表1
神府煤的工业分析与元素分析
Table1.
Proximate analysis and ultimate analysis of SF coal
引用本文:
张金刚, 孙志刚, 郭强, 王兴军, 于广锁, 刘海峰, 王辅臣. 神府煤热解的结构变化及煤焦加氢反应性研究[J]. 燃料化学学报,
2017, 45(2): 129-137.
Citation: ZHANG Jin-gang, SUN Zhi-gang, GUO Qiang, WANG Xing-jun, YU Guang-suo, LIU Hai-feng, WANG Fu-chen. Structural changes of Shenfu coal in pyrolysis and hydrogasification reactivity of the char[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(2): 129-137.
Citation: ZHANG Jin-gang, SUN Zhi-gang, GUO Qiang, WANG Xing-jun, YU Guang-suo, LIU Hai-feng, WANG Fu-chen. Structural changes of Shenfu coal in pyrolysis and hydrogasification reactivity of the char[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(2): 129-137.
神府煤热解的结构变化及煤焦加氢反应性研究
摘要:
将煤加氢过程分解为原煤热解和焦加氢两个过程，在固定床反应器内研究了煤热解和焦加氢反应。采用红外气体分析仪、拉曼光谱仪和X射线衍射仪，分析研究了煤热解过程中气体组分含量与煤焦微观结构变化的相互关系以及煤焦微观结构对其加氢反应特性的影响。结果表明，热解温度对煤焦的微观结构和加氢反应性有较大影响，400-800℃，随着温度升高，煤焦拉曼分峰面积比AD1/AG、AD2/AG、AD3/AG、AD4/AG均上升，AG/AAll减小。800-900℃，AG/AAll增大，无序碳的相对含量增加，石墨化进程明显。煤焦的XRD分析与拉曼光谱分析结果一致。400-800℃，随着温度升高，煤焦中碳结构晶面间距d002先增加后减小，堆垛高度L002增加，晶面间距与堆垛高度比d002/L002减小，煤焦中石墨碳结构的含量增加。800-900℃，d002减小，L002明显增大。采用拉曼分峰比（aAD1/G+bAD2/G+cAD3/G+dAD4/G）与加氢反应性特征参数τ0.5进行线性拟合，得到代表碳微晶结构加氢反应性的拟合因子，且拟合因子越大，相应碳微晶的加氢反应性越好。
English
Structural changes of Shenfu coal in pyrolysis and hydrogasification reactivity of the char
Abstract:
Coal hydrogasification, divided into coal pyrolysis and char hydrogasification, was studied in a fixed bed reactor.FT-IR gas analyzer, Laser Raman analyzer and XRD were applied to analyze the relationship between gas production component of coal pyrolysis and microstructure change of char, and the influence of microstructure change of char on char hydrogasification reactivity.The results show that pyrolysis temperature has an obvious effect on microstructure and hydrogasification reactivity of char.With rising temperature, the ratios of Raman band area AD1/AG, AD2/AG, AD3/AG, AD4/AG gradually rises, and the ratio of AG/AAll decreases within 400-800℃ and increases within 800-900℃.It indicates that graphitization process of char is obviously emerged due to the increase of relative amount of disordered carbon in pyrolysis.The results of XRD analysis are in accordance with those of Raman analysis.The interplanar crystal spacing d002 increases within 400-800℃.d002 decreases and L002 increases sharply within 800-900℃.By fitting the Raman area ratio formula (aAD1/G+bAD2/G+cAD3/G+dAD4/G) with hydrogasification reactivity (τ0.5), the obtained factor represents the hydrogasification reactivity of carbon microcrystal.The factor is bigger, and the reactivity of carbon microcrystal is better.
-
Key words:
- coal pyrolysis
- / microstructure
- / char hydrogasification
- / Raman analysis
-
煤气化是一种将煤转化为合成气的高效能源转换技术，该技术能有效降低燃煤造成的大气污染同时解决能源利用率低等问题。加氢气化作为煤气化技术的一个重大分支受到制氢技术及成本的限制而发展缓慢。煤或煤焦直接加氢气化制备替代天然气技术是在一定温度(800-1 000 ℃)和压力(3-10 MPa)条件下,依靠氢气对煤热解阶段释放自由基的稳定作用以及气化阶段与半焦中的碳反应得到富甲烷合成气，同时，一定条件下能够产生高附加值的BTX(苯、甲苯、二甲苯)和PCX(苯酚、甲酚、二甲酚)等液态产品[1]。煤加氢气化主要分为煤的热解和煤焦的加氢气化。煤的热解是一个复杂的热化学过程，是燃烧和气化反应前必经的阶段，其中,主要包括有机质的裂解、轻质裂解产物的挥发、挥发分逸出及残留物缩聚等过程[2]，形成的煤焦结构随热解条件的不同有很大差异。煤焦的加氢特性主要受碳微晶结构的影响。加氢气化是一个复杂的过程，不同类型的碳结构与氢气反应的程度及产气组分存在较大差异。
目前，对于煤热解过程的研究多采用先进的光谱技术，如 FT-IR(红外光谱)、XRD(X射线衍射)、Raman(拉曼光谱)[3-5]等，通过煤颗粒的光谱效应，分析煤及煤焦微观结构的变化并对热解过程的特性进行表征。范晓雷等[6]使用XRD研究了煤热解的微观结构变化及煤焦CO2气氛下的气化反应性，发现热解使煤中碳结构有序化增加，但达不到石墨化程度；Liu等[7]将煤焦的拉曼光谱拟合为五个峰(D1、D2、D3、D4和G峰)，发现拟合峰面积比(AD3+AD4)/AG和AD1/AG与煤焦的气化反应性有很好的线性关系；柳晓飞等[8]根据澳大利亚煤在不同热解温度和气氛下制得的煤焦的拉曼光谱得到结论，热解温度和气氛对煤焦热解的程度和碳结构有重大影响。
众多研究中通常使用一种分析手段研究煤焦结构变化，而不同的分析手段得到的结果常存在较大差异，并且，针对微观结构对加氢特性影响的研究报道较少。XRD多用于测定样品晶体结构，Raman光谱多用于测定化学结构，本实验采用Raman和XRD分析相结合的方法研究神府煤热解过程中，煤焦的微观结构随温度(400-900 ℃)的变化，由于400 ℃以下热解反应不明显，而加氢反应的温度设置在900 ℃，所以煤热解的最高温度设定为900 ℃。结合煤焦热解反应、加氢气化反应的气体释放规律，研究热解过程中气体组分含量与微观结构变化的相互关系以及煤焦微观结构对其加氢反应特性的影响，为从微观层面提高煤焦加氢反应性提供理论支持。
1 实验部分
1.1 实验样品
采用神府(SF)煤为原料煤样，煤样烘干后经研磨、筛分至粒径在125-180 μm，放入干燥器内备用。煤样的工业分析、元素分析及灰成分分析数据见表 1和表 2。
表1
神府煤的工业分析与元素分析
Table1.
Proximate analysis and ultimate analysis of SF coal
3.02 8.28 36.28 52.42 71.94 3.197 0.94 0.43 表1 神府煤的工业分析与元素分析
Table1. Proximate analysis and ultimate analysis of SF coal
表2
神府煤的灰成分分析
Table2.
Ash compositions analysis of SF coal
Content w/% SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 K2O Na2O MgO 31.99 12.47 25.46 7.24 0.459 2.36 1.51 表2 神府煤的灰成分分析
Table2. Ash compositions analysis of SF coal1.2 实验装置
原煤的热解以及热解焦的加氢气化实验在固定床上进行，固定床反应器长度和内径分别为1 000和38 mm，固定床实验系统的流程示意图见图 1。
图1 固定床反应系统示意图
Figure 1. Schematic diagram of the fixed-bed reactor system
反应装置的主体是固定床反应器，配合电加热器和在线红外气体分析仪等设备，由不锈钢管连接，温度、流量、气体组分等数据直接由电脑记录，压力数据由压力表(前压表、后压表)读取，反应后的尾气经处理后排出。
1.3 实验方法
1.3.1 原煤热解与加氢气化
在固定床反应器中进行神府煤热解制焦实验。煤样质量为10.0 g，热解气氛为高纯氮，进料方式采用恒温喷料进料，即当反应器恒温区达到并稳定在设定温度、压力后，通过控制进料斗阀门的开闭进料，减小升温速率、温度波动等因素对反应过程的影响。热解温度分别为：400、500、600、700、800、900 ℃，热解时间为1 h。 反应结束后，停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，取出热解焦样后放入干燥器内备用。煤焦加氢实验过程与原煤热解过程基本一致，反应条件为900 ℃、5 MPa，煤焦质量为3.0 g，反应时间为1 h。反应结束后再在常压及氮气气氛下冷却至室温，取出气化残渣进行后续分析。
加氢气化实验中，碳转化率按产品气中含碳产品气体碳元素占样品中碳的总摩尔数计算，气体烃类产品CnHm近似按两个碳原子计算。碳转化率计算公式为：
式中，VCO2、VCO、VCH4、VCnHm分别为反应时间t内产生的CO2、CO、CH4、CnHm的体积，单位为L(STP)。m为所添加样品的质量(g)；wC表示煤焦中碳元素的质量分数。
1.3.3 X射线衍射光谱分析
使用XRD进行煤焦分析，仪器型号为D/max 2550V，X射线参数为40 kV/40 mA，10°-80°扫描，扫描步长为0.1°，扫描速率0.2(°)/min。
1.3.2 激光拉曼光谱分析
热解焦采用Iuvia Reflerx型激光显微拉曼光谱仪进行分析，测定范围为一级区域，波数为800-1 800 cm-1，采用激光的波长为514 nm，激光功率为2 mW，显微分析区域为1 μm，分辨率为1 cm-1。测试过程选取三个不同区域进行测试，取平均值进行分析。
2 结果与讨论
2.1 热解温度对原煤热解产气组分的影响
图 2为神府煤热解产气组分及含量。由图 2可知，CO2含量在400-600 ℃随着热解温度的升高而增加，温度高于600 ℃后处于较平稳的状态；CO含量随着热解温度的提高而增加，在700-900 ℃，增加趋势不明显，热解过程中CO和CO2主要来源于煤中含氧官能团分解，说明温度在400-600 ℃时，大分子分解产生CO2、CO，而温度升高后增加的CO可能来源于煤中醌氧键等含氧杂环中的氧元素与碳的反应。热解产生的CH4在400-700 ℃总量较少，温度高于700 ℃后有明显的增加趋势。CH4来源于热解过程中挥发分的析出和大量侧链的-CH3，低温热解产生的CH4主要来源于脂肪烃侧链的-CH3断裂。对于热解过程中的CnHm和液态产物，是煤中大分子基团热解产生，实验结果显示，CnHm总量先增加后减小，主要由于低温条件下，大分子官能团断裂后产生含碳量较高的液态产品，随着热解温度升高，CnHm增加，但温度高于700 ℃后，由于支链的断裂更加彻底，形成了更多的CH4。
图2 温度对神府煤热解产气总量的影响
Figure 2. Effect of temperature on yields of gas production of SF coal pyrolysis
2.2 煤焦拉曼光谱分析
煤焦的拉曼光谱可分为两级区域：一级区(波数1 100-1 800 cm-1)和二级区(波数2 200-3 400 cm-1)。单晶石墨的拉曼光谱显示只在波数1 575 cm-1左右处出现拉曼波峰(G峰)，Tuinstra等[9]分别测试了退火应力地幔岩石墨、商业石墨和活性煤焦三种石墨类矿物的拉曼光谱，发现在1 355 cm-1处会出现另一个拉曼峰(D峰)，并且随着样品内无组织碳含量的增加呈现强度增大的趋势。Sadezky等[5]测试标准石墨晶格材料的拉曼光谱结果显示只有一级区域的一个峰出现，波数为1 580 cm-1,与石墨晶格E2g对称的石墨晶格振动模式相对应。G峰反映了碳原子sp2杂化后形成的强化学键[10]。波数为1 360 cm-1,与石墨烯层边缘A1g对称的石墨晶格振动模式相对应，而对于D峰的研究目前没有统一的定论，通常认为D峰是缺陷峰，代表晶粒边界的无序结构和结构缺陷。表 3为碳结构的拉曼拟合峰的振动模式[5]。
表3
炭材料的一级拉曼拟合峰及其振动模式
Table3.
First-order Raman bands and vibration modes of carbon materials
Band Raman shift σ/cm-1 soot disordered graphite highly ordered graphite vibration mode G -1 580 -1 580 -1 580 ideal graphitic lattice (E2g-symmetry) D1 -1 350 -1 350 - disordered graphitic lattice (graphene layer edges,A1g symmetry) D2 -1 620 -1 620 - disordered graphitic lattice (surface graphene layers,E2g-symmetry) D3 -1 500 - - amorphous carbon D4 -1 200 - - disordered graphitic lattice,polyenes,ionic impurities 表3 炭材料的一级拉曼拟合峰及其振动模式
Table3. First-order Raman bands and vibration modes of carbon materials对于煤焦的拉曼光谱的拟合主要在一级区，本研究使用WIRE 3.4将波数在1 000-1 800 cm-1的拉曼光谱拟合为一个高斯峰(D3)和四个洛伦兹峰(D1、D2、D4、G)。拟合初始位置见表 4，600 ℃的煤焦拉曼拟合示意图见图 3。
表4
拟合峰位置及类型
Table4.
Initial position and peak-fitted type
Peak D1 D2 D3 D4 G Peak position σ/cm-1 1 350 1 620 1 500 1 200 1 580 Peak-fitted type Lorentz Lorentz Gaussian Lorentz Lorentz 表4 拟合峰位置及类型
Table4. Initial position and peak-fitted type
图3 煤焦的一级拉曼光谱及拟合曲线
Figure 3. First-order Raman spectra and curves-fitted of chars
通常认为，D1峰代表了拉曼光谱中的D峰，即代表晶粒边界的无序结构和结构缺陷；G峰被认为表示样品的石墨化结构；D2峰常与D1峰同时出现，表示E2g对称的石墨晶格振动模式；D3峰表示有机分子或官能团中无定形碳的sp2杂化结构。D4的产生是由于微晶边缘或者C=C、C-C键形成的类多烯结构的混合sp2-sp3杂化结构，也代表了反应活性位[11]。
图 4为不同温度煤焦的拉曼光谱谱图，将谱峰中的最高强度归一化，R表示收缩的比例，在相同测试条件下，R越大表示煤焦的拉曼光谱强度越高。由图 4可知，随着热解温度的升高，拉曼光谱的信号强度逐渐减弱，G峰和D峰的强度均呈现下降趋势。800-900 ℃强度变化较小，表明随着热解温度的升高，影响煤焦拉曼强度的微观结构含量趋于稳定。对于D峰和G峰峰位置的偏移，主要由于不同样品中影响因素不同，如官能团、杂元分子等[4]。
图4 不同温度神府煤焦的典型拉曼光谱谱图
Figure 4. Typical first-order Raman spectra of SF char obtained at different temperatures
由图 4还可知，整体上D峰向波数变小的方向移动，而G峰向波数增加的方向移动。D峰的偏移主要受杂原子团、官能团或芳香环的影响，G峰峰位置右移主要受石墨层和石墨表层新生的C=C双键断裂产生有机分子碎片影响。D峰与G峰的峰面积比AG/AD总体呈现减小的趋势，表明样品中的碳结构呈现规律性变化，石墨峰G对无序峰D峰的比例减小，说明随着热解温度的升高，煤焦中碳结构的无序性整体呈现增加趋势。
图 5为煤焦拟合参数中D1、D2、D3、D4与G峰峰面积之比(AD1/AG、AD2/AG、AD3/AG、AD4/AG)，以及G峰与谱峰总面积之比(AG/AAll)随着热解温度的变化。
图5 拉曼分峰面积比随热解温度的变化
Figure 5. Variation of fitted Raman area ratios with the pyrolysis temperature
由图 5可知，随着热解温度的升高，代表煤焦无序性的AD1/AG、AD2/AG、AD3/AG、AD4/AG均逐渐增大，而表示碳结构石墨化程度的AG/AAll逐渐减小，至800 ℃后开始逐渐回升。结果表明，热解温度升高导致煤焦中的碳结构中无序性结构的相对含量增大，有序的石墨碳结构的相对含量减小。热解过程中，网状的煤焦大分子结构发生缩聚反应，产生稠状芳香结构单元，由于大分子化合物之间的化学键断裂而形成的小分子，沉积在颗粒的表面，形成了大量的缺陷碳结构和无定形碳结构[12]，相应的石墨化结构比例明显降低。由图 5还可知，AD1/AG、AD3/AG在800-900 ℃增幅变缓，AG/AAll开始增大，这是由于热解温度升高至800-900 ℃后，碳化阶段结束，石墨化进程更加明显。实验结果表明，低温热解焦中含有更多的无定形碳结构，当热解温度高于900 ℃时，煤焦大分子的缩聚结束，缺陷碳和无定形碳结构开始转变为有序的sp2杂化结构，即发生石墨化转变。
图 6、图 7分别为拉曼光谱拟合结果中D1、G峰的半高宽FWHM以及两者之比随热解温度的变化。
图6 D1峰和G峰的半高宽
Figure 6. FWHM of D1 and G band
图7 D1峰和G峰半宽高之比
Figure 7. FWHM ratio of D1 and G band
由图 6、图 7可知，FWHM-D1、FWHM-G随热解温度的升高而减小，两者之比FWHM-D1/FWHM-G随热解温度的升高而增大，在600-800 ℃变化较小。通常炭材料拉曼光谱中G峰和D峰的半高宽受有序化碳结构含量影响，含量越高，相应峰的半高宽越小。图 6中的变化说明热解温度升高，煤焦中的有序化结构含量增加，而图 7说明，可以使用FWHM-D1/FWHM-G表示炭材料石墨化程度，相比直接使用两峰的半高宽，使用FWHM-D1/FWHM-G可以更加明显的表达石墨化进程的特点，即低温(400-600 ℃)和高温(800-900 ℃)条件下，石墨化较明显，而在中间温度(600-800 ℃)，石墨化较平缓，说明热解中微观结构的相对变化较小。对比图 5中的峰面积之比可以得出结论，峰面积之比得到的结果表示煤焦中石墨结构和无序化结构含量的相对大小，而半高宽参数表示煤焦结构中有序结构的含量，随着热解温度的升高，无定形碳、芳香环等无序结构含量增加，由其形成的有序结构含量也逐渐增加，但相对较小，导致400-800 ℃石墨化进程不明显。
2.3 煤焦XRD分析
图 8为400 ℃下制得的煤焦的(002)和γ面网分峰拟合示意图。
图8 ( 002)和γ面网分峰拟合示意图
Figure 8. Schematic of curve-fitted XRD spectrum of 002 band and γ band
由图 8可知，在20°-30°存在明显的峰，众多研究表明[13-15]，该峰是由两种微晶衍射曲线叠加而成，即(002)峰和γ峰，前者对应于芳香结构堆积的碳微晶，后者对应的是与芳香层结构相连的脂肪烃侧链、各种官能团以及脂环烃上的碳微晶，即脂肪碳微晶，其位置在(002)峰的左侧。
使用广角XRD进行煤焦结构分析，分析方法参照文献[16]，使用布拉格方程(2)和谢乐公式(3)计算煤焦中碳微晶结构参数，其中,d002表示石墨层间距，λ表示入射X射线的波长(nm)，θ002表示拟合峰位置，B002表示拟合峰的半高宽，L002表示平均堆垛高度。随着石墨化程度的加深，碳微晶结构排列更加有序，晶面间距d002减小，堆垛高度L002增大。由于煤焦在低温下石墨化程度变化较小，使用d002/L002表示煤焦的石墨化程度，d002/L002越大，石墨化程度越低。
表 5为不同热处理温度后样品的(002)峰微晶结构参数。由表 5可知，在热解温度400-800 ℃，随热解温度升高，神府煤焦中碳结构的晶面间距d002呈现先增加后减小趋势，堆垛高度L002呈增加趋势，d002/L002呈明显的增大趋势，在800-900 ℃，三者均出现较大幅度变化，d002减小，L002大幅增大，相应的两者之比明显减小。分析结果表明，在800 ℃前，煤焦中碳结构的石墨化进程不明显，在800-900 ℃，碳微晶结构的有序度增强，石墨化程度加深，与拉曼光谱分析结果相一致。
表5
不同热处理温度后样品的( 002) 峰微晶结构参数
Table5.
Crystallite parameters of samples after rapid-heat-treatment at different temperatures
Pyrolysis temperature t/℃ θ002/(°) B002/(a.u.) d002/nm L002/nm d002/L002 400 24.267 8.416 0.367 0.955 0.384 500 24.293 8.284 0.366 0.970 0.377 600 23.948 8.041 0.371 0.999 0.371 700 23.756 8.021 0.374 1.001 0.373 800 24.061 8.133 0.370 0.988 0.374 900 25.149 6.141 0.354 1.311 0.270 表5 不同热处理温度后样品的( 002) 峰微晶结构参数
Table5. Crystallite parameters of samples after rapid-heat-treatment at different temperatures2.4 煤焦加氢反应产气组分分析
图 9为温度对煤焦加氢产品气收率的影响。图 10为温度对煤焦加氢反应碳转化率的影响。
图9 温度对煤焦加氢产品气收率的影响
Figure 9. Effect of temperature on yields of gas production in char hydrogasification
图10 温度对煤焦加氢反应碳转化率的影响
Figure 10. Effect of temperature on carbon conversion of SF char hydrogasification
由图 9和图 10可知，随着制焦温度的升高，煤焦加氢反应的气体组分及碳转化率呈现规律性变化，气体产物中CO含量逐渐减小，且当温度高于700 ℃后，气化过程基本无CO生成；CH4含量呈现出先升高后减小的趋势；以C2H6为主体的CnHm基本保持在一定范围内；总碳转化率与CH4总量变化趋势相同，呈现先增加后减小的趋势。
在煤焦加氢气化过程中，CO2和CO的产生主要来源于煤焦中剩余的挥发分含量，低温下热解导致挥发分析出不完全，加氢初期首先析出CO2和CO，高温高压且强还原性气氛条件下，CO2被还原为CO，当热解温度高于700 ℃时，煤焦中的挥发分含量较低，所以加氢反应过程中基本无CO产生。气体组分中CH4含量最高，且随热解温度呈现规律性变化，先增加后减小，说明煤焦中的加氢结构碳呈现出相同的变化，结合煤焦热解过程产气各组分变化曲线，当热解温度在400-600 ℃时，主要发生CO2和CO等挥发分析出，而700-900 ℃热解过程中，CH4逸出率逐渐升高，最终导致煤焦挥发分中残余的CH4含量呈现递减趋势。在400-700 ℃，挥发分中CH4含量接近，但温度越高，热解产生的易加氢的分子或官能团越多，所以，CH4呈现递增趋势；温度高于700 ℃后，随着热解过程温度升高，煤焦剩余CHx等官能团减少，即可供加氢的结构减少，煤焦加氢产生的CH4减少。
在加氢反应中，使用τ0.5表示煤焦的加氢反应性参数，即碳转化率达到50%时反应时间的倒数。为得到拉曼分峰面积比与煤焦加氢反应的相互关系，使用aAD1/G+bAD2/G+cAD3/G+dAD4/G与τ0.5对拉曼数据进行线性拟合，a、b、c、d表示该峰面积比的拟合因子，数值越大表示相应峰面积比对加氢反应性的影响越大。拟合优化得到的拟合因子分别为a=55.97、b=-195.54、c=-127.99、d=195.18，拟合曲线见图 11。
图11 煤焦加氢反应性与拉曼峰面积比的关系
Figure 11. Correlations between SF char hydrogasi fication reactivity and the band area ratios
拉曼拟合峰的峰面积比一定程度上可以表示煤焦结构中的碳微晶种类及相对含量，加氢反应速率参数τ0.5表示煤焦的加氢性，通过拟合过程得到拟合因子a、b、c、d，将不同碳结构的加氢反应性以拟合因子的形式进行量化，参数越大，该拉曼子峰表示的碳结构的加氢反应性更好，反之更差。神府煤焦的分析结果表明，D1、D4峰代表的碳结构的加氢反应性相对更强，相应的加氢反应活性位更多，D2、D3峰的加氢反应性相对较差，且D2峰可能在一定程度上抑制了碳结构的加氢反应。
3 结 论
随热解温度升高，煤焦中的峰面积比AD1/AG、AD2/AG、AD3/AG、AD4/AG均呈现增加趋势，且增加趋势逐渐减弱，表明400-900 ℃，煤焦中微观结构出现较大变化，煤焦中的无序碳结构逐渐增加，AG/AAll先增大后减小，表明煤焦在低于800 ℃下未开始石墨化进程，温度超过800 ℃后开始出现石墨化进程。
随热解温度升高，神府煤焦中碳结构的晶面间距d002呈现先增加后减小趋势，堆垛高度L002呈增加趋势，d002/L002呈明显的减小趋势，在800-900 ℃，d002减小，L002显著增大，进一步印证了拉曼光谱分析结果，并且说明结合拉曼光谱和XRD分析可从不同角度研究原煤热解进程中微观结构的变化。
使用拉曼分峰的峰面积比与煤焦的加氢反应性进行线性拟合，得到拟合因子，拟合因子可以一定程度上表明不同拉曼子峰所代表的碳微晶结构的加氢反应性，将拉曼子峰的加氢反应性以拟合因子的形式进行了量化。
-
-
[1]
何选明. 煤化学第2版[M]. 北京:冶金工业出版社, 2010.HE Xuan-ming. Coal Chem[M]. Beijing:Metallurgical Industry Press, 2010.
-
[2]
赵博, 杨永忠, 刘丽婷, 白斌, 张小庆, 王崇侠. 拉曼光谱技术在煤分析中的应用进展[J]. 洁净煤技术, 2015,21,(3): 79-82. ZHAO Bo, YANG Yong-zhong, LIU Li-ting, BAI Bin, ZHANG Xiao-qing, WANG Chong-xia. Application of raman spectroscopy in coal properties analysis[J]. Clean Coal Technol, 2015, 21(3): 79-82.
-
[3]
SHENG C. Char structure characterised by Raman spectroscopy and its correlations with combustion reactivity[J]. Fuel, 2007, 86(15): 2316-2324. doi: 10.1016/j.fuel.2007.01.029
-
[4]
LI X, LI C. Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal. Part VⅢ. Catalysis and changes in char structure during gasification in steam[J]. Fuel, 2006, 85(10): 1518-1525.
-
[5]
SADEZKY A, MUCKENHUBER H, GROTHE H, NIESSNER R, PÖSCHL U. Raman microspectroscopy of soot and related carbonaceous materials:Spectral analysis and structural information[J]. Carbon, 2005, 43(8): 1731-1742. doi: 10.1016/j.carbon.2005.02.018
-
[6]
范晓雷, 杨帆, 张薇, 周志杰, 王辅臣, 于遵宏. 热解过程中煤焦微晶结构变化及其对煤焦气化反应活性的影响[J]. 燃料化学学报, 2006,34,(4): 395-398. FAN Xiao-lei, YANG Fan, ZHANG Wei, ZHOU Zhi-jie, WANG Fu-chen, YU Zun-hong. Variation of the crystalline structure of coal char during pyrolysis and its effect on gasification reactivity[J]. J Fuel Chem Technol, 2006, 34(4): 395-398.
-
[7]
LIU X, ZHENG Y, LIU Z, DING H, HUANG X, ZHENG C. Study on the evolution of the char structure during hydrogasification process using Raman spectroscopy[J]. Fuel, 2015, 157: 97-106. doi: 10.1016/j.fuel.2015.04.025
-
[8]
柳晓飞, 尤静林, 王媛媛, LULi-ming, 解迎芳, 余立旺, 伏清. 澳大利亚烟煤热解的拉曼光谱研究[J]. 燃料化学学报, 2014,42,(3): 270-276. doi: 10.1016/S1872-5813(14)60019-0LIU Xiao-fei, YOU Jing-lin, WANG Yuan-yuan, LU Li-ming, JIE Ying-fang, YU Li-wang, FU Qing. Raman spectroscopic study on the pyrolysis of Australian bituminous coal[J]. J Fuel Chem Technol, 2014, 42(3): 270-276. doi: 10.1016/S1872-5813(14)60019-0
-
[9]
TUINSTRA F, KOENIG J L. Raman spectrum of graphite[J]. J Chem Phy, 1970, 53(3): 1126-1130. doi: 10.1063/1.1674108
-
[10]
陈旺, 焦娜, 徐樑华, 曹维宇. 碳纤维在石墨化处理过程中的sp, 2结构转变[J]. 宇航材料工艺, 2013,43,(5): 46-48. CHEN Wang, JIAO Na, XU Liang-hua, CAO Wei-yu. Transition of sp, 2 hybridization structure during graphitization of carbon fiber[J]. Aerosp Mater Technol, 2013, 43(5): 46-48.
-
[11]
SFORNA M C, ZUILEN M A V, PHILIPPOT P. Structural characterization by Raman hyperspectral mapping of organic carbon in the 3.46 billion-year-old Apex chert, Western Australia[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2014, 124(1): 18-33.
-
[12]
LI X J, HAYASGI J, LI C Z. FT-Raman spectroscopic study of the evolution of char structure during the pyrolysis of a Victorian brown coal[J]. Fuel, 2006, 85(12/13): 1700-1707.
-
[13]
赵冰, 周志杰, 丁路, 于广锁. 快速热处理石油焦与煤的微观结构变化及气化活性分析[J]. 燃料化学学报, 2013,41,(1): 40-45. ZHAO Bing, ZHOU Zhi-jie, DING Lu, YU Guang-suo. Changes in the microstructure and gasification reactivity of petroleum coke and coal samples after rapid pyrolysis[J]. J Fuel Chem Technol, 2013, 41(1): 40-45.
-
[14]
常海洲, 蔡雪梅, 李改仙, 白官, 吕秀清. 不同还原程度煤显微组分堆垛结构表征[J]. 山西大学学报:自然科学版, 2008,31,(2): 223-227. CHANG Hai-zhou, CAI Xue-mei, LI Gai-xian, BAI Guan, LV Xiu-qing. Characterization for the stacking structure of coal macerals with different type reductivity[J]. J Shanxi Univ (Nat Sci Ed), 2008, 31(2): 223-227.
-
[15]
LU L, VEENA SAHAJWALLA A, HARRIS D. Characteristics of chars prepared from various pulverized coals at different temperatures using drop-tube Furnace[J]. Energy Fuels, 2000, 14(4): 869-876. doi: 10.1021/ef990236s
-
[16]
周军, 张海, 吕俊复, 岳光溪. 高温下热解温度对煤焦孔隙结构的影响[J]. 燃料化学学报, 2007,35,(2): 155-159. ZHOU Jun, ZHANG Hai, LV Jun-fu, YUE Guang-xi. Evolvement behavior of carbon minicrystal and pore structure of coal chars at high temperatures[J]. J Fuel Chem Technol, 2007, 35(2): 155-159.
-
[1]
-
图 1 固定床反应系统示意图
Figure 1 Schematic diagram of the fixed-bed reactor system
1: hydrogen cylinder; 2: high purity nitrogen cylinder; 3: inlet mass flow controller; 4: pressure gage; 5: feed hopper; 6: thermocouple; 7: double entanglements; 8: electric furnace; 9: outlet mass flow meter; 10: gas washing bottle; 11: gas drying bottle valve; 12: gas analyzer; 13: computer
图 2 温度对神府煤热解产气总量的影响
Figure 2 Effect of temperature on yields of gas production of SF coal pyrolysis
图 4 不同温度神府煤焦的典型拉曼光谱谱图
Figure 4 Typical first-order Raman spectra of SF char obtained at different temperatures
图 5 拉曼分峰面积比随热解温度的变化
Figure 5 Variation of fitted Raman area ratios with the pyrolysis temperature
图 8 ( 002)和γ面网分峰拟合示意图
Figure 8 Schematic of curve-fitted XRD spectrum of 002 band and γ band
图 9 温度对煤焦加氢产品气收率的影响
Figure 9 Effect of temperature on yields of gas production in char hydrogasification
图 10 温度对煤焦加氢反应碳转化率的影响
Figure 10 Effect of temperature on carbon conversion of SF char hydrogasification
图 11 煤焦加氢反应性与拉曼峰面积比的关系
Figure 11 Correlations between SF char hydrogasi fication reactivity and the band area ratios
表 1 神府煤的工业分析与元素分析
Table 1. Proximate analysis and ultimate analysis of SF coal
3.02 8.28 36.28 52.42 71.94 3.197 0.94 0.43 
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表 2 神府煤的灰成分分析
Table 2. Ash compositions analysis of SF coal
Content w/% SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 K2O Na2O MgO 31.99 12.47 25.46 7.24 0.459 2.36 1.51
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表 3 炭材料的一级拉曼拟合峰及其振动模式
Table 3. First-order Raman bands and vibration modes of carbon materials
Band Raman shift σ/cm-1 soot disordered graphite highly ordered graphite vibration mode G -1 580 -1 580 -1 580 ideal graphitic lattice (E2g-symmetry) D1 -1 350 -1 350 - disordered graphitic lattice (graphene layer edges,A1g symmetry) D2 -1 620 -1 620 - disordered graphitic lattice (surface graphene layers,E2g-symmetry) D3 -1 500 - - amorphous carbon D4 -1 200 - - disordered graphitic lattice,polyenes,ionic impurities
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表 4 拟合峰位置及类型
Table 4. Initial position and peak-fitted type
Peak D1 D2 D3 D4 G Peak position σ/cm-1 1 350 1 620 1 500 1 200 1 580 Peak-fitted type Lorentz Lorentz Gaussian Lorentz Lorentz
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表 5 不同热处理温度后样品的( 002) 峰微晶结构参数
Table 5. Crystallite parameters of samples after rapid-heat-treatment at different temperatures
Pyrolysis temperature t/℃ θ002/(°) B002/(a.u.) d002/nm L002/nm d002/L002 400 24.267 8.416 0.367 0.955 0.384 500 24.293 8.284 0.366 0.970 0.377 600 23.948 8.041 0.371 0.999 0.371 700 23.756 8.021 0.374 1.001 0.373 800 24.061 8.133 0.370 0.988 0.374 900 25.149 6.141 0.354 1.311 0.270
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