为满足中国国Ⅵ排放法规, 柴油机后处理系统需包含DOC+DPF+SCR三个模块, 来分别去除尾气中的HC、PM和NOx。位于最下游的SCR不仅要耐受柴油机的多变工况, 还要经受DPF再生时的高温(>700 ℃), 在尾气中含有大量水蒸气的情况下, 会使SCR催化剂产生水热老化效应, 对其结构和酸性位造成一定程度的破坏, 并降低催化剂的活性。Kwak等[1, 2]提出, 对于沸石催化剂, 在水热过程中脱铝, 结构坍塌和活性位点的损失会降低催化剂的NH3-SCR活性。Kim等[3]证明, 在水热老化过程中, CHA笼中不稳定的铜物种容易团聚成CuOx, 而CuOx的生长最终会破坏CHA沸石的晶体结构和反应通道。因此, 需对柴油机后处理系统SCR催化剂的高温水热稳定性能提出更高的要求。
Cu/SAPO-34、Cu/SSZ-13等Cu/CHA小孔分子筛催化剂因其优异的水热稳定性能成为近些年的研究热点, 目前, 通常采用优化制备方法、调整催化剂的SiO2/Al2O3比和共负载双金属等措施提高催化剂的水热稳定性能[4-6]。Wang等[7]发现, 800 ℃水热老化16 h后Cu-SSZ-13催化剂的SCR性能显著降低, Cu/SAPO-34催化剂具有更优的高温水热稳定性。由于CeO2具有独特的氧化还原特性、高储氧能力(oxygen storage capacity, OSC)以及一定的酸性, 且金属Ce可以与催化剂载体发生强相互作用, 目前, 已有大量研究使用CeO2作助剂来提高催化剂的活性[8, 9]。Pang等[10]发现, Ce的引入可以稳定CuO的分散并抑制水热处理过程中块状CuO晶体的形成, 从而明显提高Cu/ZSM-5催化剂的水热稳定性。Cao等[11]对比800 ℃水热处理12 h与新鲜Cu-SAPO-34及Cu-Ce/SAPO-34催化剂的性能, 发现Ce的引入可有效地改善SAPO-34的组织和结构稳定性, 防止酸密度的降低, 促进水热老化过程中CuO的重新分布, 并分离出大量Cu2+离子, 从而使Cu-Ce/SAPO-34催化剂具有优异的水热稳定性。
在之前的研究中[12], 采用浸渍法制备的4%Cu/SAPO-34催化剂在350-450 ℃ NOx转化率均达到95%以上, 且当Cu/Ce质量比为4:5时, 掺杂Ce能显著提高Cu/SAPO-34催化剂的中低温性能。考虑到柴油机SCR系统对催化剂高温水热稳定性要求较高, 且高温水热老化对不同Ce含量的Cu-Ce/SAPO-34催化剂影响机理尚不明晰, 本研究通过催化剂性能测试和多种表征测试, 探究750 ℃高温水热老化处理对不同Ce负载量(1%、3%和5%, 质量分数)的Cu-Ce/SAPO-34催化剂结构、酸性位和Cu物种的影响, 并确定其中使Cu-Ce/SAPO-34催化剂具有最佳水热稳定性的Ce负载比例。
采用浸渍法制备Cu/Ce质量比分别为4:1、4:3和4:5的Cu-Ce/SAPO-34催化剂。用电子天平称取硝酸铜1.52 g, 再按比例分别称取0.31、0.93和1.55 g的硝酸铈, 将硝酸铜和硝酸铈放入烧杯, 加入去离子水配成溶液。称取8.17、7.55和6.93 g的H-SAPO-34分子筛, 将分子筛置于马弗炉中, 在300 ℃下预处理3 h以去除水分和模板剂。待分子筛载体冷却至室温再与溶液充分混合, 利用磁力搅拌器加热搅拌4 h, 放入电热恒温鼓风干燥箱中以110 ℃干燥12 h, 将干燥的样品研磨成粉末放入马弗炉中以450 ℃煅烧3 h, 充分研磨成粉末装袋, 得到Cu/Ce质量比分别为4:1、4:3和4:5的Cu-Ce/SAPO-34催化剂。将新鲜Cu:Ce(4:1)/SAPO-34、Cu:Ce(4:3)/SAPO-34和Cu:Ce(4:5)/SAPO-34在催化剂评价装置进行水热老化, 老化温度750 ℃, 老化时间8 h。老化气体由水蒸气和氮气组成, 其中, 水蒸气占总气流体积的10%, 气体流量350 mL/min。
催化剂的SCR性能在VDRT-200SCR催化剂活性评价装置上测试, 尾气浓度由德国testo-350烟气分析仪进行实时测试。称取250 mg催化剂置于反应器中, 反应器内温度由K型热电偶测定, 催化剂活性测试温度为150-550 ℃, 升温速率为10 ℃/min。反应气体由3%NO/N2、3%NH3/N2、21%O2/N2和99.999%N2组成, 各气体的流量由数台Horiba S500热式质量流量控制器控制, NO和NH3进气流量为20 mL/min, O2进气流量为10 mL/min, 进气总流量为250 mL/min, 空速(GHSV)控制为30000 h-1。其中, NH3独立于其他原料进入反应器, 以防止NH3在进入反应器前发生反应。NOx的催化转化率由(1)式计算。
|
$ \eta = \frac{{{{\left[ {{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}} \right]}_{{\rm{in}}}} - {{\left[ {{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}} \right]}_{{\rm{out}}}}}}{{{{\left[ {{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}} \right]}_{{\rm{in}}}}}} \times 100\% $ |
(1) |
催化剂X射线衍射(XRD)在丹东浩元DX-2700B型仪器上进行, 用于确认样品的物相组成和结晶度。XRD靶材为Cu Kα射线, 测量方式为步进, 步进角度0.02°, 2θ角为5°-45°, 采样时间0.5 s, 管电压50 kV, 管电流30 mA。采用美国FEI公司FEI Quanta 400 FEG型电子显微镜观测测试样品微观表面形貌, 加速电压为20 kV。实验样品制备:使导电胶黏结在样品座上, 再均匀地把粉末样品洒在上边, 吹去未黏住的粉末, 真空干燥。
H2程序升温还原实验在TP-5076TPD/TPR动态吸附仪中进行。首先在吸附仪石英反应器中装填50 mg样品, 实验前对样品进行预处理以去除样品表面杂质和水分, 在N2气氛下以20 ℃/min升温至400 ℃, 恒温30 min, 再冷却至室温。待TCD基线稳定后, 通入7.52%H2/N2, 流量为30 mL/min, 以10 ℃/min升温至800 ℃进行升温还原。X射线光电子能谱(XPS)在赛默飞Thermo ESCALAB 250XI型能谱仪上进行测试, X射线源为单设化Al Kα, C 1s结合能为284.8 eV, 窄宽扫描通能为50 eV。
在TP-5076TPD/TPR动态吸附仪中进行NH3程序升温脱附实验。在反应器中装填100 mg样品, 首先对样品在400 ℃的N2氛围下预处理30 min以去除杂质和水分。待反应器冷却至50 ℃, 开始进行NH3吸附, 吸附30 min至样品吸附饱和。然后在N2氛围下吹扫5 min以去除样品表面物理吸附, 待TCD基线稳定后, 以10 ℃/min升温至800 ℃进行NH3脱附实验。
图 1为750 ℃水热老化前后Cu-Ce/SAPO-34催化剂的NOx转化率。由图 1(a)可知, 新鲜Cu-Ce/SAPO-34催化剂在150-450 ℃表现出优异的NH3-SCR性能, 且Cu/Ce质量比为4:5时催化剂的活性温度窗口最宽, NOx转化率高达98%。由图 1(b)可知, 750 ℃水热处理使Cu-Ce/SAPO-34催化剂的NOx转化率明显下降, 4%Cu/SAPO-34催化剂的NOx转化率最高不超过50%, 表明高温水热老化对催化剂的SCR活性影响很大。但掺杂Ce使水热老化的负面影响得到改善, 且随Ce负载量的提高, 改善作用增强, Cu:Ce(4:5)/SAPO-34催化剂的NOx转化率最高为79%。提高Ce负载量可以在一定程度上提高催化剂的高温水热稳定性, 但相关机理尚不明晰, 故采用以下不同表征手段分析750 ℃水热老化后Ce负载量对Cu-Ce/SAPO-34催化剂的NH3-SCR活性的影响机理。
(a): fresh catalysts; (b): after 750 ℃ hydrothermal aging
对Cu-Ce/SAPO-34催化剂进行XRD表征以探究750 ℃水热老化对催化剂孔结构与晶相结构的影响, 结果见图 2。750 ℃水热老化后的Cu-Ce/SAPO-34催化剂位于9.2°、12.8°及16.1°的有序小孔衍生特征峰仍完整存在, 说明水热老化后催化剂的CHA骨架结构没有发生坍塌, 但主衍射峰的强度随Ce负载量的增加而降低, 可能是金属化合物对X射线辐射的吸收系数更高[13]。水热老化后, 在28.2°发现CeO2特征峰[14], 且CeO2特征峰的强度随Ce负载量的提升不断增大, Ce负载量为5%时最为明显, 说明水热老化造成骨架外Ce物种的团簇。此外, 由局部放大图 2(i)可知, 750 ℃水热处理后SAPO-34的特征峰由20.65°向高衍射角20.82°发生偏移, 且在35.5°和43°出现了CuO的特征峰, 说明水热处理促进了晶格扩展[15], 即水热处理促使SAPO-34晶格发生拉伸畸变, 位于晶格内的部分Cu2+向晶格表面迁移。当过多的Cu2+离子参加交换反应但分子筛骨架没有足够的酸性位进行离子交换, 多余的Cu2+离子就会团簇形成CuO[16]。相关研究[17, 18]表明, 高温时CuO颗粒会催化NH3与O2发生非选择性氧化副反应, 造成NO发生还原反应所需还原剂的不足, 降低SCR反应活性。因此, 水热老化导致SAPO-34晶格产生拉伸畸变, 表面的Cu2+增多并团簇生成CuO, 消耗NO发生还原反应所需的还原剂, 使催化剂的高温NO活性降低。此外, AlPO4的衍射峰出现在21.48°和35.38°, 表明水热处理导致SAPO-34的结晶度明显降低。但随Ce含量的增加, AlPO4衍射峰的强度明显下降, 表明引入Ce可明显改善Cu-SAPO-34的组织和结构稳定性, 从而提高催化剂的高温水热稳定性。
a: 4%Cu/SAPO-34; b: 4%Cu/SAPO-34-750 ℃; c: Cu:Ce(4:1)/SAPO-34-750 ℃; d: Cu:Ce(4:3)/SAPO-34-750 ℃; e: Cu:Ce(4:5)/SAPO-34-750 ℃
扫描电镜(SEM)可以观察到催化剂的微观表面形貌、晶粒大小以及活性成分在载体上的附着及分散状态。图 3(a)为4%Cu/SAPO-34催化剂的SEM照片。由图 3(a)可以看到规整的CHA立方体结构, 颗粒表面相对完整且相互之间分散、不黏结, 平均粒径大小为2.0-3.0 [WTBZ]μ[WTB1]m。分子筛表面没有观察到明显的活性物附着现象, 说明Cu活性物在分子筛内部分布均匀。图 3(b)为Cu:Ce(4:5)/SAPO-34的SEM照片, 掺杂Ce后, 催化剂整体保持较好的分散性和规整性, 未出现团簇现象, 但颗粒表面光滑度略微下降。图 3(c)为750 ℃水热老化后Cu:Ce(4:5)/SAPO-34催化剂的SEM照片, 催化剂在水热老化后仍然保持立方体结构, 这与XRD表征结果一致。但是, 催化剂晶体结构出现缺陷, 晶体表面出现非规整的小晶体结构, 且晶粒之间存在黏结现象, 催化剂表面变得粗糙。以上结果表明, 水热处理对催化剂的晶体结构造成不同程度的损坏, 从而可能对催化剂的孔结构和表面酸性位点产生影响, 进而影响催化剂的NH3-SCR性能。
为了探究水热老化对Cu-Ce/SAPO-34催化剂还原过程中Cu物种及载体之间相互作用的影响, 进行了H2-TPR测试, 结果见图 4。由图 4可知, 新鲜4%Cu/SAPO-34催化剂的H2-TPR谱图中共存在四个还原峰, 据文献[3, 11]报道, 258 ℃附近的峰归属于CHA笼中Cu2+还原(Cu2+→Cu+), 295 ℃附近的峰归属于CuO还原为Cu0, 365 ℃附近的峰归为在立方石笼中D6R上的Cu2+还原为Cu+, 495 ℃宽峰归因于Cu+还原为Cu0。添加Ce后Cu-Ce/SAPO-34催化剂的H2-TPR谱图中可明显区分的峰为Cu2+还原(Cu2+→Cu+)的尖峰(200-300 ℃)和Cu+还原为Cu0或Ce4+还原为Ce3+的宽峰(350-600 ℃), 表明Ce的添加使催化剂表面活性Cu物种重新分散, 孤立Cu2+与Cu+离子占比提高。750 ℃水热老化后, 催化剂的还原峰面积明显减小, 表明高温水蒸气使沸石结构部分破坏, 导致Cu物种与SAPO-34之间的相互作用减弱, 活性Cu物种的含量减少。随着Ce含量的升高, 表征Cu+还原的宽峰向低温方向移动, 催化剂的还原峰对应温度越低, 表明还原能力越强[19], 说明随着Ce含量的增加, 催化剂对Cu+的还原能力增强。此外, 750 ℃水热老化后Cu:Ce(4:5)/SAPO-34催化剂的还原峰面积显著增大, 说明提高Ce含量可以减弱催化剂受水热老化产生的负面影响。
a: 4%Cu/SAPO-34; b: 4%Cu/SAPO-34-750 ℃; c: Cu:Ce(4:1)/SAPO-34-750 ℃; d: Cu:Ce(4:3)/SAPO-34-750 ℃; e: Cu:Ce(4:5)/SAPO-34-750 ℃
X射线光电子能谱可以表征催化剂样品表面原子浓度及原子价态情况, 图 5为4%Cu/SAPO-34催化剂与Cu:Ce(4:5)/SAPO-34的XPS谱图。根据Cu 2p的结合能的大小判断Cu物种的含量和价态。在Cu 2p3/2谱图中, 存在932.9与935.6 eV两个主峰, 943 eV处为与935.6 eV主峰对应的伴随卫星峰, 由于Cu0和Cu+的XPS光谱中不存在伴随卫星峰, 因此, 可判定935.6 eV处的峰归为Cu2+ [20], 在932.9 eV的峰归为Cu+[21]。类似的, Cu 2p1/2的谱图在952.6和955 eV处的峰分别归为Cu+、Cu2+, 962.4 eV处有一个955 eV的伴随卫星峰归为Cu2+。各个峰对应的峰面积即为所对应的Cu物种的含量。从Cu 2p3/2的XPS谱图看出, Cu:Ce(4:5)/SAPO-34催化剂位于932.9 eV处的Cu+峰面积显著增加, 位于935.6 eV处的Cu2+峰与该峰在943 eV处伴随卫星峰面积有所增加, 结合XRD和H2-TPR测试结果, 掺杂Ce后, 催化剂表面Cu2+的数量增加, CuO减少, 可推测935.6 eV处对应的Cu2+峰中, Cu2+增加的幅度超过CuO减少的幅度, 掺杂Ce改善了催化剂表面活性Cu物种的分布。在Cu 2p1/2的XPS谱图中变化最明显的是位于955及其962.4 eV处的伴随卫星峰, 同样表明掺杂Ce提高了Cu2+和Cu+的含量。表 1列出了Cu2+、Cu+的相对含量。由表 1可以看出, 掺杂Ce后催化剂表面的Cu含量增加, 且Cu2+在催化剂表面的占比提高, 而Cu+可促进催化剂的低温活性, 孤立Cu2+为中高温下催化剂的反应活性中心[22], 因此, 掺杂Ce使催化剂表面活性铜物种的含量提高, 改善了Cu物种在催化剂表面的分布性, 拓宽了催化剂的活性温度窗口。
a: 4%Cu/SAPO-34; b: Cu:Ce(4:5)/SAPO-34
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| Catalyst | Atomic content w/% | Relative content w/% | ||||||||
| Cu | Ce | Si | Al | P | Cu2+ | Cu+ | Ce3+ | Ce4+ | ||
| 4%Cu/SAPO-34 | 1.69 | 0.00 | 14.36 | 26.88 | 14.69 | 23.96 | 76.04 | - | - | |
| Cu:Ce(4:5)/SAPO-34 | 2.45 | 3.29 | 7.77 | 27.93 | 16.05 | 24.17 | 75.83 | 43.88 | 56.12 | |
| Cu:Ce(4:5)/SAPO-34-750 ℃ | 2.87 | 4.53 | 5.71 | 29.47 | 15.68 | 37.64 | 62.36 | 65.58 | 34.42 | |
图 6为水热老化前后Cu:Ce(4:5)/SAPO-34催化剂的Cu和Ce表面化学状态变化。由图 6(a)看出, Cu:Ce(4:5)/SAPO-34催化剂经750 ℃水热老化后, 位于932.9和952.6 eV处对应的Cu+峰面积显著减小, 说明水热老化处理使催化剂表面Cu活性物质减少, 与H2-TPR表征结果一致; 而位于943 eV处对应的Cu2+峰面积却有所增加, 结合XRD测试结果, 说明水热老化造成了Cu物种的团聚, 表面Cu2+更多以CuO的形式存在; 另一方面, 水热老化造成CuO的重新分布[23], 750 ℃水热处理后Cu 2p3/2特征峰转移到更高的结合能933.2 eV上。水热老化后, 虽然Cu活性物种有一定程度减少, 但Ce的添加使Cu2+和Cu+对应的卫星峰在很大程度上得以保持, Cu:Ce(4:5)/SAPO-34催化剂具有较好的抗水热老化性能。
a: Cu:Ce(4:5)/SAPO-34-750 ℃; b: Cu:Ce(4:5)/SAPO-34
图 6(b)为Ce 3d的XPS谱图。Ce 3d电子能谱分为Ce 3d3/2和Ce 3d5/2自旋-轨道多重谱线, 对应Ce4+↔Ce3+之间的转换。位于882.6与900.9 eV的特征峰是由Ce4+的光电子发射引起的, 而898.6与916.7 eV双峰为Ce4+的振荡峰, 是填充在O 2p轨道上的电子转移到空Ce 4f轨道引起的[24]。位于886.1和904.7 eV特征峰归为Ce3+光电子发射结果。由图 6(b)可知, 位于886.1和904.7 eV的Ce3+特征峰在水热老化后强度明显减小, 老化后的催化剂在898.6 eV产生新的Ce4+特征峰, 且916.7 eV的Ce4+特征峰强度增强, 说明Ce3+在水热老化后向Ce4+转化, 验证了水热老化后XRD谱图中出现的CeO2衍射峰。CeO2表面含有氧空穴, 留下的电子可能将CeO2中的Ce4+还原为CeO2-x中的Ce3+, Ce3+/(Ce3++Ce4+)的比值大小在一定程度反应了氧空穴浓度大小[25]。氧空穴可以促使氧原子从催化剂内部迁移到催化剂表面, 使催化剂表面氧浓度提高, 有利于氧化还原反应。表 1列出了Ce3+、Ce4+的相对含量, 750 ℃水热老化后催化剂的Ce3+/(Ce3++Ce4+)比值减小, 表明水热老化使催化剂表面氧空穴浓度降低, 导致Cu:Ce(4:5)/SAPO-34催化剂反应活性下降, 进而降低NOx的转化率。
表 1为催化剂表面Cu、Ce、Si、Al和P元素含量。由表 1可知, 掺杂Ce后催化剂表面的Si含量明显减少, 由于Ce3+离子交换过程中, Ce3+离子可以取代表面Si-O(H)-Al键的质子, 从而降低Si-O(H)-Al键的浓度, 因此, 添加Ce可以改善SAPO-34的结构稳定性。750 ℃水热老化后, 由于高温促进了CuO的团簇, 致使表面Cu含量略有升高。而Ce含量也升高可能是由于水合Ce3+阳离子的半径(约为5.8 Å)大于SAPO-34的通道(3.8 Å×3.8 Å), Ce离子无法迁移到SAPO-34的孔隙而主要存在于催化剂的表面[26]。此外, 水热老化后催化剂表面Si、P含量下降, 而Al含量升高, 表明水热老化促进Si-O(H)-Al键的不可逆水解, 少量Al将脱出CHA骨架, 使SAPO-34的组织和结构受损, 与XRD、SEM结果一致。
对催化剂表面酸性研究的目的是确定SCR反应的活性位, 即确定在不同温度区间内对SCR活性的贡献者。通过NH3-TPD测试来探究750 ℃水热老化对Cu-Ce/SAPO-34催化剂酸性位的强度和酸度的影响, 用Peakfit软件进行分峰处理后的Cu-Ce/SAPO-34催化剂NH3脱附峰见图 7。
a: 4%Cu/SAPO-34; b: 4%Cu/SAPO-34-750 ℃; c: Cu:Ce(4:1)/SAPO-34-750 ℃; d: Cu:Ce(4:3)/SAPO-34-750 ℃; e: Cu:Ce(4:5)/SAPO-34-750 ℃
NH3-TPD谱图中, 脱附峰的温度高低代表表面酸性强弱, 脱附峰的面积表示酸量的大小。98 ℃左右的NH3脱附峰可归为SAPO-34载体表面羟基处的弱BrØnsted酸位点, 191 ℃脱附峰归为与Cu物种相关的弱Liews酸位点[27], 属于弱酸性位; 303 ℃左右的峰与中等强度BrØnsted酸位点有关, 403 ℃的峰是由于从中等强度BrØnsted酸位点解吸的NH3与由CuO颗粒或Cu-O-Cu团簇与SAPO-34相互作用产生的酸位点解吸的NH3重叠产生[28], 属于中强酸性位; 而522 ℃左右高温下的脱附峰是由于铜物种产生的强Liews位点上NH3的解吸, 属于强酸性位。
4%Cu/SAPO-34催化剂表面羟基上的NH3脱附峰在750 ℃水热老化后基本消失, 但随着Ce负载量的增加, 中低温范围表面羟基处的弱BrØnsted酸位点与中等强度BrØnsted酸位点减少的程度变小, 与XPS结果对应, 说明提高Ce含量有助于稳固催化剂的结构, 减缓Cu物种减少的趋势, 使中、弱强度酸性位得以维持, 提高催化剂的抗水热老化性能。此外, 750 ℃水热处理后, 随Ce含量的升高, 催化剂的不同酸性位点对应的NH3脱附峰往低温方向移动, 即SCR反应活性位向低温偏移, 结合H2-TPR分析, 提高Ce负载量可以提高中低温范围内催化剂的还原能力及水热稳定性。
高温水热老化使Cu-Ce/SAPO-34催化剂的NOx转化率下降, 提高Ce负载量能提高催化剂的水热稳定性, 减少水热老化的负面影响。在本研究的系列Cu-Ce/SAPO-34催化剂中, Cu/Ce质量比为4:5的催化剂水热稳定性最佳, 750 ℃水热老化处理后, 其NOx转化率最高可达79%。
高温水热老化后催化剂仍保持CHA结构, 但催化剂的晶体表面变得粗糙并出现黏结现象; 750 ℃水热老化后Ce和Cu物种都出现团簇现象, 生成CeO2和CuO, 使催化剂发生非选择性氧化副反应。提高Ce负载量可以稳固催化剂的结构, 改善催化剂表面活性Cu物种的分布, 使孤立Cu2+含量升高。
高温水热老化造成催化剂的Cu活性物质减少, 提高Ce负载量能提高催化剂的稳定性, 抑制Cu活性物质减少趋势; 水热老化促使Ce3+向Ce4+转化, 使催化剂的氧空穴浓度减小, 进而降低了选择性催化还原反应的反应活性。
高温水热老化会破坏催化剂表面部分酸性位点, 提高Ce含量有助于稳定催化剂的结构, 降低水热老化使中、弱强度酸位点数量减小的程度, 从而提高催化剂的水热稳定性能。
KWAK J H, TRAN D, BURTON S D, SZANYI J, LEE J H, PEDEN C H F. Effects of hydrothermal aging on NH3-SCR reaction over Cu/zeolites[J]. J Catal, 2012, 287: 203-209. doi: 10.1016/j.jcat.2011.12.025
SCHMIEG S J, OH S H, KIM C H, BROEN D B, LEE J H, PEDEN C H F, KIM D H. Thermal durability of Cu-CHA NH3-SCR catalysts for diesel NOx reduction[J]. Catal Today, 2012, 184: 252-161. doi: 10.1016/j.cattod.2011.10.034
KIM Y J, LEE J K, MIN K M, HONG S B, NAM I S, CHO B K. Hydrothermal stability of CuSSZ13 for reducing NOx by NH3[J]. J Catal, 2014, 311: 447-457. doi: 10.1016/j.jcat.2013.12.012
DOU B J, LV G, WANG C, HAO Q L, HUI K S. Cerium doped copper/ZSM-5 catalysts used for the selective catalytic reduction of nitrogen oxide with ammonia[J]. Chem Eng J, 2015, 270: 549-556. doi: 10.1016/j.cej.2015.02.004
LI X H, ZHAO Y N, ZHAO H W, LIU M K, MA Y H, YONG X, CHEN H, LI Y D. The Cu migration of Cu-SAPO-34 catalyst for ammonia selective catalytic reduction of NOx during high temperature hydrothermal aging treatment[J]. Catal Today, 2019, 327: 126-133. doi: 10.1016/j.cattod.2018.05.029
XIANG X, CAO Y, SUN L J, WU P F, CAO L, XU S T, TIAN P, LIU Z M. Improving the low-temperature hydrothermal stability of Cu-SAPO-34 by the addition of Ag for ammonia selective catalytic reduction of NOx[J]. Appl Catal A:Gen, 2018, 551: 79-87. doi: 10.1016/j.apcata.2017.12.001
WANG D, JANGJOU Y, LIU Y, SHARMA M K, LUO J Y, LI J H, KAMASAMUDRAM K, EPLING W S. A comparison of hydrothermal aging effects on NH3-SCR of NOx over Cu-SSZ-13 and Cu-SAPO-34 catalysts[J]. Appl Catal B:Environ, 2015, 165: 438-445. doi: 10.1016/j.apcatb.2014.10.020
PETKOVICH N D, RUDISILL S G, VENSTROM L J, BOMAN D B, DAVIDSON J H, STEIN A. Control of heterogeneity in nanostructured Ce1-xZrxO2 binary oxides for enhanced thermal stability and water splitting activity[J]. J Phys Chem C, 2011, 115(43): 21022-21033. doi: 10.1021/jp2071315
BAIDYA T, GUPTA A, DESHPANDEY P A, MADRAS G, HEGDE M S. High oxygen storage capacity and high rates of CO oxidation and NO reduction catalytic properties of Ce1-xSnxO2 and Ce0.78Sn0.2Pd0.02O2-δ[J]. J Phys Chem C, 2009, 113(10): 4059-4068. doi: 10.1021/jp8060569
PANG L, FAN C, SHAO L N, SONG K P, YI J X, CAI X, WANG J, KANG M, LI T. The Ce doping Cu/ZSM-5 as a new superior catalyst to remove NO from diesel engine exhaust[J]. Chem Eng J, 2014, 253: 394-401. doi: 10.1016/j.cej.2014.05.090
CAO Y, ZOU S, LAN L, YANG Z Z, XU H D, LIN T, GONG M C, CHEN Y Q. Promotional effect of Ce on Cu-SAPO-34 monolith catalyst for selective catalytic reduction of NOx with ammonia[J]. J Mol Catal A:Chem, 2015, 398: 304-311. doi: 10.1016/j.molcata.2014.12.020
胡宜康, 徐斌, 曹智锟, 毛静雯. Cu负载量及改性对Cu/SAPO-34催化剂NH3-SCR性能的影响[J]. 现代化工, 2020,40,(5): 122-127. HU Yi-kang, XU Bin, CAO Zhi-kun, MAO Jing-wen. Effects of Cu loading and modification on the performance of Cu/SAPO-34 catalyst NH3-SCR[J]. Mod Chem Ind, 2020, 40(5): 122-127.
QI G, YANG R T. Selective catalytic oxidation (SCO) of ammonia to nitrogen over Fe/ZSM-5 catalysts[J]. Appl Catal A:Gen, 2005, 287: 25-33. doi: 10.1016/j.apcata.2005.03.006
DOU B, LV G, WANG C, HAO Q L, HUI K S. Cerium doped copper/ZSM-5 catalysts used for the selective catalytic reduction of nitrogen oxide with ammonia[J]. Chem Eng J, 2015, 270: 549-556. doi: 10.1016/j.cej.2015.02.004
WANG L, LI W, QI G S, WEN D. Location and nature of Cu species in Cu/SAPO-34 for selective catalytic reduction of NO with NH3[J]. J Catal, 2012, 289: 21-29. doi: 10.1016/j.jcat.2012.01.012
宿文康. Cu/CHA分子筛选择性催化还原柴油车尾气NOx的机理研究[D].北京: 清华大学, 2016.SU Wen-kang. Study on the mechanism of Cu/CHA molecular sieve selective catalytic reduction of NOx in diesel vehicle Exhaust[D]. Beijing: Tsinghua University, 2016.
KWAK J H, TONKYN R, TRAN D, MEI D H, CHO S J, KOVARIK L, LEE J H, PEDEN C H F, SZANYI J. Size-dependent catalytic performance of CuO on γ-Al2O3:NO reduction versus NH3 oxidation[J]. ACS Catal, 2012, 2(7): 1432-1440. doi: 10.1021/cs3002463
WANG J, HUANG Y, YU T, ZHOU S C, SHEN M Q, LI W, WANG J Q. The migration of Cu species over Cu-SAPO-34 and its effect on NH3 oxidation at high temperature[J]. Catal Sci Technol, 2014, 4(9): 3004-3012. doi: 10.1039/C4CY00451E
YU C L, HUANG B C, DONG L F, CHEN F, LIU X Q. Effect of Pr/Ce addition on the catalytic performance and SO2 resistance of highly dispersed MnOx/SAPO-34 catalyst for NH3-SCR at low temperature[J]. Chem Eng J, 2017, 316(Complete): 1059-1068.
WANG L, GAUDET J R, Li W, WANG D. Migration of Cu species in Cu/SAPO-34 during hydrothermal aging[J]. J Catal, 2013, 306(1/2): 68-77.
ZHAO S, HUANG L M, JIANG B Q, CHENG M, ZHANG J W, HU Y J. Stability of Cu-Mn bimetal catalysts based on different zeolites for NOx removal from diesel engine exhaust[J]. Chin J Catal, 2018, 39(4): 800-809. doi: 10.1016/S1872-2067(18)63013-X
GAO F, WALTER E D, KOLLAR M, WANG Y L, SZANYI J, PEDEN C H F. Understanding ammonia selective catalytic reduction kinetics over Cu/SSZ-13 from motion of the Cu ions[J]. J Catal, 2014, 319: 1-14. doi: 10.1016/j.jcat.2014.08.010
VENNESTROM P N R, KATERINPOULOU A, TIRUVALAM R R, KUSTOV A, MOSES P G, CONCEPCION P, CORMA A. Migration of Cu ions in SAPO-34 and its impact on selective catalytic reduction of NOx with NH3[J]. ACS Catal, 2013, 3(9): 2158-2161. doi: 10.1021/cs400499p
LIU J, LI X Y, ZHAO Q D, ZHANG D K, NDOKOYE P. The selective catalytic reduction of NO with propene over Cu-supported Ti-Ce mixed oxide catalysts:Promotional effect of ceria[J]. J Mol Catal A:Chem, 2013, 378: 115-123. doi: 10.1016/j.molcata.2013.06.005
DUTTA P, PAL S, SEEHRA M S, SHI Y, EYRING E M, ERNST R D. Concentration of Ce3+ and oxygen vacancies in cerium oxide nanoparticles[J]. Chem Mater, 2006, 18(21): 5144-5146. doi: 10.1021/cm061580n
VAN KOOTEN W E J, LIANG B, KRIJNSEN H C, OUDSHOORN O L, CALIS H P A, VAN DEN BLEEK C M. Ce-ZSM-5 catalysts for the selective catalytic reduction of NOx in stationary diesel exhaust gas[J]. Appl Catal B:Environ, 1999, 21(3): 203-213. doi: 10.1016/S0926-3373(99)00023-5
WANG J, YU T, WANG X Q, QI G S, XUE J J, SHEN M Q, LI W. The influence of silicon on the catalytic properties of Cu/SAPO-34 for NOx reduction by ammonia-SCR[J]. Appl Catal B:Environ, 2012, 127: 137-147. doi: 10.1016/j.apcatb.2012.08.016
CAO Y, LAN L, FENG X, YANG Z Z, ZOU S, XU H D, LI Z Q, GONG M C, CHEN Y Q. Cerium promotion on the hydrocarbon resistance of a Cu-SAPO-34 NH3-SCR monolith catalyst[J]. Catal Sci Technol, 2015, 5(9): 4511-4521. doi: 10.1039/C5CY00704F
图 1 Cu-Ce/SAPO-34催化剂的NOx转化率
Figure 1 NOx conversion rate of Cu-Ce/SAPO-34 catalysts
(a): fresh catalysts; (b): after 750 ℃ hydrothermal aging
图 2 Cu-Ce/SAPO-34催化剂XRD谱图
Figure 2 XRD patterns of Cu-Ce/SAPO-34 catalyst
a: 4%Cu/SAPO-34; b: 4%Cu/SAPO-34-750 ℃; c: Cu:Ce(4:1)/SAPO-34-750 ℃; d: Cu:Ce(4:3)/SAPO-34-750 ℃; e: Cu:Ce(4:5)/SAPO-34-750 ℃
图 4 Cu-Ce/SAPO-34催化剂的H2-TPR谱图
Figure 4 H2-TPR profiles of Cu-Ce/SAPO-34 catalyst
a: 4%Cu/SAPO-34; b: 4%Cu/SAPO-34-750 ℃; c: Cu:Ce(4:1)/SAPO-34-750 ℃; d: Cu:Ce(4:3)/SAPO-34-750 ℃; e: Cu:Ce(4:5)/SAPO-34-750 ℃
图 5 Cu/SAPO-34和Cu-Ce/SAPO-34催化剂的XPS谱图
Figure 5 XPS spectra of Cu/SAPO-34 and Cu-Ce/SAPO-34 catalysts
a: 4%Cu/SAPO-34; b: Cu:Ce(4:5)/SAPO-34
图 6 750 ℃水热老化前后Cu:Ce(4:5)/SAPO-34催化剂的XPS谱图
Figure 6 XPS spectra of Cu:Ce(4:5)/SAPO-34 catalyst before and after 750℃ hydrothermal aging
a: Cu:Ce(4:5)/SAPO-34-750 ℃; b: Cu:Ce(4:5)/SAPO-34
图 7 Cu-Ce/SAPO-34的NH3-TPD谱图
Figure 7 NH3-TPD profiles of Cu-Ce/SAPO-34
a: 4%Cu/SAPO-34; b: 4%Cu/SAPO-34-750 ℃; c: Cu:Ce(4:1)/SAPO-34-750 ℃; d: Cu:Ce(4:3)/SAPO-34-750 ℃; e: Cu:Ce(4:5)/SAPO-34-750 ℃
表 1 Cu-Ce/SAPO-34和Cu/SAPO-34催化剂表面元素的含量
Table 1. Content of surface elements of Cu-Ce/SAPO-34 and Cu/SAPO-34 catalysts
| Catalyst | Atomic content w/% | Relative content w/% | ||||||||
| Cu | Ce | Si | Al | P | Cu2+ | Cu+ | Ce3+ | Ce4+ | ||
| 4%Cu/SAPO-34 | 1.69 | 0.00 | 14.36 | 26.88 | 14.69 | 23.96 | 76.04 | - | - | |
| Cu:Ce(4:5)/SAPO-34 | 2.45 | 3.29 | 7.77 | 27.93 | 16.05 | 24.17 | 75.83 | 43.88 | 56.12 | |
| Cu:Ce(4:5)/SAPO-34-750 ℃ | 2.87 | 4.53 | 5.71 | 29.47 | 15.68 | 37.64 | 62.36 | 65.58 | 34.42 | |
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