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• 近年来，在传统化石能源总量骤减的问题越来越突出且有害气体排放对环境造成越来越严重污染的形势下，如何有效开发及提高能源在工作时的利用率和清洁率受到了世界各国的普遍关注。而且，由于能源的供给与需求具有较强的时间性和空间性，因此在许多能源系统中存在着供耗失配、能量利用不合理和大量浪费等问题。所以，在此种形势下热能储存材料(蓄热材料)便成为了研究热点。热能储存材料分为两类，第一类是物理类蓄热材料，包括相变(潜热)和显热蓄热材料两种。相变蓄热材料通过相变过程中储存、放出的热量来实现所在系统的能量转移^[1]。显热蓄热材料是当环境温度升高时，利用材料本身的热容性来实现热量的储、放。这类材料虽然原理简单，使用方便，但在实际系统中运行时稳定性较差，同时大部分热容量较低，所需材料体积比较大，进行创新研究较为困难^[2]。第二类是化学类蓄热材料，通过可逆反应中化学键的裂解与重组来达到储存热量的目的，虽然这一类的材料具有较好的储热性能，但储热量有限，且对环境会造成一定的污染。

  基于以上比较，进入21世纪后，热能储存材料中的相变蓄热材料得到了更快的发展，成为了目前瞩目的热门材料，在电子部件、空调节能、太阳能储热革新、余热废热再循环、电力“削峰填谷”、建筑采暖、纺织业等领域具有重大的研究意义^[3~5]。

  根据相关文献对相变材料的描述，选取相变蓄热材料通常要具有以下特点：(1)热性能方面，相变潜热高、相变温度适宜、导热系数高、溶解协调性好；(2)物理性能方面，相稳定性高、体积变化小、过冷小、密度大；(3)化学性能方面，稳定性佳、不易分解、无腐蚀、无毒；(4)经济性方面，来源广泛、初期投资低、使用成本低。相变材料的原理示意图见图 1，其材料分类见图 2。

  图 1

  

  图 1.  相变材料原理示意图^[4]

  Figure 1.  Schematic diagram of phase change materiale^[4]

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  图 2

  

  图 2.  相变蓄热材料的分类^[6]

  Figure 2.  Classification of phase change thermal storage materials^[6]

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  1.   无机类相变蓄热材料

  1.1   熔融盐

  熔融盐与其他蓄热材料相比具有很多优点，如安全性高、成本低、储能和潜热密度大等，它广泛适用于高温场合；但其也存在很多缺陷，如稳定性不佳、熔点较低、热导率不高等。

  研究人员发现，通过制备多元复合熔融盐可以有效地改善其稳定性和熔点方面的缺陷，并且具有优良、全面的性能，被广泛应用。例如，在太阳能领域常采用Solar Salt(40% KNO₃+60% NaNO₃)作为相变介质，但其仍存在工作温度低、熔点高(>140℃)、天气寒冷时易冻等缺点。因此，研究者基于上述问题进行了深入的研究，Raadc等^[7]制备了一种新型混合五元硝酸熔融盐，其熔点随着混合种类的增多而降低至65℃，并且在500℃左右具有良好的热稳定性，更适用于此领域；但由于采用的复合材料较多，经济性不佳。随后，Mantha等^[8]基于熔融热力学原理建模合成了NaNO₃-LiNO₃-KNO₃三元熔融盐，熔点为118℃左右，虽然控制了成本，但仍满足不了人们的需求。在此基础上，Xu等^[9]加入Ca(NO₃)₂进行了进一步的复合优化，发现该混合物的熔点降至98.30℃，热稳定性在450℃左右，与此前五元熔融盐体系相比更具有实用性。

  近年来，碳材料作为优异的填充材料，也被研究者用来改良此类材料，通过复合可以提升它的稳定性和导热率。一般来说，此类复合材料会采用先吸附后压缩的方式制备，但如此制得的复合材料导热性能和稳定性较差。Liu等^[10]使用充分混合、压缩、加热的方法将固体熔融盐与膨胀石墨复合制备了碳基复合相变材料，导热系数提高了11倍(4.922W/mK)，在500次加热-冷却循环后熔点和潜热基本不变，提高了工作时的导热能力和稳定性，延长了使用寿命，为业内制备性能优良的碳基相变复合材料提供了新思路。

  此外，也有研究者从别的方面进行了大量的理论研究来改善缺陷。Zhang等^[11]对多孔体系中熔盐的迁移进行了研究，发现具有较大孔隙率的载体和粒径或工作温度较高的熔融盐在多孔系统中的流动阻力都较小，因此可以通过增加最大迁移高度、减小迁移直径来设计复合结构，进而提升导热性能。在多孔载体复合熔融盐材料的研究中，常规方法(超声分散)制备的熔融盐纳米流体具有易结块和聚集的问题，长期使用稳定性不佳，寿命缩短。Chen等^[12]发现，通过高温熔融法制备的熔盐纳米流体在其使用时可一定程度上减少或防止熔盐的团聚。在450℃的高温条件下，通过高温熔融制备的熔盐纳米流体的比热在2000h长时间实验中几乎没有变化；而超声分散制备的熔盐纳米流体的平均比热在200h后降低了8.5%。因此，采用这种方法制备的多孔载体复合熔融盐材料可以大大提高所在太阳能蓄热系统中的电力系统的效率，从而延长系统寿命。

  以上的研究主要通过复合来改善此类材料的性能，并从制备方法、原理成因等方面分析了影响材料性能的内在因素。但是对成品材料的经济性及提升使用安全方面的探讨较少，大大降低了材料在各行业中应用的实际可行性，今后需要进一步的研究和探索。

  1.2   结晶水合盐类

  结晶水合盐类材料具有蓄热密度和相变潜热较高、导热率优良且经济性好等特点。但在使用过程中也存在两个明显的现象难以抑制：一是相分离现象，当温度上升时，它所析出的无水盐难以被全部溶解，会造成部分无水盐的沉底，形成相分层，使得此系统储热能力大大下降；二是过冷现象，即温度达到冷凝温度时物质并不结晶，而是当温度比冷凝温度低一些时才开始结晶，这样会使温度短时间内到达冷凝温度以至于物质不能及时相变，从而影响系统的工作性能与效率。

  近年来研究人员为改善这些缺陷进行了大量研究，最常见的方法是添加成核剂材料。针对MgCl₂·6H₂O相变过程中的过冷现象，Pilar等^[13]在较低的环境温度下添加Mg(OH)₂后发现可以一定程度上缓解其过冷问题；后续实验再以不同质量分数(0.5%、1%)将SrCO₃和Sr(OH)₂添加进相变材料时，过冷度由37℃降至18℃，过冷现象被大大抑制。Liu等^[14]发现，将Na₂CO₃·10H₂O和Na₂HPO₄·12H₂O按照2:3的比例复合时不会发生相分离现象且过冷度由15.8℃降至3.6℃。此后，Kumar等^[15]也通过异质成核的方法将Zn(NO₃)₂·6H₂O的过冷度降至3.0℃，并发现其经过1000次热循环后仍具有较好的稳定性。

  相分离和过冷现象得到了一定的抑制和解决后，研究人员便开始继续发掘结晶水合盐类材料在不同行业里的应用价值。Li等^[16]发现，将CaCl₂·6H₂O添加进镁磷酸盐水泥建筑材料中可以大大降低水泥的水化速率，延长寿命，同时通过降低有害孔隙的含量提高材料整体的强度；并且实验得出最佳添加剂量为1.5%时，复合水泥性能最好。Xie等^[17]加入2%硼砂为成核剂制备的一种新型二元共晶盐水合物Na₂SO₄·10H₂O-Na₂CO₃·10H₂O(见图 3)除了具有过冷小(0.64℃)、蓄热能力好(110.3J/g)等优点以外，此种水合物成本较低，适合大量生产，可以在建筑应用中降低能耗。

  图 3

  

  图 3.  用于制备盐水合物/EV(膨胀蛭石)复合PCM的真空浸渍示意图^[17]

  Figure 3.  A schematic of vacuum impregnation for preparing salt hydrate/EV composite PCM^[17]

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  近年来，研究人员主要通过复合材料及改进制备方法来改善此类材料的相分离及过冷问题，并实际制备了具有良好热稳定性的结晶水合盐复合材料，在建筑业应用前景广阔。在今后的研究中还可以继续研究将此类材料的相分离及过冷的影响降至更低，拓宽材料的适用范围或发掘更有前途的结晶水合盐类材料，进一步应用于更多的行业中；且由于此类材料种类和组合较多，也可考虑建立数据库以便后续行业研究。

  1.3   金属及其合金类

  此类相变蓄热材料具有熔化热高、储热密度大、导热性能好、体积变化率小等优点，适用于多种中高温工作环境(如高温下工业回收余热等)。但其也存在稳定性不佳、初期经济性不高(投入较大)、高温环境下有较强的腐蚀性、不易找到合适的盛装容器^[2]等缺陷。

  近年来研究人员通过复合等方法对此类相变材料进行了改良。此前已有Ge₂Sb₂Te₅(GST)合金相变材料被广泛应用于电子领域中，但当工作温度升至89℃时，相变速率显著降低^[18~21]。在此基础上，Liu等^[22]研究出复合多层SnSb₄-SbSe薄膜，与GST材料相比，Sb-Se键的形成使得此薄膜在122℃仍保持良好的热稳定性和相变储热性能。随后，Salyan等^[23]使用球磨机通过分散技术将合金LMA(锡(59%)，铋(32%)，锌(4%)和铟(5%)组成的合金)加入到质量分数为0.1%和0.5%的D-甘露糖醇(DM)中，与先前的研究相比，热稳定性被大大提升，在280℃下重复进行350个熔化/冷冻循环后仍保持良好的热稳定性，可被应用在太阳能热和工业废热回收领域。

  另一方面，Buonomo等^[24]针对锂离子电池设计了一种简单的具有良好的孔隙率和热物理性质的矩形金属泡沫电子无源冷却装置，其可大大降低电池工作温度，延长电池的高负载期间的操作时间和寿命。这体现了金属类相变材料在被动热管理方面(如电动汽车和混合动力汽车或智能手机)的巨大应用潜力。

  虽然此类材料成为了近年来的研究热点，但是对于材料在高温热循环下的安全性方面仍缺乏足够认识。因此，Fernandez等^[25]对高温蓄热应用中此类材料应当注意的一些因素及问题(过冷、腐蚀、偏析、组成和微观结构的变化、热性质的变化和不希望的反应等)进行了论述，为在不同温度范围下此类材料的选择提供了依据，从而有助于工作和操作人员注意与这些材料的熔化和凝固相关的冶金方面的安全问题。

  以上的研究主要通过与其他类别材料复合来提高材料的稳定性、压缩经济成本，但其适用场合较为有限，着眼于其亮眼的性能可以挖掘在更多环境中的应用潜力，有很大的开发空间。此外对其使用过程中的腐蚀、安全及经济性问题的研究较少，且在很多工况下还缺少适宜承装的容器，因此仍需进一步的探索。表 1汇总了三类无机相变蓄热材料的性能。

  表 1

  

  表 1  无机类相变蓄热材料性能汇总

  Table 1.  Summary of properties of inorganic phase change thermal storage materials

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  	热力学性能	热稳定性/℃	经济性	行业应用潜力	熔点/℃
  熔融盐	4.922W/mK[10]；0.528W/mK[12]	约500[7]；约450[9]；约420[10]；约610[12]	较好[12]	太阳能[7, 9, 12]	65.0[7]；118.0[8]；98.3[9]；106.8[12]
  结晶水合盐	220.2J/g[14]；145.0J/g[15]；186.0J/g[16]	约92[13]；约21[14]；约45[15]；约39[16]；约30[17]	较好[16]；好[17]	建筑业[14, 16, 17]	35.0[15]
  金属及其合金	225.0J/g[23]	约89[21]；约122[22]；约280[23]	较好[23]	太阳能[23]；制造业(电池)[24]；制造业/冶金业[25]	135.0[23]

  2.   有机类相变蓄热材料

  2.1   石蜡类

  石蜡类相变蓄热材料组成成分复杂，具有价格低廉、稳定性好、相变潜热高、无毒无腐蚀性等优点。并且和结晶水合盐相比具有更高的溶解热，且不会出现相分离和过冷现象。但其同时也存在一些缺陷，如相变过程中蓄热能力不佳、稳定性差等。

  针对此类材料蓄热能力不佳的缺陷，早在20世纪就有研究人员^[26]通过改变工作路径(由加热和冷却水平翅片管之间垂直排列布置)组成蓄热系统，诱导液相的自然对流，进而增强了其工作效率；还有研究人员制备石蜡复合材料来改善其蓄热能力。Abishek等^[27]制备了一种高孔金属铝泡沫/石蜡复合相变蓄热材料(见图 4)，模拟显示，与单种石蜡相变材料相比，金属泡沫的存在显著提高了相变熔化速率，进而加速了工作流程。除蓄热性能不佳以外，针对石蜡类相变材料使用过程中稳定性不佳的问题，Krupa等^[28]将膨胀石墨作为载体与石蜡复合。添加15%的膨胀石墨形成的稳定相变材料会使石蜡在自然老化210d内泄漏量减少为原来的50%。

  图 4

  

  图 4.  典型的金属泡沫几何结构^[27]

  Figure 4.  Representative geometry of the metal foam^[27]

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  研究人员发现，当石蜡类复合材料具有很好的封装或支撑结构时，热力学性能和稳定性都会得到提高。Zhang等^[29]采用交联共混法制备了新型石墨复合相变材料，当石蜡含量为74%时，复合材料的相变焓可高达210.6J/g，且在100℃以下有很好的稳定性。此外，Chaiyasat等^[30]又通过相转化乳化(PIE)技术使用聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠作为表面活性剂和辅助表面活性剂，制得了潜热高达195.0J/g的复合石蜡胶囊，同时胶囊外壳也可以极大地预防材料工作时的泄露，提高了稳定性。Li等^[31]也研制了一种铜粉烧结框架-石蜡稳定复合相变材料，当将它的孔隙率从47%增加到74%时，其导热性能和热稳定性能有极大的提高，导热系数从17.18W/mK提升至156.30W/mK，在85℃下也具有较好的热稳定性。该复合方法具有显著加速传热过程和提高稳定性的能力。Qian等^[32]通过将石蜡渗透到六方氮化硼(h-BN)多孔支架中来阻碍其熔化后的泄漏。与纯石蜡相比不但阻止了泄露，此h-BN支架的3D网络路径还大大增强了蓄热能力(相变潜热165.4J/g)。这种制造具有高蓄热能力、高稳定性相变材料的方法可以扩展到其他热管理应用中去。

  事实上在实际应用中，石蜡类相变材料在工业、医疗或军事用途上的智能纺织品也一直是研究热点，但其实际应用也受泄漏问题的限制，并且混合纤维中的相变材料易通过洗涤、擦拭或磨损轻易去除，这就对纺织品的稳定性有很高的要求。Lu等^[33]采用同轴静电纺丝技术制作了以石蜡为芯层、聚丙烯腈为护套层的热调节芯鞘结构智能纺织品。经过500次加热-冷却循环后，智能纺织品仍具有较高的热力学性能，泄漏问题得到了一定的抑制，稳定性良好。

  针对石蜡类相变蓄热材料稳定性不佳的问题，研究者通过改善封装技术、制备方法和与另一种材料复合或吸附在另一种材料搭建的框架上来解决；而针对蓄热能力不够好的问题，研究人员主要通过与其他材料(特别是碳基类材料)的复合来改良。可以考虑通过使用空间结构材料代替传统的支撑材料(例如，聚乙烯、高岭石和SiO₂)或寻求更好的封装方式来合成具有更佳性能的石蜡复合相变材料。将来可以在智能热调节、多功能纺织品等更多行业来继续拓展其应用场景。

  2.2   脂肪酸类

  脂肪酸类相变蓄热材料使用过程中体积膨胀率小，廉价易得，与石蜡相比具有更好的固液相变的动力学特性，缺点是性能不够稳定(易分解、易氧化、挥发)、储热能力弱、导热系数低。

  近年来，研究人员针对其性能不够稳定的缺陷进行了改进，使此类材料有望用于实际生产中。Wang等^[34]选择癸酸(CA)、月桂酸(LA)、肉豆蔻酸(MA)和硬脂酸(SA)来制备脂肪酸共晶/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)相变材料(PCM)。采用自聚合方法，以CA-LA、CA-MA、CA-SA和LA-MA共聚物作为系统的蓄热材料、PMMA作为支撑材料，工艺简单、稳定性较好(130℃)，是应用于建筑节能的潜力材料。此外，在建材领域，Kemal等^[35]研究了脂肪酸(癸酸和肉豆蔻酸)混合物在其微胶囊状态下对于混凝土蓄热性能的影响。新鲜混凝土在最初40h中未发现任何与腐蚀产物有关的孔隙或凹坑，且相变材料添加剂不影响水合反应，具有高达170℃的良好热稳定性，给行业内复合相变材料的发展树立了标杆。除了混凝土以外，前人也使用石蜡等相变材料对沥青进行了复合优化^[36~38]，但是稳定性都不理想。Kong等^[39]通过直接浸渍技术使用月桂酸对沥青进行了复合，发现沥青与月桂酸具有良好的相容性，并且在获得的共混物中未观察到相分离；同时，加速热循环测试结果表明，用月桂酸进行改性的沥青具有良好的热稳定性(208℃)，不易泄漏。

  除了对脂肪酸类材料进行复合以外，也有研究人员从支架载体上改进脂肪酸相变材料的稳定性。Mitran等^[40]考虑使用基于固体有机酸(研磨、压力处理)和基于液体酸(熔融过滤、真空熔融浸渍)的4种无溶剂方法获得以熔融二氧化硅泡沫作为载体基质的月桂酸相变复合材料。相比之下，基于液体酸合成的复合材料具有更高的稳定性(140℃)。因此，介孔二氧化硅材料是复合相变材料应用里很有前途的多孔载体，熔融过滤和真空熔融浸渍是获得性能较好的复合相变材料的有前景的复合方法。在封装运输方面，Ping等^[41]使用热触发纳米毛细管在聚苯乙烯纤维中运输和封装月桂酸，其在100次连续加热-冷却循环期间保持了良好的储热能力而没有显著劣化，尽管在此期间经历了于116%的热膨胀和体积收缩，但没有观察到纤维的任何结构破裂或泄漏，稳定性较好。并且通过此种方式制得的月桂酸的储热能力被大大提高(146.7J/g)，比原本高出81.6%。

  受到碳基类添加剂可以加强导热性能和稳定性的启发，Lin等^[42]采用溶液共混法制备了具有很好稳定性(150℃)的棕榈酸/聚乙烯醇丁醛/膨胀石墨复合材料。膨胀石墨的添加还提高了相变材料的导热系数，添加7%的膨胀石墨可使形状稳定相变材料的导热系数提高4.2倍(0.51W/mK)。还有研究人员试图引入金属纳米粒子来进一步改善脂肪酸类材料的导热性能。Rezaie等^[43]通过掺入绿色合成的铜纳米颗粒来改善共晶相变材料的导热性。其中，两种脂肪酸共聚物(肉豆蔻酸/月桂酸和肉豆蔻酸/硬脂酸)用作相变材料，抗坏血酸作为清洁还原剂用于原位合成铜纳米颗粒，聚酯纤维作为支撑材料。将铜纳米颗粒掺入相变材料的共晶中使得导热率增加了77.5%(0.0730W/mK)，同时也具有良好的热稳定性(150℃)。这种简单的方法可用于生产具有良好导热性和稳定性的复合相变材料，应用于各种节能工程中。

  除了以上常用的脂肪酸类相变材料以外，还有一些冷门脂肪酸由于其较好的性能而被研究者发现。Dheep等^[44]对戊二酸进行了研究，在2000次热循环后，相变温度和潜热的改变很小，具有很好的热稳定性和耐腐蚀性，可被用于太阳能和温室干燥应用的长期潜热储能系统(LHTES)等领域。

  以上的研究主要通过与其他材料多元复合、优化制备工艺和封装方式等来提升脂肪酸类的热稳定性能。此类相变材料应用于复合建筑材料方面有很亮眼的表现，但在其他领域应用较少；此外，此类材料在使用过程中还是不可避免的存在氧化及挥发等不稳定的现象，封装技术方面还有很多改进的空间，需继续研究。

  2.3   多元醇类

  多元醇类相变蓄热材料具有相变温度高、使用寿命长等优点，适用于中高温工艺环境。但是也存在稳定性不佳(易挥发)、导热能力弱、价格高等缺点。

  为了改善多元醇类材料的导热性和稳定性不佳的缺陷，Huang等^[45]通过真空熔融渗透法制备了肉豆蔻醇(MA)/金属泡沫复合相变材料，具有良好的导热性(1.452W/mK)和稳定性(110℃)。He等^[46]通过熔融共混法制备了聚乙二醇(PEG)/不饱和聚酯树脂(UPR)/石墨烯纳米板(GNP)复合相变材料(FS-PCM)(见图 5)。在该复合材料中，PEG作为相变材料，引入UPR作为支撑材料以防止在相变过渡期间熔化的PEG泄漏，GNP作为填料增强了复合材料的导热性能(0.67W/mK)，而UPR的交联空间网络结构使得FS-PCM具有较强的稳定性(293℃)。此外，也有研究人员通过胶囊化来提升相变材料的稳定性。Pethurajan等^[47]使用溶胶-凝胶技术合成了基于D-甘露醇的胶囊，成品胶囊的导热系数为1.77W/mK，与D-甘露醇的1.32W/mK相比有所提升；D-甘露醇最初在276℃的温度下降解，而成品胶囊的降解温度提高至了302℃，加快了循环速率。因此，此成品胶囊可以作为太阳能热能储存系统中的潜力候选材料。

  图 5

  

  图 5.  稳定的复合相变材料的制备示意图^[46]

  Figure 5.  Schematic of the preparation of FS-PCMs^[46]

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  此外，研究人员发现，糖醇类材料有很好的储热性能^[48~51]，而在不同的异形体之间又存在着很大的差别。Duquesne等^[52]对糖醇的晶体生长动力学进行了研究，在对比的几组糖醇里，具有极佳的晶体生长速率(400μm/s)的赤藓糖醇对应地具有340J/g的最高储热能力，而另外几组(阿拉伯糖醇、木糖醇)的生长速率太低(最大速度2~9 μm/s)，对应的储热能力只有250J/g左右。因此，赤藓糖醇可能是糖醇中可应用于工业储能的一个非常有前途的候选材料。尽管有些糖醇有极佳的性能，但成本太高，Gunasekara等^[53]通过使用粗甘油作为发酵中的碳源，用批量生产的方法生产出了大量高纯度的赤藓糖醇，这种方法生产出的赤藓糖醇比实验室级赤藓糖醇价格低130~1820倍。这项研究表明赤藓糖醇类复合材料在低温加热应用中具有极佳的经济效益和高稳定性，很有研究意义。

  近年来的许多研究对多元醇类材料稳定性和导热性能进行了改良，主要包括吸附于金属或碳基框架、胶囊化成品形状等方式。同时研究人员发现了一种性能优异的冷门多元醇——糖醇，关于它的研究较少，仍有很大研究空间。将来应进一步对此类材料的导热性能进行优化，同时受制作低成本赤藓糖醇的启发^[53]，也可探究其他性能优异的多元醇类材料经济性优化的方案；此外也可以继续发掘更多有应用潜力的多元醇材料，拓宽更多可以应用的工作环境。表 2汇总了三类有机类相变蓄热材料的性能。

  表 2

  

  表 2  有机类相变蓄热材料性能汇总

  Table 2.  Summary of properties of organic phase change thermal storage materials

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  	热力学性能	热稳定性/℃	经济性	行业应用潜力	熔点/℃
  石蜡	210.6J/g[29]；195.0J/g[30]；156.3W/mK[31]；165.4J/g[32]	约100[29]；约85[31]；约200[32]	/	制造业[26, 29]；热管理系统[32]；纺织业[33]	/
  脂肪酸	113.2J/g[34]；132.0J/g[40]；146.7J/g[41]；128.1J/g[42]	约130[34]；约170[35]；约208[39]；约110[44]；约140[40]；约160[41]；约150[42]；约150[43]	好[34, 35, 43]	建筑业[34, 35, 43]；太阳能[44]	59.5[42]
  多元醇	1.452W/mk[45]；0.67W/mk[46]；1.77W/mk[47]；340J/g[52]	约110[45]；约293[46]；约302[47]	较好[53]	太阳能[47, 52]	/

  3.   复合类相变蓄热材料

  前文也已经提到大量的通过复合材料来改善单一材料性能的例子。复合相变蓄热材料的主要优点在于通过将不同性质、优点的相变材料复合从而从多个角度来弥补单种材料的缺陷。复合相变蓄热材料一般有两大类，一类是多种相变蓄热材料混合，另一类是定型相变蓄热材料。第一类复合相变蓄热材料较易制作，可根据不同混合比例来调整相变温度，适应不同制作工艺；但其所使用时需要封装，且泄漏风险较大。Qian等^[54]将PEG与Ag纳米粒子加入硅藻土中，并采用共混的方法制备了性能优良的板形复合相变材料(ss-PCMs)；该复合材料潜热大、化学相容性好、稳定性好，是一种很有前途的建筑材料。Swati等^[55]研制了基于PEG的复合相变材料，杂化石墨烯气凝胶(GNPs)的加入大大地提高了其导热性能，有很大的研究前景。

  第二类复合相变蓄热材料主要利用多孔介质材料、胶囊或高分子材料及纳米封装结构等作为基体或支撑材料，在保持它们储热能力的前提下，将相变材料置于微小空间中使其相变时还能维持原本形状^[56~59]。这类材料节约了前期成本，降低了技术难度，同时还能一定程度上预防材料泄漏，具有安全性好、换热效果好等优点，但是否具有良好的化学相容性和协同工作性仍需进行更多尝试与测试。Sheng等^[60]创新性地研发了铝硅合金相变材料微胶囊，并对其改性优化使得其高度耐用(循环次数可高达3000次)。Wu等^[61]将石蜡引入三维网状结构的胶凝剂Gm中所制备的复合相变材料一定程度上缓解了其相变过程中因体积变化引起的泄露隐患，并一定程度上提高了其储热能力和稳定性。Luan等^[62]发现，金属有机骨架(MOFs)是复合相变蓄热材料的理想宿主材料，利用其高度的多孔结构和可调谐的主客体相互作用可以极大地提高整个系统的稳定性。

  4.   结语

  相变(潜热)蓄热材料一直是近年来蓄热材料中研究的热门材料，有机类相变材料具有稳定性好、相变温度点范围大、相容性好、热值高的优点；缺点是导热率不高、实际使用过程中体积变化率大、有一定的危险性。无机相变材料的优点是导热率高、热值高、实际使用过程中体积变化率小、经济性好；缺点是过冷度较大、随着使用时间的增长对系统会有一定的腐蚀性。相比较而言，有机相变材料虽然具有更好的长期使用的稳定性，但是导热和储能性能较无机相变材料差，并且经济性不佳。由此可见，单类相变材料都有着各自使用的缺点与局限性，而复合相变蓄热材料通过复合化可以达到取长补短的目的，必定是今后深入研究和开发的主要方向。

  以相变材料制作的产品已迅速融入了各行各业中。在电子芯片领域，早在2017年就有中科院联合中芯国际集成电路制造(上海)有限公司和珠海艾派克微电子有限公司开发了国际上第一个实现产业化的嵌入式相变存储器芯片，在体积大大缩小的同时极大地提升了运行速率，上市四个月就销售了1600万颗；在纺织品领域，深圳航美新材料科技有限公司利用纳米气凝胶布隔热原理制作并量产了相变恒温服，并还在不断地改进升级；在近年大热的电池热管理领域，深圳市净相科技有限公司推出集绝缘、阻燃、抗冲击、冷却和均温这五大功能为一体的高性能相变材料，为新能源汽车动力电池提供安全经济的热管理方案；此外，在日常生活中，以相变材料为主要材料的暖手宝、保温杯也在市场上取得了不错的反响。

  综上，以下几点仍是今后努力的方向：(1)研制适合不同环境下使用、相变潜热高、无毒、无腐蚀、无降解、无异味等物性良好且造价低廉、满足商业化生产的相变材料^[3]。(2)通过软件分析进一步推动相变蓄热领域的研究，开发相变分析软件进而建立相变材料大数据库等(便于日后虚拟仿真实验研究及各领域的材料智能选择)。(3)优化封装技术、制备过程及工艺。(4)深入研究强化传热辅助技术、工具对于材料体系整体的影响，如加入肋片强化传热等。

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  图 1  相变材料原理示意图^[4]

  Figure 1  Schematic diagram of phase change materiale^[4]

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  图 2  相变蓄热材料的分类^[6]

  Figure 2  Classification of phase change thermal storage materials^[6]

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  图 3  用于制备盐水合物/EV(膨胀蛭石)复合PCM的真空浸渍示意图^[17]

  Figure 3  A schematic of vacuum impregnation for preparing salt hydrate/EV composite PCM^[17]

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  图 4  典型的金属泡沫几何结构^[27]

  Figure 4  Representative geometry of the metal foam^[27]

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  图 5  稳定的复合相变材料的制备示意图^[46]

  Figure 5  Schematic of the preparation of FS-PCMs^[46]

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  表 1  无机类相变蓄热材料性能汇总

  Table 1.  Summary of properties of inorganic phase change thermal storage materials

  	热力学性能	热稳定性/℃	经济性	行业应用潜力	熔点/℃
  熔融盐	4.922W/mK[10]；0.528W/mK[12]	约500[7]；约450[9]；约420[10]；约610[12]	较好[12]	太阳能[7, 9, 12]	65.0[7]；118.0[8]；98.3[9]；106.8[12]
  结晶水合盐	220.2J/g[14]；145.0J/g[15]；186.0J/g[16]	约92[13]；约21[14]；约45[15]；约39[16]；约30[17]	较好[16]；好[17]	建筑业[14, 16, 17]	35.0[15]
  金属及其合金	225.0J/g[23]	约89[21]；约122[22]；约280[23]	较好[23]	太阳能[23]；制造业(电池)[24]；制造业/冶金业[25]	135.0[23]

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  表 2  有机类相变蓄热材料性能汇总

  Table 2.  Summary of properties of organic phase change thermal storage materials

  	热力学性能	热稳定性/℃	经济性	行业应用潜力	熔点/℃
  石蜡	210.6J/g[29]；195.0J/g[30]；156.3W/mK[31]；165.4J/g[32]	约100[29]；约85[31]；约200[32]	/	制造业[26, 29]；热管理系统[32]；纺织业[33]	/
  脂肪酸	113.2J/g[34]；132.0J/g[40]；146.7J/g[41]；128.1J/g[42]	约130[34]；约170[35]；约208[39]；约110[44]；约140[40]；约160[41]；约150[42]；约150[43]	好[34, 35, 43]	建筑业[34, 35, 43]；太阳能[44]	59.5[42]
  多元醇	1.452W/mk[45]；0.67W/mk[46]；1.77W/mk[47]；340J/g[52]	约110[45]；约293[46]；约302[47]	较好[53]	太阳能[47, 52]	/

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