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宁东煤煤焦-CO2气化反应特性的原位研究

张新沙 ,  宋旭东 ,  苏暐光 ,  卫俊涛 ,  白永辉 ,  于广锁

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引用本文: 张新沙, 宋旭东, 苏暐光, 卫俊涛, 白永辉, 于广锁. 宁东煤煤焦-CO2气化反应特性的原位研究[J]. 燃料化学学报, 2019, 47(4): 385-392. shu
Citation:  ZHANG Xin-sha, SONG Xu-dong, SU Wei-guang, WEI Jun-tao, BAI Yong-hui, YU Guang-suo. In-situ study on gasification reaction characteristics of Ningdong coal chars with CO2[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2019, 47(4): 385-392. shu

宁东煤煤焦-CO2气化反应特性的原位研究

  • 1.

    宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室, 宁夏 银川 750021

  • 2.

    华东理工大学 煤气化及能源化工教育部重点实验室, 上海 200237

    • 通讯作者: 宋旭东, xdsong@nxu.edu.cn; 于广锁, gsyu@nxu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（21878093）资助

摘要: 以典型宁东煤-梅花井烟煤和羊场湾烟煤焦为气化样品，并与典型气化用煤-神府烟煤焦对比，采用热重分析仪及高温热台-光学显微镜联用系统原位研究煤焦气化反应活性，并结合焦样理化结构特性的系统表征对其进行关联解释。结果表明，在相同气化温度下，三种煤焦的气化反应活性大小顺序为：羊场湾烟煤焦>梅花井烟煤焦>神府烟煤焦。由高温热台实验原位研究可知，随着煤焦-CO2反应的进行，大部分煤焦颗粒反应形式以颗粒收缩进行，到达反应中后期，反应由颗粒收缩转变为缩芯形式，并通过投射面积收缩率可发现，相同反应时间下，羊场湾烟煤焦的投射面积收缩率最大，其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。气化反应活性的差异主要归因于不同煤焦理化性质间的差异：羊场湾烟煤焦的比表面积、炭结构无序化程度和K、Na、Ca总含量最大，其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。

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  • 宁夏宁东-内蒙古鄂尔多斯-陕西榆林能源“金三角”地区是中国的重要能源基地，而作为“金三角”之一的宁东地区，已探明煤炭储量270多亿吨，居中国第六位，占全区已探明储量的87%。宁东煤炭作为宁夏的支柱产业，支撑着全区的经济和发展，因此，高效利用宁东煤关系到宁夏能源工业的未来。从技术上看，煤炭气化是煤炭清洁高效利用的核心技术。气化反应活性是评价原料适用性的重要技术指标，显著影响工业气化装置的整体运行效率及经济效益。而不同煤种的结构性质差异大，会导致不同煤种气化反应性的差异，因此，有必要深入探讨宁东煤气化反应特性。

    目前，关于煤焦气化反应活性的研究报道较多。Kim等[1]研究了煤的种类和粒度对煤焦-CO2气化的影响。Duman等[2]、Mani等[3]、Tremel等[4]和陈彦等[5]分析了比表面积对气化反应活性的影响。许多学者探讨了炭结构和气化反应活性的关联性[6-8]。李昌伦等[9]探讨了煤焦中碱金属和碱土金属(AAEM)含量对煤焦气化进程的影响。综上可知，气化反应活性的影响因素众多，但目前针对宁东煤气化反应特性的系统研究缺乏，且大部分研究对气化反应过程中煤焦形态结构的表征多是在离线状态下测定，而高温气化反应过程中原位研究固体结构实时变化的研究报道较少。

    因此，本研究选用宁东煤梅花井烟煤和羊场湾烟煤焦作为气化样品，并与典型气化煤种神府烟煤焦做比较，采用热重分析仪测定气化反应活性，并结合高温热台-光学显微镜联用系统原位研究煤焦气化过程固体结构演变，借助物理吸附仪、扫描电子显微镜、拉曼光谱仪及电感耦合等离子体发射光谱仪对煤焦理化结构进行表征，以此深入探讨宁东煤焦样气化反应特性，以期能对以宁东煤为原料的工业气化炉的优化设计和高效运行提供理论借鉴。

    1.   实验部分

    1.1   样品制备

    本研究选取两种宁夏宁东煤-梅花井烟煤、羊场湾烟煤以及典型气化用煤-陕西神府烟煤(作为宁东特质煤对比样)为热解原料，分别标记为MHJ、YCW、SF。热解实验前将样品粉碎并筛分成粒径为80-120 μ m，并放置于恒温干燥箱105 ℃干燥12 h。采用5E-MAC Ш红外快速煤质分析仪、Vario MACRO元素分析仪和5E-AF4000灰熔点分析仪、Advant XP X射线荧光光谱仪分别对实验样品进行工业分析、元素分析和灰化学组成分析，其分析数据见表 1和表 2。

    表 1

    表 1  实验样品的基础分析数据
    Table 1.  Basic properties of samples
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    Sample Proximate analysis wd/% Ultimate analysis wd/% Ash fusion temperature t/℃
    V FC A C H N S O* DT ST HT FT
    MHJ 27.87 50.48 21.65 54.71 3.14 0.64 1.32 18.54 1167 1201 1209 1230
    YCW 26.64 56.81 16.55 64.42 3.63 0.67 1.14 13.59 1183 1201 1207 1213
    SF 29.51 61.92 8.57 73.01 4.18 0.85 0.53 12.86 1161 1175 1187 1198
    note: V: volatile matter; FC: fixed carbon; d: dry basis; *: calculated by difference; DT: deformation temperature;
    ST: softening temperature; HT: hemispherical temperature; FT: flow temperature

    表 2

    表 2  实验样品的灰化学组成
    Table 2.  Ash chemical compositions of samples
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    Sample Composition w/%
    SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO Na2O K2O MgO
    MHJ 51.34 22.53 8.01 5.18 1.20 1.97 4.11
    YCW 41.59 18.28 9.27 12.25 2.19 1.51 4.77
    SF 45.06 19.19 9.06 13.87 2.09 0.90 0.96

    借助固定床反应器开展原煤热解实验制备焦样。反应条件如下：升温速率、热解终温和热解停留时间分别为25 ℃/min、1000 ℃和30 min，相应焦样分别标记为MHJ-1000P、YCW-1000P、SF-1000P。选取粒径为75-120 μ m的焦样作为后续分析样品。

    1.2   煤焦理化性质的表征

    1.2.1   孔隙结构

    利用物理吸附仪(Micromeritics ASAP-2020)开展氮气吸附实验(实验温度为-196 ℃)对焦样孔隙结构进行测定。比表面积采用BET模型计算。

    1.2.2   微观结构

    利用扫描电子显微镜(Hitachi SU-1510)对煤焦表面微观结构进行表征。仪器分辨率为30 nm，放大倍数为5-30万倍。

    1.2.3   炭微晶结构

    利用激光显微拉曼光谱仪(Renishaw inVia Reflex, England)对焦样炭微晶结构进行测定。测试设定在一级区域，波长为800-2000 cm-1，激光束的波长和功率分别为514 nm和2 mW。

    1.2.4   金属元素组成

    利用微波消解法处理焦样，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent 725)测定焦样中元素组成，主要配置包括发生器、固体检测器、垂直观察室和耐HF气动雾化器。

    1.3   焦样-CO2气化反应活性测定

    1.3.1   基于热重分析仪的气化实验

    采用热重分析仪(NETZSCH STA449-F3)进行焦样气化反应活性测试。气化温度选取为800、850、900和950 ℃，以确保煤焦气化为化学反应控制。具体实验步骤如下：称取10 mg左右焦样，装载于氧化铝坩埚；在高纯氮气(20 mL/min)连续吹扫条件下，以25 ℃/min的升温速率加热至目标气化温度；切断高纯氮气，切入气化剂CO2，开始等温焦样气化，将CO2流量设置为130 mL/min，以消除外扩散对气化的影响[10]；当气化反应完全，即失重曲线不再发生变化时停止实验。

    煤焦气化碳转化率(x)可通过式(1)得到：

    $ x = \frac{{{w_0} - {w_t}}}{{{w_0} - {w_{{\rm{ash}}}}}} $

    		(1)

    式中，w0为焦样的起始质量，wt为t时刻焦样的质量，wash为焦样灰分的质量。

    通常采用反应活性指数R0.5定量表征焦样气化反应特性[11]，计算式如式(2)所示：

    $ {R_{0.5}} = \frac{{0.5}}{{{t_{0.5}}}} $

    		(2)

    式中，t0.5为x达到50%所需要的气化反应时间。

    1.3.2   基于高温热台显微镜的原位气化实验

    本研究采用英国LINKAM TS1500高温热台显微镜原位测定了煤焦气化反应特性。实验装置结构原理示意图见图 1。

    图 1

    图 1.  高温热台显微镜结构原理示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of in-situ heating stage microscope
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    具体实验操作步骤为：将0.2 mg左右煤焦分散于高温热台反应池的蓝宝石片上；在高纯氮气(80 mL/min)吹扫下，以50 ℃/min的升温速率升至目标气化温度950 ℃，然后切断N2通入气化剂CO2(60 mL/min)以开始等温气化反应；当大部分煤焦颗粒粒径不再发生变化时，停止实验。

    2.   结果与讨论

    2.1   煤焦理化性质

    2.1.1   焦样孔隙结构

    表 3为不同焦样的比表面积。由表 3可知，三种煤焦的比表面积大小顺序为：YCW-1000P＞MHJ-1000P＞SF-1000P，且MHJ-1000P和YCW-1000P的比表面积分别是SF-1000P的1.43倍和1.95倍。图 2为三种不同焦样表面的电镜照片。由图 2可知，YCW-1000P和MHJ-1000P表面结构较为粗糙、裂缝结构较多，且YCW-1000P表面结构裂缝更明显，而SF煤焦结构致密、裂缝结构稀少。这与焦样比表面积数据相吻合。

    表 3

    表 3  焦样孔结构参数
    Table 3.  Pore structure parameters of char samples
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    Sample ABET/(m2·g-1)
    SF-1000P 3.16
    MHJ-1000P 4.53
    YCW-1000P 6.15

    图 2

    图 2.  焦样的电镜照片
    Figure 2.  Scanning electron microscope images of chars samples
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    2.1.2   焦样炭结构

    借助Wire 3.4软件对原始拉曼峰进行分峰拟合可以获得五个特征峰的信息，即G峰、D1峰、D2峰、D3峰和D4峰[12]。峰的积分面积比常用来作为表征焦样结构变化的参数。ID1/IG和IG/IAll常可以用于定量表征焦样炭结构的有序化程度，即ID1/IG比值越高或IG/IAll比值越低，意味着炭结构有序化程度越低。ID3/IG+D2+D3比值常用来表征无定形炭结构，ID3/IG+D2+D3比值越高，说明煤焦中无定形炭结构越多。表 4为三种不同焦样的拉曼光谱峰面积比。

    表 4

    表 4  焦样拉曼光谱峰面积比
    Table 4.  Raman band area ratio of char samples
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    Sample ID1/IG IG/IAll ID3/IG+D2+D3
    SF-1000P 4.903 0.120 0.470
    MHJ-1000P 5.735 0.109 0.489
    YCW-1000P 6.479 0.095 0.512

    由表 4可知, 三种煤焦的ID1/IG和ID3/IG+D2+D3比值大小顺序均为：SF-1000P＜MHJ-1000P＜YCW-1000P，IG/IAll比值则显示相反趋势，表明三种煤焦中，YCW-1000P炭结构有序度最低，无定形炭结构最多。

    2.1.3   煤焦的金属元素组成

    众多研究者指出碱金属(K、Na)和碱土金属(Ca)是焦样气化的良好催化剂，且焦样的气化反应主要受其本身碱金属和碱土金属含量的控制[13, 14]，因此，本研究主要对焦样中K、Na、Ca含量进行分析。

    表 5为不同焦样的元素组成。由表 5可知，Ca是SF-1000P、MHJ-1000P、YCW-1000P的主要AAEM组分，且YCW-1000P显示了Ca含量最高值(1.90%)。并可以发现不同焦样K、Na、Ca总含量的顺序为SF-1000P < MHJ-1000P < YCW-1000P，MHJ-1000P和YCW-1000P中K、Na、Ca总含量分别是SF-1000P的1.27倍和1.42倍。

    表 5

    表 5  焦样的元素组成
    Table 5.  Element composition of char samples
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    Sample Content w/%
    K Na Ca
    SF-1000P 0.16 0.17 1.50
    MHJ-1000P 0.58 0.19 1.55
    YCW-1000P 0.40 0.30 1.90

    2.2   煤焦气化反应特性

    2.2.1   基于TG的煤焦气化活性评价

    图 3为不同焦样气化反应碳转化率随气化时间的变化曲线。

    图 3

    图 3.  焦样气化反应特性曲线
    Figure 3.  Gasification reaction characteristics curves of char samples
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    由图 3可知，在相同气化温度下，达到相同碳转化率时，YCW-1000P所需要的气化时间最短，其后依次为MHJ-1000P和SF-1000P。并可以发现随着气化温度由800 ℃增加至950 ℃，不同煤焦颗粒达到同一转化率时所需反应时间缩短。表 6为四个不同气化温度下煤焦样品的反应活性指数R0.5。由表 6可知，气化温度越高，三种煤焦的R0.5越大，这表明随气化温度升高，煤焦气化反应活性越强。

    表 6

    表 6  焦样气化反应活性指数
    Table 6.  Gasification reactivity index of char samples
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    Sample R0.5/min-1
    800 ℃ 850 ℃ 900 ℃ 950 ℃
    SF-1000P 0.002 0.005 0.015 0.036
    MHJ-1000P 0.003 0.011 0.027 0.060
    YCW-1000P 0.004 0.012 0.036 0.081

    通过对比相同气化温度条件下的R0.5，可以得出不同煤焦的R0.5大小顺序为：YCW-1000P＞MHJ-1000P＞SF-1000P，以950 ℃气化温度为例，YCW-1000P和MHJ-1000P的R0.5分别是SF-1000P的2.25倍和1.67倍。这说明相同温度下，YCW-1000P和MHJ-1000P气化反应活性明显高于SF-1000P。

    2.2.2   基于高温热台的煤焦原位CO2气化评价

    利用原位高温热台显微镜分别对三种不同煤焦-CO2气化反应进程中固体结构形态演变进行在线观察。利用ImageJ软件对采集的图片进行分析处理，在分析过程中选定一个能代表反应进程中大部分煤焦固体结构变化过程的颗粒作为具体研究对象。

    引入投射面积收缩率r[15]以表征气化过程不同煤焦颗粒的反应状况，计算式如(3)式所示:

    $ r = ({A_0} - {A_f})/{A_0} $

    		(3)

    式中，r代表投射面积收缩率；A0代表煤焦在气化反应开始时的投射面积，μm2；Af代表颗粒在气化末期的投射面积，μm2。

    焦样气化进程中包含多种固体结构变化形式，其中，以颗粒收缩形式和缩芯形式为主。SF-1000P、MHJ-1000P、YCW-1000P的CO2气化反应进程固体结构演变见图 4、图 5和图 6。

    图 4

    图 4.  基于原位高温热台显微镜的SF-1000P CO2气化反应过程固体结构演变
    Figure 4.  Solid structure evolution during SF-1000P CO2 gasification recorded by the in-situ heating stage microscope

    (note: SF-950 ℃-N2 represents heating to 950 ℃ under N2 atmosphere; SF-950 ℃-CO2-1 min represents 1 min of isothermal gasification under CO2 atmosphere and 950 ℃, and so on; the values of length, width and area are the average of 3 particles)

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    图 5

    图 5.  基于原位高温热台显微镜的MHJ-1000PCO2气化反应过程固体结构演变
    Figure 5.  Solid structure evolution during MHJ-1000P CO2 gasification recorded by the in-situ heating stage microscope
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    图 6

    图 6.  基于原位高温热台显微镜的YCW-1000P CO2气化反应过程固体结构演变
    Figure 6.  Solid structure evolution during YCW-1000P CO2 gasification recorded by the in-situ heating stage microscope
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    由图 4-图 6可知，伴随着焦样-CO2反应的进行，大部分焦样颗粒的表观颜色由黑色逐渐转变为灰色，且大多数煤焦-CO2气化反应的形式以颗粒收缩进行，在反应中后期，当颗粒表面的炭被气化剂CO2几乎完全消耗时，颗粒长宽尺寸及面积基本上保持不变，反应也以颗粒收缩转变为缩芯形式。图 7为不同煤焦在原位热台气化过程中选定颗粒的投射面积收缩率。三种煤焦颗粒的投射面积收缩率基本趋势为：YCW-1000P＞MHJ-1000P＞SF-1000P，以反应时间5 min为例，MHJ-1000P和YCW-1000P的投射面积收缩率分别是SF-1000P的1.89倍和2.62倍。这表明本研究选取的两种宁东煤煤焦(即YCW-1000P和MHJ-1000P)与气化剂CO2之间的反应较SF-1000P更为明显，且YCW-1000P显示了最高的气化反应速率。这与2.2.1节热重分析仪测得的气化反应活性分析结果一致，从而原位研究证明了宁东煤(梅花井烟煤、羊场湾烟煤)和典型气化煤种神府烟煤的气化反应活性差异，即相同温度下，YCW-1000P和MHJ-1000P气化反应活性明显高于SF-1000P，且YCW-1000P气化反应活性最高。

    图 7

    图 7.  焦样在原位热台气化过程中的投射面积收缩率
    Figure 7.  Shrinkage ratio of the particle projected area during char gasification in the in-situ heating stage microscope
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    2.3   焦样结构和气化反应活性的关系

    焦样固体结构影响气化反应活性。比表面积是气化反应活性的关键结构影响因素，一般比表面积越大，孔隙结构越发达，气化反应活性越好[16, 17]。Asadullah等[18]发现，炭结构是煤焦气化反应的重要影响因素，通常煤焦炭结构有序度越低，越有利于气化反应的进行。Jeong等[19]研究表明，煤焦中碱金属和碱土金属(AAEM)对煤焦气化进程影响显著，且发现煤焦中碱金属和碱土金属(AAEM)含量越高，气化反应越容易进行。

    由之前焦样固体结构性质及气化反应活性结果可知，三种焦样的比表面积、AAEM总含量以及拉曼峰面积比(ID1/IG和ID3/IG+D2+D3)的顺序与气化反应活性顺序一致，这表明，三种烟煤焦样气化反应活性的差异主要归因于孔隙结构、炭微晶结构和AAEM总含量等结构性质方面的差异。

    3.   结论

    宁东煤焦样(MHJ-1000P、YCW-1000P)和典型气化煤种神府烟煤焦(SF-1000P)的气化反应活性顺序为：YCW-1000P＞MHJ-1000P＞SF-1000P。通过高温热台实验原位观察可知，随着煤焦-CO2反应的进行，大部分煤焦颗粒反应形式以颗粒收缩进行，在反应中后期，反应由颗粒收缩转变为缩芯形式。结合投射面积收缩率可发现，相同反应时间下，YCW-1000P的投射面积收缩率最大，其后依次是MHJ-1000P和SF-1000P。气化反应活性的差异主要归因于不同煤焦固体理化性质间的差异：YCW-1000P的比表面积、炭微晶无序化程度和K、Na、Ca总含量最大，其后依次为MHJ-1000P和SF-1000P。

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  • 图 1  高温热台显微镜结构原理示意图

    Figure 1  Schematic diagram of in-situ heating stage microscope

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    图 2  焦样的电镜照片

    Figure 2  Scanning electron microscope images of chars samples

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    图 3  焦样气化反应特性曲线

    Figure 3  Gasification reaction characteristics curves of char samples

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    图 4  基于原位高温热台显微镜的SF-1000P CO2气化反应过程固体结构演变

    Figure 4  Solid structure evolution during SF-1000P CO2 gasification recorded by the in-situ heating stage microscope

    (note: SF-950 ℃-N2 represents heating to 950 ℃ under N2 atmosphere; SF-950 ℃-CO2-1 min represents 1 min of isothermal gasification under CO2 atmosphere and 950 ℃, and so on; the values of length, width and area are the average of 3 particles)

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    图 5  基于原位高温热台显微镜的MHJ-1000PCO2气化反应过程固体结构演变

    Figure 5  Solid structure evolution during MHJ-1000P CO2 gasification recorded by the in-situ heating stage microscope

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    图 6  基于原位高温热台显微镜的YCW-1000P CO2气化反应过程固体结构演变

    Figure 6  Solid structure evolution during YCW-1000P CO2 gasification recorded by the in-situ heating stage microscope

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    图 7  焦样在原位热台气化过程中的投射面积收缩率

    Figure 7  Shrinkage ratio of the particle projected area during char gasification in the in-situ heating stage microscope

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    表 1  实验样品的基础分析数据

    Table 1.  Basic properties of samples

    Sample Proximate analysis wd/% Ultimate analysis wd/% Ash fusion temperature t/℃
    V FC A C H N S O* DT ST HT FT
    MHJ 27.87 50.48 21.65 54.71 3.14 0.64 1.32 18.54 1167 1201 1209 1230
    YCW 26.64 56.81 16.55 64.42 3.63 0.67 1.14 13.59 1183 1201 1207 1213
    SF 29.51 61.92 8.57 73.01 4.18 0.85 0.53 12.86 1161 1175 1187 1198
    note: V: volatile matter; FC: fixed carbon; d: dry basis; *: calculated by difference; DT: deformation temperature;
    ST: softening temperature; HT: hemispherical temperature; FT: flow temperature
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    表 2  实验样品的灰化学组成

    Table 2.  Ash chemical compositions of samples

    Sample Composition w/%
    SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO Na2O K2O MgO
    MHJ 51.34 22.53 8.01 5.18 1.20 1.97 4.11
    YCW 41.59 18.28 9.27 12.25 2.19 1.51 4.77
    SF 45.06 19.19 9.06 13.87 2.09 0.90 0.96
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    表 3  焦样孔结构参数

    Table 3.  Pore structure parameters of char samples

    Sample ABET/(m2·g-1)
    SF-1000P 3.16
    MHJ-1000P 4.53
    YCW-1000P 6.15
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    表 4  焦样拉曼光谱峰面积比

    Table 4.  Raman band area ratio of char samples

    Sample ID1/IG IG/IAll ID3/IG+D2+D3
    SF-1000P 4.903 0.120 0.470
    MHJ-1000P 5.735 0.109 0.489
    YCW-1000P 6.479 0.095 0.512
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    表 5  焦样的元素组成

    Table 5.  Element composition of char samples

    Sample Content w/%
    K Na Ca
    SF-1000P 0.16 0.17 1.50
    MHJ-1000P 0.58 0.19 1.55
    YCW-1000P 0.40 0.30 1.90
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    表 6  焦样气化反应活性指数

    Table 6.  Gasification reactivity index of char samples

    Sample R0.5/min-1
    800 ℃ 850 ℃ 900 ℃ 950 ℃
    SF-1000P 0.002 0.005 0.015 0.036
    MHJ-1000P 0.003 0.011 0.027 0.060
    YCW-1000P 0.004 0.012 0.036 0.081
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  • 发布日期:  2019-04-10
  • 收稿日期:  2018-12-12
  • 修回日期:  2019-01-29
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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