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• 自从Tang等^[1]首次报道有机电致发光器件(organic light-emitting diodes, OLEDs)以来, 其得到了迅速发展, 由于驱动电压低、视角宽、效率高等优点, 在固态照明和全色平板显示器中得到了广泛的应用^[2~4].对于有机电致发光器件来说, 发光材料是最核心的部分, 因为发光材料在器件的总体性能以及生产成本方面起着决定性的作用^[5].要想实现全色平板显示和白光照片, 就必须获取红色、绿色和蓝色三原色发光材料.与红色和绿色发光材料相比, 蓝色发光材料和器件的性能还相对比较滞后.然而, 性能优良的蓝色发光材料不仅可以作为主体材料来构建其他颜色甚至是白色的发光器件, 还可以实现全色平板显示, 并直接影响白光器件的总体性能^[6~8].近年来, 基于磷光材料和延迟荧光材料的蓝光器件, 由于能同时利用25%单重态和75%三重态激子的发光, 理论上内量子效率可以达到100%, 而成为有机电致发光领域的研究热点^[9~11].为了抑制高电流密度下所存在的三线态-三线态湮灭(TTA)、三重态激子-极化子湮灭(TPA)或者单重态-三重态湮灭(STA), 这两种器件均采用主客体相掺杂的制备方式^{[12, 13]}.虽然这种掺杂的制备方式能明显地提高器件的性能, 但是也存在诸多问题, 如主体和客体材料分子能级不匹配, 器件制备过程中存在不同材料之间的相分离^[14].此外, 客体材料的掺杂浓度较低, 在通过真空蒸镀技术制备器件时难以精确控制, 从而增加器件制备的复杂程度和生产成本, 同时也会造成器件的光谱稳定性较差.尤其在基于延迟荧光材料的蓝光器件中, 由于它们的三重态激子寿命比较长, 从而导致淬灭现象比较严重, 使得器件的效率滚降严重, 器件的寿命不是很理想.因此, 开发有效且稳定的蓝色荧光材料来制备非掺杂型器件仍然受到研究者的广泛关注.

  众所周知, 在诸多有机电致发光材料中, 咔唑类分子由于具有良好的热稳定性和空穴传输能力、结构易修饰以及能形成均匀的、稳定的无定型态薄膜等诸多的优良性能, 常用于构建蓝色荧光材料以及器件的结构单^[15~17].为了防止在这些具有空穴传输特性的咔唑类蓝色荧光材料在制备器件时激子可能偏向电子传输材料的界面上复合而影响器件的效率与光谱稳定性, 最有效的策略就是在这些咔唑类蓝色荧光材料的分子结构中引入电子受体^[18~20], 从而改善材料的电子传输能力, 使其具有非常平衡的载流子传输能力.近期, 李峰课题组^[19]将1, 2, 4-三唑引入咔唑结构中, 合成了一系列三唑类D-A和D-A-D型蓝色荧光材料, 将这些化合物作为发光材料制备的非掺杂型蓝光器件, 获得了极好的色纯度和极低的效率滚降.基于此, 本论文将具有较强吸电子能力的苯并噻唑引入分子结构中, 并将咔唑取代苯并噻唑的苯环单元, 设计合成了两种新结构的咔唑并噻唑类蓝色荧光材料: TCz-PCz和TCz-TPA, 系统地研究了这些材料的热稳定性、光物理性质和电化学行为, 并将化合物TCz-PCz作为发光材料, 通过真空蒸镀技术制备的非掺杂型有机电致发光器件, 研究了其电致发光性能.

  1.   结果与讨论

  1.1   材料的合成与表征

  两种咔唑并噻唑类蓝色荧光材料TCz-PCz和TCz-TPA的化学结构和具体合成路线如图 1所示.首先, 中间体1~5的合成是参考相关文献中的方法^[21~23], 接着, 中间体5在碱性条件下与铁氰化钾作用, 通过硫代酰胺的关环反应生成重要的中间体TCzBr, 最后在钯催化剂的存在下, 中间体TCzBr再分别与中间体3和二苯胺通过C—C和C—N偶联反应得到最终化合物TCz-PCz和TCz-TPA.因为最终产物在常用有机溶剂中溶解性都很好, 通过柱层析的提纯方法可以达到器件制备的高纯度, 其结构通过质谱、¹H NMR、¹³C NMR和元素分析等手段的分析和鉴定.

  图 1

  

  图 1.  化合物TCz-PCz和TCz-TPA的化学结构和合成路线

  Figure 1.  Chemical structures and synthetic routes of TCz-PCz and TCz-TPA

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  1.2   材料的热力学性质

  对于真空蒸镀器件来说, 材料的热力学稳定性是影响器件稳定性和寿命的重要因素.因为高的热分解温度可以保证材料在受热蒸镀过程中不发生分解, 而较高的玻璃化转变温度有利于材料蒸镀成均匀的、稳定的无定型态薄膜.

  在氮气保护下, 通过热重分析法(TGA)和差热分析法(DSC)分别研究了这些材料的热力学稳定性, 从图 2中的TGA曲线可以看出, 化合物TCz-PCz和TCz-TPA都具有良好的热稳定性, 热分解温度(5%失重的温度)分别为450和400 ℃.如图 2中的DSC曲线所示, 化合物TCz-PCz在第二圈加热过程中出现了玻璃化转变峰, 对应的温度为119 ℃, 而化合物TCz-TPA无论在第一圈还是第二圈加热过程中均未观察到玻璃化转变现象. TGA和DSC测试数据表明, 这些化合物可以通过真空蒸镀形成稳定的无定型态薄膜, 从而作为发光材料应用于有机电致发光器件.

  图 2

  

  图 2.  化合物TCz-PCz和TCz-TPA的TGA曲线

  Figure 2.  TGA traces of TCz-PCz and TCz-TPA

  Inset: DSC curve of TCz-PCz at the second heating cycle

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  1.3   材料的光物理性质

  室温下, 化合物TCz-PCz和TCz-TPA在二氯甲烷溶液中以及固体薄膜状态下的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱如图 3所示, 主要的光谱参数总结在表 1中.从图 3a可以看出, 这些化合物在溶液中的紫外吸收光谱存在两部分比较明显的吸收带, 在302 nm处的吸收来源于咔唑或芳胺本身的π-π*电子跃迁, 而350~420 nm处的吸收带则归属于分子结构中整个共轭体系的π-π*电子跃迁.与溶液中相比, 这些化合物在固体薄膜状态下具有几乎一样的紫外吸收峰.

  图 3

  

  图 3.  (a) TCz-PCz和(b) TCz-TPA在二氯甲烷溶液和固体薄膜状态下的紫外吸收和荧光发射光谱

  Figure 3.  Absorption and fluorescence spectra of (a) TCz-PCz and (b) TCz-TPA in both dilute dichloromethane solutions and solid films

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  表 1

  

  表 1  化合物TCz-PCz和TCz-TPA的物理性质数据总结

  Table 1.  Summary of physical data of TCz-PCz and TCz-TPA

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  Compd.	λmaxabs/nm		λmaxabs/nm		ΦFa/%	Td /℃	Tg/℃	HOMO/eV	Egb/eV	LUMO/eV
  	CH2Cl2	film	CH2Cl2	film
  TCz-PCz	304, 379	304, 379	445	458	73	450	119	－5.41	2.88	－2.53
  TCz-TPA	302, 385	301, 385	455	470	71	400	/	－5.21	2.86	－2.35
  a Fluorescence quantum yield, measured in CH2Cl2 solution with quinine sulfate in 0.1 mol·L－1 sulphuric acid solution as the standard ΦF＝0.55; b The optical band gap, calculated by the absorption edge technique.

  无论是以302 nm还是379 nm作为激发波长, 化合物TCz-PCz和TCz-TPA在溶液中都发射强的蓝光, 最大发射峰分别位于445和455 nm.如图 3b所示, 这些化合物在固体薄膜状态下的荧光发射光谱与溶液中相比出现了13~15 nm的较小红移, 此外光谱没有出现长波发射, 说明没有形成分子间的激基复合物.在二氯甲烷中, 以硫酸奎宁(0.1 mol·L^－1 H₂SO₄中55%)为标准^[24], 测得化合物TCz-PCz和TCz-TPA的荧光量子效率分别为73%和71%, 高的荧光量子效率可以确保这些化合物作为发光材料时, 有望获得高效的蓝光发射.

  1.4   材料的电化学性质和理论计算

  分子轨道能级是设计器件结构需要参考的重要参数, 因为发光材料的最高占有分子轨道(HOMO)、最低未占有分子轨道(LUMO)能级与相邻功能层材料的HOMO、LUMO能级是否匹配是影响器件启亮电压和总体性能的关键因素.

  为了研究化合物TCz-PCz和TCz-TPA的氧化还原行为并计算它们的分子轨道能级, 通过循环伏安法采用三工作电极体系, 考察了这些分子的电化学性质.从图 4所示的循环伏安曲线可以看出, 在正向扫描区域, 化合物TCz-PCz和TCz-TPA均出现了三对可逆的氧化峰, 起始氧化电位分别为1.01和0.81 eV, 这属于电子供体咔唑或芳胺的氧化过程.参考公式: HOMO (eV)＝ －(E_onset^ox+4.4 eV)^[25], 计算出TCz-PCz和TCz-TPA的HOMO能级分别为－5.41和－5.21 eV.显然, 这些分子都具有较高的HOMO能级, 与常用的空穴传输材料N, N'-二苯基-N, N'-二(1-萘基)-1, 1'-联苯-4, 4'-二胺(NPB, －5.3 eV)^[26]或空穴注入材料聚(3, 4-乙烯二氧噻吩) (PEDOT, －5.2 eV) ^[27]的能级非常接近, 这将有利于器件中空穴的有效注入和传输.根据固体薄膜的紫外吸收光谱带边吸收法^[28]计算出的能隙值E_g, 再结合HOMO能级, 参考公式LUMO (eV)＝－(HOMO+E_g), 计算得到化合物TCz-PCz和TCz-TPA的LUMO能级分别为－2.53和－2.35 eV.所有的电化学参数见表 1.

  图 4

  

  图 4.  化合物TCz-PCz和TCz-TPA的循环伏安曲线

  Figure 4.  Cyclic voltammograms of TCz-PCz and TCz-TPA

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  为了探究这些化合物的分子结构与性能之间的关系, 通过Gaussian 09软件, 采用密度泛函理论计算(Density functional theory, DFT) ^[29], 在B3LYP/6-31G水平上对化合物TCz-PCz和TCz-TPA的结构和分子轨道的电子云分布进行了优化.从图 5中的分子轨道电子云分布图可以明显看出, 化合物TCz-PCz和TCz-TPA的HOMO轨道电子云分布在整个分子骨架上, 而LUMO轨道电子云则主要分布在噻唑环以及与噻唑环相连的苯环上.对于化合物TCz-PCz, N-苯基咔唑单元对整个分子的HOMO轨道电子云贡献为33.6%, 对LUMO轨道电子云贡献为12.1%;咔唑并噻唑单元对于整个分子的LUMO轨道电子云贡献则为87.9%, 对于HOMO轨道电子云贡献为66.4%.而对于化合物TCz-TPA, 三苯胺单元对于整个分子的HOMO轨道电子云贡献为68.7%, 对于LUMO轨道电子云贡献为46.7%, 咔唑并噻唑单元对于整个分子的LUMO轨道电子云贡献则为53.3%, 对于HOMO轨道电子云贡献为31.3%.

  图 5

  

  图 5.  化合物TCz-PCz和TCz-TPA的HOMO和LUMO轨道电子云分布图

  Figure 5.  Frontier molecular orbitals of HOMO and LUMO distribution for TCz-PCz and TCz-TPA

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  1.5   材料的电致发光性质

  基于化合物TCz-PCz在上述研究中良好的性能表现, 如良好的热稳定性和形态稳定性, 高的荧光量子效率以及较高的HOMO能级, 将其作为发光材料, 制备了非掺杂有机电致发光器件, 器件A的结构为: ITO/ PEDOT:PSS (40 nm)/NPB (30 nm)/TCz-PCz (20 nm)/ TPBI (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm).其中, PEDOT:PSS和NPB分别用作空穴注入层和空穴传输层, 1, 3, 5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)为电子传输和空穴阻挡层, 器件A的结构和所用材料的能级图如图 6a所示. 图 6b是器件A在不同电压下的电致发光光谱, 从图中可以看出, 该器件发射出强的蓝光, 发射峰位于460 nm, 且相应的色坐标为(0.17, 0.20).与固体薄膜状态下的荧光发射光谱相比, 化合物TCz-PCz的电致发光光谱仅红移了2 nm.此外, 随着驱动电压的不断升高, 电致发光光谱中发光峰的形状和位置没有发生任何改变, 反映了器件具有很好的光谱稳定性, 且电致发光来自发光层的材料, 而不是相邻功能层的材料.

  图 6

  

  图 6.  器件A的(a)能级图和(b)在不同电压下的电致发光光谱

  Figure 6.  (a) Energy level diagrams and (b) electroluminescence spectra at different voltages of device A

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  器件A的电流密度-电压-亮度曲线和效率曲线如图 7所示, 该器件的启亮电压(亮度为1 cd·m^－2所对应的电压)仅为3.1 V, 这主要是因为对于化合物TCz-PCz来说, 在NPB/EML界面上的能量势垒仅为0.11 eV, 空穴可以非常有效地从空穴传输层向发光层注入和传输.当驱动电压升到7.5 V时, 器件达到最大亮度2190 cd· m^－2.当驱动电压为4.0 V时, 器件获得最大电流效率为2.88 cd·A^－1, 且相应的最大功率效率为2.26 lm·W^－1.

  图 7

  

  图 7.  器件A的(a)电流密度-电压-亮度和(b)效率曲线

  Figure 7.  (a) Voltage-current density-luminance (V-J-L) characteristics and (b) efficiencies curves for device A

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  2.   结论

  通过偶联反应, 成功设计并合成了两种咔唑并噻唑类蓝色荧光材料TCz-PCz和TCz-TPA.这两个化合物不仅具有良好的热力学稳定性和高的荧光量子效率, 同时也拥有较高的HOMO能级.以化合物TCz-PCz作为发光层, 通过真空蒸镀技术制备的非掺杂型蓝色有机电致发光器件获得了很好的光谱稳定性和低的启亮电压.器件的最大发光亮度和电流效率分别为2190 cd·m^－2和2.88 cd·A^－1.后续工作将通过增加分子的空间位阻, 以及引入其他强的电子传输基团, 以期望获得双偶极性、高效率的且色坐标纯正的蓝色荧光材料.

  3.   实验部分

  3.1   试剂和仪器

  所有的化学原料直接从安耐吉化学和阿拉丁试剂公司购买, 纯度为分析纯; 所有的溶剂均从天津市科密欧化学试剂有限公司购买, 采用氢化钙或钠进行干燥; 有机电致发光器件制备所使用的材料均从吉林奥来德光电材料股份有限公司购买, 纯度＞99.5%; Vaian DLG400核磁共振波谱仪(美国varian公司); MALDI MX基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪(美国Waters公司); Yanaco MT-5元素分析仪(日本Yanaco公司); 热重分析法(TGA)采用Pyrisl TGA热重分析仪(美国PE公司), 氮气保护, 加热速率为10 ℃·min^－1, 加热范围为35~780 ℃; 差热分析法(DSC)采用Netzsch DSC 204差示扫描量热仪(德国Netzsch公司), 同样氮气保护, 加热速率为10 ℃·min^－1, 加热两次, 第一次加热完后用液氮快速冷却; Shimadzu UV-2450紫外-可见分光光度仪(日本Shimadzu公司); Hitachi F-4600荧光分光光度仪(日本Hitachi公司), 荧光量子效率的测量在二氯甲烷中进行, 以硫酸奎宁(0.1 mol·L^－1 H₂SO₄中55%)为标准^[24]; 循环伏安法采用CHI-621B电化学分析仪(美国CHI公司), 测试在一个装有三工作电极(铂碳工作电极、铂丝辅助电极和饱和甘汞参比电极)的封闭电解池中进行, 样品(1×10^－3 mol·L^－1)和支持电解质四正丁基六氟磷酸铵([n-Bu₄N]PF₆, 0.1 mol·L^－1)首先同时溶解在现蒸馏的二氯甲烷中, 接着氩气除氧5 min, 并在氮气保护下进行测试, 扫描速率为100 mV·s^－1.通过Gaussian 09软件, 采用密度泛函理论计算(DFT) ^[29], 在B3LYP/6-31G水平上对化合物TCz-PCz和TCz-TPA的理论结构和分子轨道进行了优化和计算, 优化后的所有结构虚频为零.

  有机电致发光器件的制备采用真空蒸镀技术.首先, 刻蚀好的ITO玻璃基片依次采用丙酮、异丙醇、碱液和超纯水超声清洗10 min, 再用碱液反复搓洗, 超纯水多次冲洗后放入鼓风干燥箱中烘40 min, 接着紫外−臭氧处理20 min.利用旋转涂膜机将40 nm的PEDOT/PSS薄膜旋涂在处理好ITO玻璃基片, 放入干燥箱中烘30 min, 最后将基片放入真空腔体中在1× 10^－5 Pa的压力下蒸镀各个有机功能层和阴极层.通过Spectroscan PR 605光谱仪和Keithley 2400对器件进行电压、电流、亮度、EL光谱以及CIE色坐标的测试, 发光面积为3 mm×3 mm.

  3.2   合成方法

  3.2.1   中间体TCzBr的合成

  在50 mL两口烧瓶中加入20% (4.0 mmol)的铁氰化钾溶液, 同时称取410 mg (1.0 mmol)中间体5加到10% (8.0 mmol)的氢氧化钠溶液中, 并滴加2滴乙醇, 搅拌溶解后转移至恒压滴液漏斗.将烧瓶放置油浴中加热至50 ℃后分批滴加溶有中间体5的氢氧化钠溶液, 整个反应体系升温至90 ℃反应2 h.反应结束后, 冷却至室温, 加入50 mL的水, 混合溶液用二氯甲烷萃取(50 mL×3), 合并的有机层用无水硫酸镁干燥, 过滤后除去溶剂, 最后经柱层析分离得到浅绿色固体(293 mg, 产率74%). ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 8.18~8.13 (m, 2H, ArH), 8.02 (d, J＝8.2 Hz, 2H, ArH), 7.55~7.48 (m, 6H, ArH), 4.46~4.41 (m, 2H, CH₂), 1.47 (t, J＝7.2 Hz, 3H, CH₃); HRMS (TOF-MS-EI) calcd for C₂₁H₁₅BrN₂S 406.0139, found 406.0133.

  3.2.2   目标产物TCz-PCz的合成

  在50 mL两口烧瓶中分别加入204 mg (0.50 mmol)中间体TCzBr, 172 mg (0.60 mmol)中间体3, 29 mg (0.025 mmol) Pd(PPh₃)₄, 18 mL甲苯和乙醇的混合溶剂(5:1), 氮气保护下升温至50 ℃后加入1.3 mL (2 mol·L^－1, 2.5 mmol)的碳酸钾水溶液, 继续升温至80 ℃反应12 h.反应结束后, 冷却至室温, 加入20 mL水稀释反应液, 水相用二氯甲烷萃取三次(30 mL×3), 合并的有机层用无水硫酸镁干燥, 过滤后减压除去溶剂, 最后经柱层析分离得到浅黄色固体(206 mg, 产率72%). m.p. 193~194 ℃; ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 8.35 (s, 1H, ArH), 8.19~8.08 (m, 5H, ArH), 7.79 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 7.64~7.62 (m, 1H, ArH), 7.54~7.30 (m, 13H, ArH), 4.39~4.33 (m, 2H, CH₂), 1.40 (t, J＝7.2 Hz, 3H; CH₃); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ: 164.23, 148.90, 143.83, 141.44, 140.70, 139.78, 137.59, 132.35, 129.97, 127.88, 127.09, 126.29, 125.55, 125.34, 124.03, 123.46, 121.85, 121.25, 120.62, 119.60, 118.82, 115.51, 110.19, 108.98, 108.22, 38.04, 14.11; HRMS (TOF-MS-EI) calcd for C₃₉H₂₇N₃S 569.1926, found 569.1867. Anal. calcd for C₃₉H₂₇N₃S: C 82.22, H 4.78, N 7.38; found C 82.15, H 4.86.

  3.2.3   产物TCz-TPA的合成

  在50 mL两口烧瓶中分别加入406 mg (1.0 mmol)中间体TCzBr, 169 mg (1.0 mmol)二苯胺, 168 mg (1.5 mmol)叔丁醇钾和15 mL的甲苯, 同时将29 mg (0.05 mmol) Pd(dba)₂和23 mg (0.11 mmol)三叔丁基膦溶于5 mL甲苯中, 并在氮气保护下将其加入反应烧瓶, 回流反应4 h后停止反应, 冷却后加入20 mL水和20 mL二氯甲烷, 静止分相.水相用二氯甲烷萃取(20 mL×2), 合并的有机层用无水硫酸镁干燥, 过滤后减压除去溶剂, 最后经柱层析分离得到浅黄色固体(426 mg, 产率86%). m.p. 197~198 ℃; ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 8.15~8.12 (m, 2H, ArH), 8.02 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.55~7.51 (m, 3H, ArH), 7.36~7.29 (m, 5H, ArH), 7.19~7.08 (m, 8H), 4.43~4.48 (m, 2H, CH₂), 1.46 (t, J＝7.2 Hz, 3H, CH₃); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ: 164.22, 149.87, 147.13, 148.89, 139.79, 137.39, 129.5, 128.25, 125.51, 122.83, 122.30, 120.37, 119.51, 108.93, 108.02, 38.03, 14.09; HRMS (TOF-MS-EI) calcd for C₃₃H₂₅N₃S 495.1769, found 495.1843. Anal. calcd. for C₃₃H₂₅N₃S: C 79.97, H 5.08, N 8.48; found C 79.83, H 5.16, N 8.51.

  辅助材料(Supporting Information)  表征最终化合物TCz-PCz和TCz-TPA结构的¹H NMR、¹³C NMR谱图和质谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  
  
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  图 1  化合物TCz-PCz和TCz-TPA的化学结构和合成路线

  Figure 1  Chemical structures and synthetic routes of TCz-PCz and TCz-TPA

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  图 2  化合物TCz-PCz和TCz-TPA的TGA曲线

  Figure 2  TGA traces of TCz-PCz and TCz-TPA

  Inset: DSC curve of TCz-PCz at the second heating cycle

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  图 3  (a) TCz-PCz和(b) TCz-TPA在二氯甲烷溶液和固体薄膜状态下的紫外吸收和荧光发射光谱

  Figure 3  Absorption and fluorescence spectra of (a) TCz-PCz and (b) TCz-TPA in both dilute dichloromethane solutions and solid films

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  图 4  化合物TCz-PCz和TCz-TPA的循环伏安曲线

  Figure 4  Cyclic voltammograms of TCz-PCz and TCz-TPA

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  图 5  化合物TCz-PCz和TCz-TPA的HOMO和LUMO轨道电子云分布图

  Figure 5  Frontier molecular orbitals of HOMO and LUMO distribution for TCz-PCz and TCz-TPA

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  图 6  器件A的(a)能级图和(b)在不同电压下的电致发光光谱

  Figure 6  (a) Energy level diagrams and (b) electroluminescence spectra at different voltages of device A

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  图 7  器件A的(a)电流密度-电压-亮度和(b)效率曲线

  Figure 7  (a) Voltage-current density-luminance (V-J-L) characteristics and (b) efficiencies curves for device A

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  表 1  化合物TCz-PCz和TCz-TPA的物理性质数据总结

  Table 1.  Summary of physical data of TCz-PCz and TCz-TPA

  Compd.	λmaxabs/nm		λmaxabs/nm		ΦFa/%	Td /℃	Tg/℃	HOMO/eV	Egb/eV	LUMO/eV
  	CH2Cl2	film	CH2Cl2	film
  TCz-PCz	304, 379	304, 379	445	458	73	450	119	－5.41	2.88	－2.53
  TCz-TPA	302, 385	301, 385	455	470	71	400	/	－5.21	2.86	－2.35
  a Fluorescence quantum yield, measured in CH2Cl2 solution with quinine sulfate in 0.1 mol·L－1 sulphuric acid solution as the standard ΦF＝0.55; b The optical band gap, calculated by the absorption edge technique.

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