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• 有机含氮化合物作为一种重要的生命物质和化学中间体广泛存在于自然界中^[1]，含氮化合物中碳氮键的性质研究成为有机化学、有机金属化学和生物化学中的热点^{[2, 3]}。例如，蛋白质与氨基酸之间的相互转化离不开碳氮键的形成与断裂，而且对人体生命活动具有重要作用^[4]。国内外对于碳氮键构建研究较多，方法比较成熟^[5]。由于氮原子含有孤对电子，电子云密度较大，碳氮键的键长较短，不易被极化，反应活性较低，使含氮基团较难离去^[6]，因而断裂碳氮键是有机合成中的一大难题，寻找绿色、高效、适用性广的断裂途径是广大学者关注的话题。

  通过碳氮键的断裂可以得到优质的氮源与碳源，研究其断裂反应具有重要理论和应用意义，所以基于碳氮键断裂的催化反应近年来引起广大学者的重视，在有机合成中逐渐得到了应用。例如，以过渡金属Ru复合体催化氢化酰胺类化合物，可高效得到醇与胺^[7]。Zhang等^[8]报道了断裂碳氮键得到一系列五氮唑阴离子盐，在全氮化合物研究领域具有深刻影响。由于含氮化合物种类繁多，不易从结构分类进行阐述，因此本文主要从过渡金属催化、强氧化剂氧化、光催化、生物酶催化与其他方法等五方面对目前碳氮键断裂的研究进行概述，着重从不同机理分类阐述催化过程，并对部分反应机理进行讨论。

  1.   过渡金属催化断裂碳氮键

  早在20世纪80年代即有利用过渡金属催化断裂碳氮键的相关报道^[9]，近十年更成为广大学者研究的热点，目前已基本形成反应条件温和、选择性好、适用性广的体系。下面将从活性碳氮键和惰性碳氮键两个方面介绍过渡金属催化断裂碳氮键的研究进展。

  1.1   惰性碳氮键的断裂

  惰性碳氮键广泛存在于脂肪胺、酰胺、联氨等含氮化合物中，由于碳氮键自身较高的解离能与稳定性，对碳氮键的切断造成一定困难。目前研究较多的是氧化加成、通过亚胺或亚胺离子、铵盐中间体、β-氨基消除、嵌入/脱嵌反应等断裂方法。

  1.1.1   氧化加成断裂碳氮键

  氧化加成途径通过过渡金属催化活化碳氮键，形成“C-M-N”活性中间体，进而切断碳氮键(式(1))。

  (1)

  1980年，Fujiwara等^[10]利用Pd(OAc)₂和醋酸催化苯胺类化合物芳基化(式(2a))，芳基与氨基中的碳氮键被切断，该方法提供了过渡金属催化断裂碳氮键的可能性。他们根据实验结果提出了可能的反应机理(式(2b))：首先反应物1与醋酸生成中间体2，随后与过渡金属Pd氧化加成生成铵离子活性中间体3，此时烯烃加入反应，β-消除生成产物4。但是由于苯胺易与醋酸缩合生成副产物乙酰苯胺5(式(2c))，因此该反应产率较低(19%)。

  (2)

  2017年，Ni等^[11]报道了Ni催化酰胺类衍生物与芳基碘化物的交叉偶联反应，生成相应的酮类化合物，方法具有广泛的官能团耐受性，产率达到58%~96%(式(3))。该文首次报道了以酰胺作为亲电试剂与另一亲电试剂的偶合反应，而不是用强碱性亲核物质。反应中金属Ni能够选择性插入酰胺化合物碳氮键引发偶合反应，避免了芳基碘化物的自身偶联反应。

  (3)

  氧化断裂碳氮键的研究近几年得到快速发展，但对碳氮双键的氧化断裂研究很少。2017年，Chu等^[12]以铝复合物8为催化剂断裂胍类衍生物9中的C＝N键，生成Al(Ⅲ)氨基-碳烯复合体10(式(4))。他们对反应机理进行了研究，通过DFT分析表明，反应历程包含单分子与双分子片段，单分子片段对应起始阶段铝复合物8与胍类衍生物9氧化生成中间体11，随后重排生成更加稳定的双分子结构10。

  (4)

  1.1.2   亚胺或亚胺离子断裂碳氮键

  亚胺或亚胺离子容易通过水解断裂C＝N键，因此对于稳定的碳氮键可寻找途径将碳氮键转化为亚胺C＝N键。Laine等^{[13, 14]}探索出一种在温和条件下的烷基置换反应，以三级胺为底物，在水中活化碳氮键，过渡金属Ru或Os作为催化剂将碳氮键基团转化为亚胺离子，进而切断碳氮键发生烷基置换反应(式(5))。

  (5)

  2014年，Xiong等^[15]以叔胺作为氮源，在廉价铜盐的催化下与羧酸衍生物直接酰胺化断裂碳氮键，成功合成一系列酰胺化合物12(式(6a))，该过程以CuCl₂为催化剂，条件温和，且不需要额外配体促进反应，目标产物收率为35%~97%。反应历程为，首先叔胺与CCl₄结合生成季铵盐中间体13，随后在碱的作用下中间体13分解生成CHCl₃与亚胺离子中间体14，在铜盐催化下断裂其碳氮键得到铜盐中间体15，最后与羧酸衍生物生成相应的酰胺化合物(式(6b))。此外，缩醛胺中的碳氮键也可在Cu催化下利用氧气氧化酰胺化将其高效切断^{[16, 17]}。

  (6)

  2009年，Lalitha等^[18]首次报道了将硝酸铜负载于H-NaX型沸石上作为非均相固体酸催化剂，二氯甲烷作为溶剂，氧化断裂肟、腙、缩氨基脲等化合物中的C＝N键，生成相应的羰基化合物(式(7))。该催化体系环境友好，催化剂廉价易处理，反应条件温和，操作方便选择性强，收率达到66%~92%。

  (7)

  2017年，Gao等^[19]报道了以过氧化二叔丁基(DTBP)为氧化剂，用Pd催化断裂叔胺碳氮键，使炔烃发生羰基化反应(式(8))。该方法将催化剂用量降至最低的0.1(mol)%，且具有极高的断裂选择性，产率最高可达77%。

  (8)

  1.1.3   铵盐断裂碳氮键

  除了亚胺或亚胺离子，铵盐也属于理想的离去基团。利用路易斯酸将含氮化合物转变为铵盐，为断裂碳氮键提供一个理想的途径。

  2004年，Shimada等^[20]实现了利用PtCl₂催化炔烃的分子内氨酰化反应(式(9a))，反应通过酰基的迁移生成一系列双取代吲哚衍生物，但是此反应容易发生脱酰基的副反应。2014年Zhao等^[21]利用PdCl₂作为催化剂改进了此分子内加成反应，酰胺、磺酰基、丙酮酰胺等一系列功能基团被引入到吲哚3位，避免了产物脱掉酰基(式(9b))，产率可达68%~99%。他们同时提出可能的反应历程是，首先催化剂PdCl₂(CH₃CN)₂与炔烃底物16生成中间体17，随后亲核试剂进攻氮原子形成铵盐中间体18，分子内甲酰基迁移断裂碳氮键生成中间体19，并进一步得到目标产物20与催化剂(式(9c))。

  (9)

  2014年，Zhou等^[22]首次报道了氨基烷基二茂铁类化合物21在锌盐催化下与亲核试剂直接取代，断裂碳氮键脱离氨基，生成二茂铁取代衍生物22(式(10))，反应具有高对映选择性(94%~99%)。反应中ZnCl₂与底物生成铵盐中间体23，随后直接亲核取代得到目标产物。该反应条件温和，不受空气与水分影响，氨气是唯一副产物，产率达到80%~98%。

  (10)

  1.1.4   β-氨基消除断裂碳氮键

  2002年，Trzeciak等^[23]报道了利用Pd复合物催化三乙胺断裂碳氮键(式(11a))，反应在水的存在下经历β-氨基消除的过程，完全转变为目标产物。随后Hosokawa等^[24]研究了Heck反应，在O₂存在下利用Pd催化三乙胺断裂碳氮键脱烷基化(式(11b))，产率为41%~62%。2014年，Yap等^[25]阐述了此类反应的机理：首先三乙胺与Pd结合，活化三乙胺β位C—H键，并与Pd形成Pd—C键，随后水中的OH^-进攻α-C位生成中间体24，断裂碳氮键生成二级胺(式(11c))。

  (11)

  1.1.5   嵌入/脱嵌反应断裂碳氮键

  2010年，Anbarasan等^[26]首次报道了Rh催化芳基硼酸类化合物25的腈化反应(式(12))。N-氰基-N-苯基对甲苯磺酰胺26作为腈化作用反应物，在温和的条件下，通过高效断裂其N-CN键生成苄腈类化合物，产率可达到64%~90%。2013年，Gong等^[27]同样以N-氰基-N-苯基对甲苯磺酰胺26作为腈基源，在Rh催化下直接活化芳基酮肟27中的碳氢键，断裂氰基中碳氮键合成一系列芳香腈化合物28，产率为53%~94%。

  (12)

  1.2   活性碳氮键的断裂

  活性碳氮键存在于重氮盐、铵盐、三氮唑、氮杂环丙烷、2H-氮丙啶类等含氮化合物中，鉴于重氮盐中活性碳氮键的断裂国外已有综述^[28]，这里不再赘述。

  在1988年，Wenkert等^[29]首次报道了Ni催化季铵盐断裂碳氮键转化为联苯(式(13))。反应需要格氏试剂的参与，在甲苯中回流反应14h，反应条件苛刻，产率为11%~63%。

  (13)

  2016年，Wang等^[30]报道了利用Ni催化季铵盐29断裂碳氮键的Stille偶合反应(式(14))，反应条件温和，在咪唑类配合物30与CsF作用下，收率达到80%以上，且拥有广泛的功能团兼容性。

  (14)

  三氮唑在过渡金属催化下断裂其间碳氮键，生成重氮化合物并进一步脱去N₂，生成金属负载的亚胺卡宾，因此三氮唑广泛用于重氮化合物的前体结构。2014年，Davies等^[31]综述了转化磺酸基三氮唑31为相应金属卡宾类衍生物的反应进展(式(15))。通过断裂三氮唑环内碳氮键，跨环反应生成不同类型的杂环化合物，该过程形成金属亚胺卡宾活性中间体32，为随后的扩环、形成内鎓盐和重排这一系列反应提供基础。

  (15)

  氮杂环丙烷同样包含活泼碳氮键，广泛用于扩环反应生成内酰胺类、内酯类、硫代内酯类等化合物。早在20世纪80年代，Calet等^[32]就报道了Rh催化氮杂环丙烷断裂其间活泼碳氮键，通过扩环反应生成一系列内酰胺类化合物33(式(16a))。2010年，Huang等^[33]报道了利用Ni催化氮杂环丙烷与金属锌试剂的交叉偶联反应，合成大量胺类衍生物34，反应条件温和稳定，操作方便，具有广泛的底物适用性(式(16b))。

  (16)

  2H-氮丙啶类通过断裂活泼的碳氮键开环可构建内酰胺类、呋喃衍生物等杂环化合物，因此在杂环化合物的合成领域占有重要地位。1981年，Alper等^[34]报道了Rh催化2H-氮丙啶类扩环反应生成一系列二环内酰胺类化合物35，产率为50%(式(17a))。2013年，Okamoto等^[35]报道了Rh催化2H-氮丙啶与羰基烯炔36反应，在室温下反应2h即可得到不同呋喃衍生物37，产率为20%~94%。反应中，呋喃碳烯Rh中间体插入2H-氮丙啶形成中间体38而使2H-氮丙啶开环是反应的关键步骤(式(17b))。

  (17)

  总之，过渡金属为断裂碳氮键提供了完整的催化体系，但在大剂量反应时往往难以达到理想的效果，对于工业应用存在一定的缺陷。

  2.   强氧化剂氧化断裂碳氮键

  另一被广大学者深入研究的断裂方法即使用强氧化剂(如硝酸铈铵、间氯过氧苯甲酸、高碘酸等)直接氧化，此类氧化过程反应剧烈，大多对底物结构有特殊要求。

  2.1   硝酸铈铵作为氧化剂

  硝酸铈铵作为单电子氧化剂，在水溶液和其他质子溶液中有极强的氧化特性，是最为常用的一类强氧化剂。对茴香胺类化合物在不对称合成中占有重要地位^{[36, 37]}，断裂对茴香胺基团中的碳氮键可得到光学纯的氨基酸，也是获得氮源的有效途径^[38]。早在1982年，Kronenthal等^[39]用硝酸铈铵氧化对甲氧基苯基吖丁啶类底物39，脱掉甲氧基苯基生成苯醌及相应的吖丁啶类衍生物(式(18))，在相对温和的条件下产率达到48%~83%，为得到氮杂环开辟了新路。

  (18)

  随后，大量学者在此基础上不断改进，在不同的氧化条件下断裂芳基含氮化合物中的碳氮键。2012年，Zarei等^[40]以二氧化硅负载硝酸铈铵(CAN-SiO₂)，用柱层析的方法脱掉β-内酰胺上氮保护基(式(19))，在柱子上层CAN-SiO₂进行氧化断裂反应，随后将产物在硅胶中纯化，反应与纯化相继进行，有效得到一系列β-内酰胺类衍生物40。该方法不需要其他的提纯过程，反应条件温和、简便，产率达到80%左右。

  (19)

  2.2   强酸作为氧化剂

  2018年，Zhang等^[41]以2-碘酰基苯甲酸(IBX)作为氧化剂，高选择性地断裂酰胺中与芳基相连的碳氮键，保留羰基部分(式(20))。该反应条件温和，无过渡金属参与，具有良好的官能团耐受性，产率可达到88%。

  (20)

  2017年，Lu等^{[42, 43]}报道了稳定五氮唑阴离子盐(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl(42)的合成。采用3-氯过氧苯甲酸与甘氨酸亚铁作为氧化体系与底物3, 5-二甲基-4-羟基苯基五唑41作用，选择性断裂芳基五氮唑分子中的碳氮键(式(21a))，产率为19%，此为首次制备得到室温下稳定的含有N₅^-的盐，是全氮阴离子研究领域的巨大突破。随后，他们在此基础上系统介绍了5种N₅^-金属盐水合物的制备与表征(式(21b))，并提出N₅ˉ能够和金属离子配合，并通过与水的氢键作用稳定存在，这是全氮阴离子金属盐合成领域的又一突破。

  (21)

  3.   生物酶催化断裂碳氮键

  与化学催化选择性差、反应剧烈不同，生物催化特别是酶催化具有温和、高效、选择性强等特点，在有机合成领域得到广大学者的关注。通过对酶催化过程的研究，有望寻找到高效、经济、环境友好的生物酶催化断裂碳氮键途径。

  3.1   季铵类化合物降解酶

  2003年，Patrauchan等^[44]报道了用Aeromonas hydrophila sp. K有机体生物降解苯扎氯铵类化合物(BACs)43，可以将有毒的季铵类化合物降解为无毒产物^[45]，并通过GC-MS分析降解产物。这种细菌从被污染的土壤中分离出来，能够利用BACs作为唯一碳源生长。降解途径分两步进行，首先是烷基链的羟基化作用，然后是烷基碳氮键的断裂(式(22))。但此方法由于BACs的强抗菌特性，生物降解不完全，降解效率与起始表面活性剂浓度密切相关，如何高效利用生物酶的降解活性仍需进一步探索。

  (22)

  2017年，Ertekin等^[46]报道了Pseudomonas sp. BIOMIG1中氧合酶(oxyBAC)的异源表达，将氯化苯甲羟铵44转化为苄基二甲铵45。oxyBAC是Rieske型氧合酶，可以断裂甲基或烷基酯与四价氮中的C-N⁺键，如水苏碱、肉碱、甜菜碱等季铵盐(式(23))，与其他Rieske型氧合酶不同，oxyBAC不需要特定的还原酶发挥作用，对降解BACs污染物具有重要意义。

  (23)

  3.2   胆碱-三甲胺裂解酶

  胆碱与三甲胺作为常见的含氮代谢物，在大自然与生物体内发挥重要作用^{[47, 48]}，而胆碱转化为三甲胺这一新陈代谢过程可通过厌氧微生物直接完成，这对自然环境与人类健康密切相关。

  2012年，Craciun等^[49]在Escherichia coli.中于厌氧条件下发现了胆碱利用基因簇，并阐明了它们的功能，发现甘氨酰自由基酶(GREs)可以断裂胆碱46中碳氮键生成三甲胺(式(24))。这一发现增加了对生物学中胆碱新陈代谢途径的认识，丰富了自由基酶催化理论，能够从机理上解释厌氧胆碱对大自然碳循环及对人体代谢的重要意义。随后，他们^[50]得到了与GREs同族的活性胆碱三甲胺裂解酶(CutC)，发现其对断裂胆碱内碳氮键生成三甲胺的高度专一性。

  (24)

  2016年，Bodea等^[51]确定了野生型胆碱-三甲胺裂解酶的高分辨X射线结构和有益的胆碱突变体。通过突变实验对CutC突变体的结构和体外表征的生化分析，对CutC断裂胆碱内碳氮键生成三甲胺的催化机理有了更深一步的认识(式(25))。该研究丰富了对以自由基为基础的生物酶催化过程的认识，对细菌性三甲胺产物抑制剂的设计具有极大促进作用。

  (25)

  3.3   碳氮裂解酶

  碳氮裂解酶是能催化释放胺基、脒和氨等并形成双键或环的一类酶。主要包括解氨酶、眯裂解酶、胺基裂解酶几种，其中研究较多的是胺基裂解酶。

  1984年，Asano等^[52]在菌株Flavobacterium saccharophilum中首次发现3-酮-井冈羟胺A碳氮裂解酶，此酶活性可受到EGTA和EDTA的抑制，而在Ca²⁺的存在下，会恢复酶的活性，因此是钙型的金属酶，能切掉对硝基苯-3-酮井冈霉胺和对硝基苯-3-酮井冈霉烯胺47中的碳氮键，生成对硝基苯胺与相应的井冈霉烯胺48和井冈霉胺^[53](式(26))。

  (26)

  2010年，Kim等^[54]报道了3-酮-井冈羟胺A碳氮裂解酶的首次功能化克隆与多相表达，成功将重组的碳氮裂解酶在大肠杆菌中再度表达，酶活性与3-酮-井冈羟胺A降解产物通过液相分析得到确认。研究发现, 3-酮-井冈羟胺A碳氮裂解酶的氨基酸序列与SusD和RagB具有相似片段，为3-酮-井冈羟胺A碳氮裂解酶的修饰与生物合成领域应用奠定了基础。

  4.   光催化断裂碳氮键

  近些年来，国内外学者对光催化化学键构造与断裂的研究逐渐增多，与过渡金属催化需要高温、强酸、强碱、大剂量催化剂形成对比，光催化剂反应可在温和的条件下发生，且不需要大量的化学试剂参与，同时能够克服化学方法对活泼基团敏感的特点，为断裂碳氮键提供新的思路。

  2015年，Wang等^[55]报道了一种新型光催化碳氮键构建与断裂的方法，三苯甲基取代的醇类化合物49在水中，利用光照射条件下断裂其C-O键，并与伯胺形成碳氮键(式(27))。反应具有官能团耐受性，碳氮键得以稳定存在。但当体系中存在盐酸时，氮原子质子化作用形成铵盐50，进一步断裂碳氮键形成化合物49，产率为77%~86%。对照实验中，相同条件下关闭光照，反应体系中碳氮键可稳定存在。

  (27)

  2016年，Mor等^[56]报道了以丙酮作为溶剂利用光催化合成化合物51，该方法具有立体选择性且收率达到80%以上。作者推测此催化体系反应机理为分子内碳氮键的β-断裂与Norrish Ⅰ型α-断裂相继进行(式(28))。

  (28)

  5.   其他方法断裂碳氮键

  除了以上四类常见的断裂碳氮键方法，还有一些途径可有效断裂碳氮键，如芳炔活化、有机电化学等。

  芳炔作为一个重要的化学反应中间体，广泛用于环加成反应与插入反应构建新的C-C键或杂环化合物，在天然产物、生物碱、功能材料的合成领域占有重要地位。2016年，Zhang等^[57]报道了四炔丙基铵内鎓盐52的[2, 3]-单键迁移重排反应，通过芳炔活化烯丙基胺中的碳氮键，得到一系列的烯丙基胺类化合物53，产率为40%~88%。该反应可高效得到立体异构体及非对映选择性的功能化环丙烷，且条件温和，反应稳定，不需要金属催化，具有功能团耐受性(式(29))。

  (29)

  除此之外，随着电化学的飞速发展，有机电化学合成成为一个新颖的方向。在2005年，Marin等^[58]利用阳极氧化脱保护胺类化合物中的甲氧基苯基，断裂碳氮键得到一系列胺类化合物，此方法改进了硝酸铈铵对部分胺类化合物脱保护产率低的情况，同时避免了强氧化剂破坏活泼的胺类基团，产率可达68%~94%(式(30))。

  (30)

  6.   结语

  综上所述，对于断裂碳氮键的研究在近些年已取得较大的进步，尤其过渡金属作为催化剂具有温和、高效、适用性广等优点，可断裂大多数碳氮单键，为有机合成过程提供了理想的碳源或氮源，是目前断裂碳氮键应用最广的方法。此外，一些常用氧化剂如硝酸铈铵、间氯过氧苯甲酸等，能够简洁高效、选择性强地得到光学纯的氨基酸类与氮杂环等多氮化合物。但是化学方法普遍具有较低的原子经济性，酶催化断裂碳氮对底物结构要求严格且易失活，实际应用尚且停留在基础研究阶段，充分结合化学方法与生物方法的优势，找到一个经济环保，高效、适用性广的方法仍需要进一步探索，或许具有绿色、高效、温和催化活性的模拟酶在断裂碳氮键的研究中具有重要的潜在应用价值。另外，对于断裂C＝N键与C≡N键研究的相关报道非常有限，这也是广大学者需要持续关注的问题。

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