率最高为16%，且反应30min后降低到10%以下；苯与芳烃的选择性最高分别为43%与50%，反应70min后降低到20%以下。采用市售的HZSM-5分子筛直接用于甲烷无氧芳构化反应，其催化效果一般，且失活较快。

  图 13为不同甘油添加量合成的催化剂甲烷无氧芳构化催化反应性能。由图 13可知，添加甘油合成的HZSM-5分子筛，在负载活性金属Mo后，甲烷转化率最高可达22.5%，反应80min后依然可以保持在10%以上，苯的选择性在反应70min时可以保持在50%以上，相应的芳烃(苯、甲苯、萘等)选择性在反应70min时保持在60%以上。而没有添加甘油合成的HZSM-5分子筛，其甲烷最高转化率为17.5%，在反应30min后其转化率降低到5%以下，在反应到40min时，苯和芳烃的选择性分别降低到50%和60以下。结合XRD分析可得，由于甘油的辅助作用，合成的HZSM-5分子筛结晶度更高，故其催化效果及其稳定性更好，最高甲烷转化率提高5%左右，甲烷转化率在5%以上保持的时间延长70min左右，效果明显。

  图 13

  

  图 13.  不同甘油添加量合成的催化剂甲烷无氧芳构化催化反应性能

  Figure 13.  Catalytic performance of the MDA catalysts synthesized with different glycerol content

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  对于均有甘油添加辅助合成的HZSM-5分子筛反应结果分析可知，添加甘油的量对甲烷转化率的影响不明显，最高转化率均在22.5%左右，之后均已0.75%/min速率降低；对于苯的选择性，x=2时效果最好，最高可达70%以上，比其他添加量的最高选择性高5%-10%，在反应70min时可以保持在70%左右；对于芳烃选择性，x=2时，在反应70min时保持在80%以上，比其他甘油添加量的最高选择性高5%-10%。结合XRD与SEM分析可得，x=2时辅助合成的HZSM-5分子筛，结晶度最高，甲烷无氧芳构化的催化反应效果最好。

  2.4.2   水热晶化时间对甲烷无氧芳构化反应性能的影响

  图 14为不同水热晶化时间合成的催化剂甲烷无氧芳构化催化反应性能。由图 14可知，不同水热晶化时间合成的HZSM-5分子筛负载6%Mo后，最高甲烷转化率均在22.5%左右，反应100min后，可以保持在5%左右，故水热晶化时间对甲烷转化率的影响很小。在苯与芳烃的选择性上，水热晶化时间为24h合成的HZSM-5分子筛效果最好，苯的选择性最高可达71%，芳烃选择性最高可达85%，在反应70min时苯与芳烃的选择性分别可以保持在70%以上和80%以上。水热晶化时间为48h合成的HZSM-5分子筛, 其苯与芳烃的选择性最高分别可达65%与75%，但是水热晶化时间96h合成的HZSM-5分子筛的稳定性比水热晶化48、72h合成的HZSM-5分子筛的稳定性更好，反应70min时，苯与芳烃选择性分别可以保持在50%与60%以上，结合NH₃-TPD结果可知，晶化96h合成的HZSM-5分子筛与晶化24h合成的HZSM-5分子筛酸性相近，且比晶化48、72h合成的HZSM-5分子筛酸性高，故其在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能较好，但是XRD结果显示，HZSM-5_t=96样品中存在较多的α-SiO₂，结晶度比HZSM-5_t=24低，故6%/MoHZSM-5_t=96的催化效果与稳定性比6%/MoHZSM-5_t=24差。综上所述，x=2、水热晶化时间为24h合成的HZSM-5分子筛结晶度最高，甲烷无氧芳构化催化效果最好。

  图 14

  

  图 14.  不同水热晶化时间合成的催化剂甲烷无氧芳构化催化反应性能

  Figure 14.  Catalytic performance of the MDA catalysts synthesized with different hydrothermal time

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  2.4.3   失活催化剂热重分析

  图 15为不同晶化时间合成的催化剂反应失活后烧积炭的TG曲线，表 4为失活催化剂的失重率。催化剂的TG曲线分为四个阶段：第一阶段(30-200℃)为分子筛脱水失重；第二阶段(200-450℃)为还原态Mo物种(Mo₂C、Mo和/或MoO₂)被O₂氧化增重，根据文献可知^[40-42]，在较低温度下(350-480℃)，分子筛外表面Mo物种上的碳和孔道内部分还原的Mo物种上的碳会被烧掉挥发，故在350-450℃会出现增重变缓，其增重幅度较大，表明催化剂在反应后保留了金属活性物种Mo₂C；第三阶段(450-650℃)为苛刻的氧化处理条件下焦炭的量迅速减少形成的快速失重，这种明显的质量损失是由于催化剂中石墨化积炭及分子筛孔道酸中心有关的碳的氧化生成二氧化碳等气体产物随载气排出造成的^[40]；第四阶段(高于800℃)为Mo物质升华导致的失重。结合表 4分析可知，虽然6%Mo/HZSM-5_t=24积炭失重较高，为5.19%，但是其保持了更高的催化活性，说明其容炭能力更强。

  图 15

  

  图 15.  失活催化剂的TG曲线

  Figure 15.  TG curves of the deactivated MDA catalysts

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  表 4

  

  表 4  失活催化剂的失重率

  Table 4.  Weight loss rate of the deactivated MDA catalysts

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  Deactivated catalyst	HZSM-5t=24	HZSM-5t=48	HZSM-5t=72	HZSM-5t=96
  Weight loss rate /%	5.19	5.35	4.63	4.69

  3.   结论

  以甘油为辅助剂，在静态水热条件下合成了HZSM-5分子筛。由于甘油具有较强的偶极矩，有利于硅羟基的脱水反应，可以促进结晶，提升晶体结晶度，但是其黏度较大，添加量过大时，会阻碍原料的溶解与扩散，不利于分子筛晶体的合成。故随着甘油添加量的增加，分子筛结晶度先上升后下降，并且伴随有杂晶的生成。实验结果显示，x=n_(C3H8O3):n_(SiO2)=2、水热时间为24h时，得到的样品分子筛酸量最高，结晶度最好。

  与市售HZSM-5分子筛相比，甘油辅助合成的HZSM-5分子筛在负载6%Mo后，甲烷无氧芳构化反应的催化性能更佳，甲烷转化率达22.5%，提升了6%；苯与芳烃的选择性分别为71%与85%，分别提升了28%与35%，充分体现了其优异的催化性能。

  负载6%Mo后，甘油辅助合成的催化剂表现出优良的催化性能，与未添加甘油合成的催化剂相比，甲烷转化率提高5%，苯选择性提高10%，芳烃选择性提高15%，且具有较强的稳定性与容炭能力。

  总之采用甘油作为辅助剂合成的HZSM-5分子筛催化剂，提高了甲烷转化率、苯与总芳烃选择性、催化剂的容炭能力和稳定性，此外，明显缩短了分子筛的合成时间，且甘油使用量少，具有降低催化剂制备成本和催化剂单耗的潜力。

  
  
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• 

  图 1  预活化及反应过程示意图

  Figure 1  Reaction process

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  图 2  反应装置示意图

  Figure 2  Diagram of reaction device

  1-one way valve; 2-mass flow controller; 3-four way valve; 4-distribution board; 5-U-shaped quartz tube reactor; 6-reaction heating furnace; 7-pipeline with temperature control; 8-ten way valve; 9-on line chromatography

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  图 3  不同甘油添加量合成的HZSM-5分子筛的SEM照片

  Figure 3  SEM images of the HZSM-5 zeolite synthesized with different amount of glycerol addition

  (a): HZSM-5_x=0; (b): HZSM-5_x=1; (c): HZSM-5_x=2; (d): HZSM-5_x=3

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  图 4  不同甘油添加量合成的HZSM-5分子筛的XRD谱图

  Figure 4  XRD patterns of the HZSM-5 zeolite synthesized with different amount of glycerol addtion

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  图 5  不同甘油添加量合成的HZSM-5分子筛的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 5  N₂ adsorption and desorption isotherms of the HZSM-5 synthesized with different amount of glycerin addition

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  图 6  不同甘油添加量合成HZSM-5分子筛的孔径分布

  Figure 6  Pore size distribution of the HZSM-5 molecular sieves synthesized with different amount of glycerol addition

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  图 7  不同水热晶化时间和合成的HZSM-5分子筛的SEM照片

  Figure 7  SEM images of the HZSM-5 zeolite synthesized with different hydrothermal crystallization time

  (a): HZSM-5_t=24; (b): HZSM-5_t=48; (c): HZSM-5_t=72; (d): HZSM-5_t=96

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  图 8  不同水热晶化时间合成的HZSM-5分子筛的XRD谱图

  Figure 8  XRD patters of the HZSM-5 zeolite synthesized by different hydrothermal crystallization time

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  图 9  不同水热晶化时间合成的HZSM-5分子筛的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 9  N₂ adsorption desorption isotherms of the HZSM-5 synthesized by different hydrothermal times

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  图 10  不同晶化时间合成HZSM-5分子筛的孔径分布

  Figure 10  Pore size distribution of the HZSM-5 synthesized with different crystallization time

  (a): HZSM-5_t=24; (b): HZSM-5_t=48; (c): HZSM-5_t=72; (d): HZSM-5_t=96

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  图 11  不同水热晶化时间合成的HZSM-5分子筛的NH₃-TPD谱图

  Figure 11  NH₃-TPD profiles of the HZSM-5 synthesized with different hydrothermal crystallization time

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  图 12  市售6%Mo/HZSM-5甲烷无氧芳构化催化反应性能

  Figure 12  Catalytic performance of the commercial 6% Mo/HZSM-5 for MDA

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  图 13  不同甘油添加量合成的催化剂甲烷无氧芳构化催化反应性能

  Figure 13  Catalytic performance of the MDA catalysts synthesized with different glycerol content

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  图 14  不同水热晶化时间合成的催化剂甲烷无氧芳构化催化反应性能

  Figure 14  Catalytic performance of the MDA catalysts synthesized with different hydrothermal time

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  图 15  失活催化剂的TG曲线

  Figure 15  TG curves of the deactivated MDA catalysts

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  表 1  不同甘油添加量合成的HZSM-5分子筛的比表面积和孔容

  Table 1.  Specific surface area and pore volume of the HZSM-5 synthesized with different amount of glycerol content

  Sample	Specific surface area A/(m2·g-1)				Pore volume v/(cm3·g-1)
  	mesopore	micropore	total		mesopore	micropore	total
  HZSM-5x=0	113.9	142.0	255.9		0.066	0.059	0.125
  HZSM-5x=1	136.5	207.8	344.3		0.091	0.084	0.175
  HZSM-5x=2	186.7	215.1	401.8		0.098	0.090	0.188
  HZSM-5x=3	166.3	215.7	382.0		0.090	0.089	0.179

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  表 2  分子筛的比表面积和孔容

  Table 2.  Specific surface area and pore volume of molecular sieve

  Sample	Specific surface area A/(m2·g-1)				Pore volume v/(cm3·g-1)
  	mesopore	micropore	total		mesopore	micropore	total
  HZSM-5t=24	186.7	215.1	401.8		0.098	0.090	0.188
  HZSM-5t=48	185.4	189.3	374.7		0.108	0.080	0.188
  HZSM-5t=72	146.0	183.7	329.7		0.094	0.076	0.170
  HZSM-5t=96	156.4	172.5	328.9		0.092	0.071	0.163
  6%Mo/HZSM-5t=24	101.0	217.5	318.5		0.065	0.086	0.151

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  表 3  不同晶化时间合成HZSM-5分子筛的酸量

  Table 3.  Acid content of the HZSM-5 zeolite synthesized with different crystallization time

  Sample		HZSM-5					6%Mo/HZSM-5
  		t=24h	t=48h	t=72h	t=96h		t=24h	t=48h	t=72h	t=96h
  Acid amount /(mmol·g-1)	weak	0.5799	0.5308	0.5242	0.5716		0.4453	0.4377	0.4147	0.4336
  	mediate	0.1629	0.1451	0.1552	0.1584		0.1723	0.1721	0.169	0.1716
  	strong	0.3232	0.2842	0.2776	0.3330		0.1474	0.1421	0.1725	0.1419
  	total	1.0660	0.9600	0.9570	1.0630		0.7650	0.7520	0.7490	0.7470

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  表 4  失活催化剂的失重率

  Table 4.  Weight loss rate of the deactivated MDA catalysts

  Deactivated catalyst	HZSM-5t=24	HZSM-5t=48	HZSM-5t=72	HZSM-5t=96
  Weight loss rate /%	5.19	5.35	4.63	4.69

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