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金属负载型分子筛催化剂在NH3-SCR反应中水热稳定性的研究进展

郑伟 ,  陈佳玲 ,  郭立 ,  张文博 ,  赵浩然 ,  吴晓琴

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引用本文: 郑伟, 陈佳玲, 郭立, 张文博, 赵浩然, 吴晓琴. 金属负载型分子筛催化剂在NH3-SCR反应中水热稳定性的研究进展[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(10): 1193-1207. shu
Citation:  ZHENG Wei, CHEN Jia-ling, GUO Li, ZHANG Wen-bo, ZHAO Hao-ran, WU Xiao-qin. Research progress of hydrothermal stability of metal-based zeolite catalysts in NH3-SCR reaction[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(10): 1193-1207. shu

金属负载型分子筛催化剂在NH3-SCR反应中水热稳定性的研究进展

  • 武汉科技大学 化学与化工学院 煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室, 湖北 武汉 430081

    • 通讯作者: 陈佳玲, chenjialing@wust.edu.cn; 吴晓琴, wuxiaoqin@wust.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（22002114），湖北省自然科学基金（2018CFB361）和武汉市科技局（2018060401011311）项目资助

摘要: NOx控制是目前大气污染控制领域的重要研究内容，NH3选择性催化还原技术（NH3-SCR）是消除NOx最有效的技术之一，其核心是高性能催化剂的开发。本研究综述了金属负载型分子筛催化剂（Cu基和Fe基分子筛催化剂）的NH3-SCR活性、水热稳定性以及水热老化失活机制，并对影响催化剂水热稳定性的因素（包括Si/Al比、分子筛拓扑结构、活性金属负载量、粒径和合成方法等）进行了系统阐述，总结了一些有效提高催化剂水热稳定性的改性方法，比如磷改性、第二活性金属改性、碱金属改性和外表面改性等。最后，对进一步提高金属负载型分子筛催化剂在NH3-SCR反应中的水热稳定性进行了展望。

English

  • 氮氧化物(NOx)的排放会造成酸雨、光化学烟雾、温室效应和灰霾等一系列环境问题[1]。NOx的来源主要分为工业排放(固定源)和机动车辆燃油尾气排放(移动源)。机动车尾气温度为200-300 ℃, 但在机动车冷启动或长距离运输过程中, 对催化剂的低温脱硝活性有更高的要求[2]。对于固定源的NOx排放, 低温SCR脱硝装置可以放置在静电除尘、脱硫装置之后, 有效减少催化剂的毒化和磨损[3]。因此, 中低温(100-300 ℃)NH3-SCR催化技术是该领域的研究热点之一。此外, 在机动车加速、高温维护(如煤烟燃烧、催化剂脱硫再生), 以及发电站和气体燃气轮机等过程的NOx排放控制中, 系统操作温度较高, 反应气氛中含有大量的水蒸气; 故实际应用中, 还需要催化剂具有良好的高温(＞450 ℃)催化活性和水热稳定性。因此, 适应实际需求的高效脱硝催化剂, 需要兼具低温和高温催化活性, 即宽活性温度窗口, 且具有较高的水热稳定性。

    氨选择性催化还原(NH3-SCR)是目前广泛应用的脱硝技术, 以液氨或者尿素作为还原剂, 其高效率、低成本的特征使其成为最主要的固定源脱硝技术[2]。催化剂是NH3-SCR技术的核心, 目前, 中国在燃煤烟气脱硝领域已实现工业化应用的催化剂是WO3或MoO3掺杂的V2O5/TiO2催化剂, 但由于其高温易失活、温度窗口窄、具有生物毒性而逐渐被淘汰[1, 4, 5]。

    近年来, 过渡金属(特别是Cu或Fe)负载的分子筛催化剂在NH3-SCR反应中, 表现出了优异的催化性能, 极具潜在的应用价值[6, 7]。目前, 基于CHA拓扑结构的Cu/SSZ-13分子筛已经在北美和欧洲成功用作商业化NH3-SCR反应催化剂, 并且达到严格柴油车NOx排放标准[8-10]。但是, 由于柴油车中的颗粒过滤器(DPF)需要在600 ℃以上的热蒸汽条件下再生, 此外NH3-SCR反应中会生成水, 使得催化剂长期处于高温水热条件下, 导致分子筛骨架结构坍塌以及活性铜物种的迁移和聚集, 从而丧失催化活性。因此, 高效、长寿命NH3-SCR催化剂的一个重要指标是具有良好的水热稳定性。

    因此, 本研究首先总结了金属氧化物催化剂在NH3-SCR领域的应用特点。随后, 重点探讨了Cu基、Fe基分子筛催化剂在NH3-SCR领域的应用和水热稳定性特点, 分析了影响其水热稳定性的主要因素。最后, 结合文献总结了提高催化剂水热稳定性的几种主要手段, 为增强NH3-SCR催化剂的水热稳定性提供了思路。

    1.   金属氧化物NH3-SCR催化剂

    目前, 中国大规模应用的NH3-SCR催化剂为V2O5-WO3/TiO2复合催化剂[11, 12], 其较强的表面酸性和氧化还原能力, 赋予其良好的中温催化活性(300-450 ℃)。但在低温、高硫环境中, 催化剂上易发生SO2氧化反应, 生成的SO3会与NH3反应生成NH4HSO4, 沉积在催化剂表面, 覆盖活性位点, 因此, V2O5-WO3/TiO2系催化剂在低温下极易失活。此外, 该催化剂中活性组分V2O5在高温水热(>700 ℃)条件下容易挥发, 且常伴随着TiO2载体晶型由锐钛矿转变为金红石, 从而和WO3组分分离, 导致催化剂比表面积降低, 活性组分流失, SCR活性显著降低。此外, 由于钒具有生物毒性, 欧美等一些发达国家已陆续禁止在移动源SCR反应中使用钒钨钛复合催化剂[13]。

    锰基催化剂也是一类具有良好应用前景的NH3-SCR催化剂。由于Mn具有较强的氧化还原性能和多种氧化价态, 其具有优异的低温(100-300 ℃)NH3-SCR活性。但是, 其也容易催化SO2氧化反应, 在水蒸气作用下生成硫酸铵盐沉积在催化剂表面, 覆盖活性位点, 导致催化剂失活[15], 故Mn基催化剂容易受SO2和H2O的毒害。此外, Mn基催化剂上容易生成N2O, 因此, N2选择性较低[2]。这些因素导致Mn基催化剂在实际应用中受限。

    Fe2O3是研究较早的一类NH3-SCR催化剂, 其热稳定性较高, 具有良好的中高温(250-500 ℃)SCR活性, 但其低温活性较差, 且催化剂比表面积较低。目前, 研究者多通过制备复合型催化剂如WO3改性的FeTiOx催化剂[16], 或Cu掺杂的FeTiOx催化剂[17]等, 来提高催化活性或增加催化位点, 但其仍存在容易沉积硫酸铵盐的缺点。

    含铈氧化物由于良好的氧化还原能力, 常被用作NH3-SCR催化剂, 但由于CeO2的表面酸性较弱, 且热稳定性较差, 因此, 纯CeO2的NH3-SCR活性不高, 通常需要与其他金属氧化物复合来提高催化活性, 如MnOx/CeO2-ZrO2催化剂[18]、Mo-CeO2/TiO2催化剂[19]以及掺杂MnOx的CeO2催化剂[20]等。

    目前, 金属氧化物催化剂的研究以制备复合型金属氧化物为主, 如MnOx-CeO2催化剂[21]、Co/Ni-Mn基催化剂[22]和MnOx/γ-Al2O3催化剂[23]等, 通过提高催化剂的酸性和氧化还原能力, 拓宽温度窗口, 抑制硫中毒等改善金属氧化物催化剂的NH3-SCR性能。但总体来说, 与具有规则拓扑结构的金属负载型分子筛催化剂相比, 金属氧化物催化剂在NH3-SCR反应中的活性温度窗口较窄, 水热稳定性更低, 金属氧化物上更低的酸性也限制了其NH3-SCR催化活性的提高。因此, 金属负载型分子筛催化剂受到了研究者的广泛关注。

    2.   分子筛体系NH3-SCR催化剂

    金属负载的分子筛催化剂具有高比表面积、丰富的表面酸位和稳定的骨架结构, 使得其在NH3-SCR反应中具有更宽的活性温度窗口、良好的催化活性和优异的水热稳定性。在制备过程中, 通过改变骨架硅铝比、活性组分的种类和状态以及表面形貌, 还可以进一步调节催化剂的SCR活性、温度窗口、抗水抗硫性能等[24]。

    研究者发现, 由于能够更好地活化NO和催化氧化还原循环, 负载Cu和Fe的分子筛在NH3-SCR反应中具有优异的催化性能[4]。与Fe基分子筛催化剂相比, Cu基分子筛催化剂的还原温度更低[1], 储氨能力更强[5], 低温NH3-SCR活性(100-300 ℃)更高; Wang等[25]发现, Cu/Fe双金属负载能改善SSZ-13催化剂的SCR活性和水热稳定性, 而Beta催化剂上则无此现象, 这说明分子筛载体和活性金属物种是影响催化剂SCR性能的两个重要因素。

    与Cu基分子筛催化剂相比, Fe基分子筛催化剂的还原温度更高, 催化氨氧化副反应的活性更低, 其在中高温范围内(＞300 ℃)具有优异的NH3-SCR活性[26]。此外, Fe基分子筛是一种高活性的N2O分解催化剂[1, 26], 在NH3-SCR反应中, 能大幅度减少产物中N2O的含量, 提高N2选择性。Wang等[27]将Fe/SSZ-13与Cu/SSZ-13简单机械混合后, 发现产物中N2O浓度大幅度下降, 氮气选择性明显增加, 这是由于Cu位点上生成的N2O会在Fe位点上分解, 从而减少副产物N2O的生成。Fe/ZSM-5和Fe/Beta曾被认为是高效的NH3-SCR催化剂[28], 但由于其低温活性差, 且催化剂在高温水热条件下容易失活, 限制了其进一步的应用。因此, 研究Cu和Fe负载的分子筛催化剂上的水热稳定性及其影响规律, 对后续的催化剂设计和制备, 具有重要的指导意义。

    2.1   Cu基分子筛的活性和水热稳定性

    目前普遍认为, 在NH3-SCR反应中, Cu/SSZ-13分子筛上的活性位点主要是独立Cu2+物种, 且其数量决定了催化剂的低温NH3-SCR活性, 而聚集态的CuOx物种容易催化氨氧化副反应的发生, 对NH3-SCR反应不利[29-32]。Andersen等[33]研究表明, Cu/SSZ-13分子筛中独立Cu2+的存在形式有两种:Cu2+-2Z和[Cu(OH)]+-Z(其中, Z表示骨架负电荷); 前者需与两个骨架铝(同环中或相近的两个骨架铝, 称为对铝)形成的带负电荷的铝氧四面体配对[34], 从而达到静电平衡; 后者由于被水溶剂化形成[Cu(OH)]+, 只需一个骨架铝氧四面体(称为单铝)配对从而稳定存在。因此, 这两种独立Cu2+物种的存在形式和分布, 与反应条件(温度、水蒸气是否存在), 以及分子筛的硅铝比密切相关。

    Gao等[35]研究表明, 通过调节Cu/SSZ-13中的Si/Al比、铜含量, 可以控制这两种铜物种的相对比例:低Si/Al比、低铜含量的SSZ-13催化剂上, 由于对铝较多, 主要形成Cu2+-2Z;而高Si/Al比的Cu-SSZ-13催化剂上, 由于单铝较多, 主要形成[Cu(OH)]+-Z。此外, Song等[36]证实, 这两种独立Cu2+物种的水热稳定性是存在差异的(见图 1), 由于Cu2+-2Z的水解活化能更高, 不容易形成聚集的CuOx物种, 而[Cu(OH)]+-Z在水热老化过程中会逐渐发生迁移、聚集形成CuOx, 因此, Cu2+-2Z具有更高的水热稳定性。基于此, 采用降低Si/Al比, 降低Cu含量的方法, 制备具有更多Cu2+-2Z的Cu/SSZ-13样品, 是提高催化的水热稳定性的一种方法。

    图 1

    图 1.  用EPR估算的新鲜(Fresh)和不同温度(550-900 ℃)水热老化后(HTA)的Cu/SSZ-13样品(Si/Al=12, Cu负载量=2.1%)中Cu2+、Cu(OH)+和CuOx的含量; 除HTA-900样品仅老化2 h外, 其余HTA样品在含10%水蒸气的流动空气中水热老化16 h[36]
    Figure 1.  Estimation of Cu2+, Cu(OH)+ and CuOx in fresh and HTA (high temperature aging) Cu/SSZ-13 samples (Si/Al = 12, Cu loading = 2.1%) with EPR. The HTA samples were hydrothermally aged in flowing air containing 10% water vapor for 16 h at different temperatures (for example, HTA-550 represents treating at 550 ℃), except for HTA-900, which was only aged for 2 h[36] (with permissions from ACS publications)
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    研究表明[7, 37-39], 导致Cu基分子筛催化剂水热失活的两个重要原因是:分子筛骨架脱铝和独立Cu2+迁移聚集形成CuOx。对于分子筛的骨架脱铝, Zhao等[40]提出了SSZ-13分子筛上水热老化脱铝机制(见图 2), 其过程主要分为三步:首先, 具有酸性的Si-(OH)-Al位点容易受到水攻击, 在附近形成邻二硅烷醇缺陷以及新的Brönsted酸位; 随后, 邻二硅醇缺陷的形成导致Al-O键的减弱和断裂; 最后, 不断重复以上过程, 导致Al从骨架上完全脱落, 分子筛骨架结构坍塌。对于铜物种的迁移和聚集, 研究者发现[41], 在水热老化过程中, 一部分[Cu(OH)]+-Z会转变成Cu2+-2Z(见方程式(1)), 还有部分会转变成CuOx团簇。对于[Cu(OH)]+-Z的具体迁移机制, Song等[36]提出了一种假设, 在水热老化过程中, [Cu(OH)]+-Z首先在水的作用下发生水解反应, 转变成流动的Cu(OH)2物种(见方程式(2)), 然后发生聚集和迁移, 最终形成CuOx团簇(见方程式(3))。

    $ {\left[ {{\rm{Cu}}\left( {{\rm{OH}}} \right)} \right]^ + } - {\rm{Z}} + {{\rm{H}}^ + } - {\rm{Z}} \to {\rm{C}}{{\rm{u}}^{2 + }} - 2{\rm{Z}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

    		(1)

    $ {\left[ {{\rm{Cu}}\left( {{\rm{OH}}} \right)} \right]^ + } - {\rm{Z}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{Cu}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_2} + {{\rm{H}}^ + } - {\rm{Z}} $

    		(2)

    $ n{\rm{Cu}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_2} \to {\left( {{\rm{CuO}}} \right)_n} + n{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

    		(3)

    图 2

    图 2.  SSZ-13分子筛水热老化处理下的脱铝机制[40]
    Figure 2.  Dealumination process of SSZ-13 zeolite during hydrothermal aging process[40] (with permissions from Elsevier)
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    此外, 在高温水热老化过程中, Cu/SSZ-13分子筛的骨架破坏和Cu物种的转化行为是相互影响的, 骨架结构的破坏导致对Cu物种的迁移转化, 而Cu物种的迁移、聚集也会导致分子筛骨架结构的进一步破坏[42]。研究者发现[41], CuOx物种的形成比分子筛骨架脱铝对催化剂结构的破坏作用更大; 水热老化过程中形成的CuOx会破坏催化剂微孔, 且CuOx物种具有流动性, 容易发生迁移, 加剧这种微孔的破坏作用, 最终导致催化剂结构的破坏。此外, 在水热老化过程中, CuOx物种还会与分子筛脱铝后形成的骨架外铝发生作用, 形成CuAlOx物种, 研究表明其多为变形尖晶石结构CuAl2O4, 几乎不具有NH3-SCR催化活性, 且容易导致N2O的生成, 对NH3-SCR反应不利[39, 43, 44]。

    总的来说, 提高Cu基分子筛催化剂的水热稳定性可以从以下几点着手:第一, 提高催化剂中具有更高水热稳定性的活性铜物种Cu2+-2Z的含量, 减少不稳定的[Cu(OH)]+-Z的含量。尽管提高Cu2+-2Z的含量需要分子筛载体具有较高的铝含量(低Si/Al比), 从而造成相对较高的Brönsted酸密度, 使得催化剂容易发生脱铝, 但研究者发现, 可以通过Na+交换等方式中和过量的Brönsted酸位点, 从而减少催化剂骨架脱铝现象[45]; 第二, 防止CuOx物种的形成。过高的铜负载量容易导致CuOx物种的形成。为此, Cu负载量必须基于分子筛的Si/Al比来进行设计, 防止过量Cu负载从而形成CuOx物种; 第三, 优化分子筛的Si/Al比, 在确保催化剂具有足够的酸性位点的同时, 优化催化剂中Cu2+-2Z和[Cu(OH)]+-Z物种的浓度和分布。

    2.2   Fe基分子筛的活性和水热稳定性

    铁基分子筛催化剂上的NH3-SCR反应, 主要发生在活性铁位点上。由于生成能接近, 催化剂上存在多种铁物种(独立的铁离子、低聚的FexOy物种、高度聚集的铁氧化物种如Fe2O3等)[46]。Brandenberger等[47]研究发现, 不同铁物种的活性与NH3-SCR反应温度有关:独立Fe3+物种是300 ℃以下SCR反应的主要活性中心, 而高温下活性中心主要是低聚的FexOy物种。HØj等[48]发现, 位于Fe/Beta分子筛不同骨架外离子交换位点的独立Fe3+具有不同的催化活性。Gao等[46]研究发现, 独立的[Fe(OH)2]+物种为低温(＜300 ℃)下NH3-SCR反应的主要活性位点; 而二聚的[HO-Fe-O-Fe-OH]2+物种为中高温(>300 ℃)时的主要活性位点, 但它同时也能催化氨氧化副反应的发生; 此外, 催化剂中还有少量的独立Fe2+物种和高度聚集的铁氧化物物种, Fe2+物种由于很难被氧化, 几乎没有NH3-SCR反应活性, 而高度聚集的铁氧化物物种在高温下有一定的NH3-SCR活性, 但其主要是催化高温下氨氧化副反应。综上, 独立的Fe3+和低聚的FexOy物种(如二聚[HO-Fe-O-Fe-OH]2+)具有较高的催化活性, 而高度聚集的铁氧化物物种如Fe2O3的活性较低, 且容易催化氨氧化副反应的发生, 不利于NH3-SCR反应进行。

    目前, 研究者关于Fe基分子筛在NH3-SCR中的水热老化失活机制还存有争议。Shi等[49]发现, 水热老化会使Fe/ZSM-5上铁物种发生迁移和转化(独立铁物种逐渐发生聚集, 形成铁氧化物种), 从而降低NH3-SCR的催化活性。Lin等[50]认为, 水热处理使Cu/Fe-BEA催化剂结构破坏, 表面酸位损失, 伴随独立的和低聚的活性Cu或Fe物种转化为大颗粒的氧化物, 导致催化剂失活。但Kovarik等[51]发现, 温和的水热处理(低于700 ℃下进行水热处理)后, 由于部分独立的Fe2+(几乎无SCR活性)转化为二聚的Fe3+物种(SCR活性物种), 老化后Fe/SSZ-13分子筛的NH3-SCR活性明显增强; 但当老化温度过高时(>900 ℃), 大量的活性铁物种会发生聚集, 或者与骨架外铝形成复合氧化物, 从而降低催化剂的SCR活性。

    Brandenberger等[52]研究发现, 水热老化过程中, Fe/ZSM-5上的骨架铝会发生脱除并取代离子交换位点的Fe3+, 加速活性铁物种的迁移和聚集, 最终形成FeOx团簇, 这是导致催化剂水热失活的主要原因。基于此, Brandenberger等提出了Fe/ZSM-5水热失活的过程(见图 3):首先是分子筛骨架Si-OH-Al结构的水解破坏; 然后是骨架外Fe3+的脱除; 最后从骨架离子交换位点脱除的Fe3+发生迁移聚集, 并形成FeOx团簇, 伴随着分子筛骨架的进一步分解破坏。此外, Gao等[51, 53-55]发现, 与Cu基分子筛类似, 水热老化过程中, FeOx物种还会与分子筛脱铝后形成的骨架外铝发生作用, 形成FeAlOx物种, 其仅在高温下具有一定的NH3-SCR催化活性, 但由于其含量较低, 不易于观测, 因此, 对FeAlOx的具体结构还有待进一步的研究。

    图 3

    图 3.  Fe-ZSM-5催化剂的水热老化机制[52]
    Figure 3.  Hydrothermal aging mechanism of Fe-ZSM-5 catalyst[52] (with permissions from Elsevier)
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    综上, 铜或铁负载的分子筛催化剂的NH3-SCR活性和水热稳定性主要取决于两个因素:第一, Cu和Fe形成的活性中心的本征催化活性和稳定性; 第二, 分子筛的拓扑结构和水热稳定性。Cu和Fe负载的分子筛催化剂, 在水热老化过程都会发生活性Cu物种或Fe物种的迁移、聚集, 并最终生成氧化物, 从而导致活性丧失。总的来说, Fe基分子筛比Cu基分子筛具有更高的水热稳定性, 这是由于水热老化过程中形成的CuOx物种颗粒尺寸通常较小, 容易在分子筛孔道中迁移, 对催化剂结构造成严重破坏; 而FexOy物种更容易发生聚集, 形成的颗粒尺寸较大, 不易在分子筛孔道中迁移, 因而对催化剂结构的破坏作用相对较小[36, 51]。因此, 研究影响金属负载分子筛水热稳定性的主要因素, 有利于指导制备具有更高SCR活性和水热稳定性的催化剂。

    3.   催化剂水热稳定性的影响因素

    金属负载分子筛催化剂在NH3-SCR反应中的水热稳定性主要取决于分子筛骨架结构和活性金属物种的稳定性。活性金属物种主要通过与分子筛骨架中铝氧四面体之间的静电作用而稳定存在, 因此, 活性金属物种的稳定性通常与分子筛的骨架拓扑结构、组成和形貌特征有关。此外, 由于带正电的金属物种可通过静电稳定作用来平衡骨架负电荷, 因此, 适量的金属负载可以反过来稳定分子筛骨架结构, 进而增强其水热稳定性; 但过量的金属负载会形成大量的金属氧化物物种, 降低催化剂的SCR活性和水热稳定性。此外, 催化剂的制备方法和活性金属的引入方式也决定了金属物种的分布状态, 最终影响其水热稳定性。下面, 作者分别总结了这五种因素对金属负载分子筛在NH3-SCR反应中水热稳定性的影响规律。

    3.1   分子筛的硅铝比

    硅铝酸盐分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体通过共享顶点形成的骨架结构。硅氧四面体呈电中性, 而铝氧四面体带一个负电荷, 需要额外的阳离子(比如H+)来维持骨架电荷平衡, 从而形成Si-OH-Al结构, 成为Brönsted酸来源, 因此, Brönsted酸含量与分子筛中的硅铝比(Si/Al比)有关。Brönsted酸为催化剂提供离子交换容量和NH3吸附场所[56], 有利于金属离子的负载并促进NH3-SCR反应进行, 但在高温水热过程中, Si-OH-Al结构比Si-O-Si结构更容易水解, 因此, Brönsted酸位点的破坏是导致催化剂水热失活的重要原因[56]。Pieterse等[56]对Fe-H-ZSM-5催化剂进行离子交换, 让Na+取代催化剂中的Br$#246;nsted酸位点, 使得易被水分子破坏的Si-OH-Al结构数量减少, 从而提高了催化剂的水热稳定性。这说明适当降低分子筛的Brönsted酸浓度(或提高硅铝比)有利于催化剂水热稳定性的提高。

    Fan等[57]研究了Si/Al比对Cu/SSZ-13催化剂水热稳定性的影响。结果表明, 硅铝比较低的样品(Si/Al为6)其水热稳定性更差, 这是由于低硅铝比样品在水热老化处理中更容易发生脱铝, 进而使得独立Cu2+无法与骨架铝通过静电平衡而稳定, 在高温下发生迁移、聚集逐渐形成CuOx导致的。值得注意的是, Si/Al比较高(Si/Al为30)的样品, 由于缺乏足够的活性独立Cu2+和酸位点, 始终表现出较低的SCR活性。因此, 合适的Si/Al比或酸性位点有助于改善催化剂在NH3-SCR反应中水热稳定性。此外, 在高温水热老化过程中, Si/Al比还影响分子筛中活性金属物种的种类和分布[58]。Verma等[59]研究发现, Si/Al比显著影响Cu在SSZ-13分子筛上的分布状态; 当Cu/Al比＜0.2时, Cu主要以独立Cu2+存在于六元环附近, 有利于SCR反应, 而Cu/Al比＞0.2时, 有CuxOy出现在八元环附近, 导致活性降低。Gao等[35]也发现, Cu/SAPO-34催化剂中Cu2+物种的分布和氧化还原性质可以通过改变其Si/Al比和Cu/Al比系统地调节:增加催化剂的Si/Al和Cu/Al比, Cu2+成为最稳定的Cu物种, 且其氧化还原能垒下降, Cu2+变得更容易还原, 从而提高催化剂的NH3-SCR催化活性。

    综上, Si/Al比会直接影响分子筛的酸性质, 并间接影响Cu物种的分布和迁移规律。当分子筛的Si/Al比较低时, 其离子交换容量较大, 负载Cu时容易形成高度稳定的Cu2+-2Z物种, 但是也容易形成骨架外铝物种, 导致分子筛的稳定性降低, 此外, 催化剂还易形成几乎无SCR活性的CuAlOx物种; 而高Si/Al比的分子筛, 由于骨架缺陷位较少, 其骨架结构相对稳定, 但Cu2+交换位点也较少, 导致活性Cu物种浓度较低, 且容易聚集形成CuOx物种, 不利于SCR反应。因此, 对分子筛载体的硅铝比和铜负载量必须适配, 从而保证催化剂具有足够的酸性位点和活性铜物种, 以确保较高的SCR活性和水热稳定性。如BASF公司开发的第一代商业化Cu/SSZ-13催化剂, 其Si/Al比为17.5, Cu最优含量为2.8%, 即达到铜的100%离子交换程度[60]。最近, 新开发的Cu/SSZ-13催化剂中将Si/Al比进一步优化为约10, 以提高催化剂的酸性; Cu的离子交换程度优化为约60%(Cu含量为2.8%, 质量分数), 以保证催化剂具有最佳的NH3-SCR催化活性和水热稳定性[61, 62]。

    3.2   分子筛的拓扑结构

    分子筛的拓扑结构对催化剂的水热稳定性具有显著的影响[63, 64]。一般来说, 具有小孔结构的分子筛, 由于骨架原子密度更大, 且小孔口限制了骨架外铝和铜物种的迁移, 能防止分子筛脱铝, 并抑制Cu物种的聚集, 因此, 小孔分子筛催化剂如Cu/SAPO-34、Cu/SSZ-13、Cu/LTA、Cu/SSZ-39的NH3-SCR水热稳定性一般要优于中孔(Cu/ZSM-5)、大孔(Cu/Beta)的分子筛催化剂[65]。Kwak等[63]对铜负载的小孔型SSZ-13、中孔型ZSM-5、Y和大孔型Beta等四种沸石进行了NH3-SCR反应中的水热稳定性研究, 结果表明Cu/SSZ-13具有更高的水热稳定性, 这是由于小孔的Cu/SSZ-13在水热老化后形成的CuOx和CuAlOx物种更少, 能保持较为完整的晶体结构。

    Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34是近期研究最热门的NH3-SCR催化剂, 它们均为八元环开口的小孔型菱沸石, 不仅具有优异的NH3-SCR活性, 而且有着良好的水热稳定性[36, 63, 66]。由于其独特的小孔结构, 在高温水热老化过程, 从分子筛骨架脱除的氧化铝物种仍然留在笼中, 当温度降低时又重新回到分子筛骨架中去, 从而保持较为完整的骨架结构[65, 67]。但是, 富铝(Si/Al＜8)的Cu/SSZ-13分子筛在750 ℃、10%水蒸气处理12 h后NH3-SCR活性明显下降[68], 导致催化剂需要不断更换, 无法满足实际应用需求[61]。Ma等研究表明[64, 69], Cu/SAPO-34比Cu/SSZ-13具有更好的高温水热稳定性能。但Wang等[70]发现, 在室温下, 空气中的水蒸气就能破坏Cu/SAPO-34的结构, 导致其催化活性的明显下降, 其室温下的水解结构破坏分为三步:第一步, 离子交换位Cu2+与水作用形成Cu(OH)2; 第二步, SAPO-34骨架的不可逆水解形成终端Al物种; 第三步, Cu(OH)2与终端Al物种作用形成几乎无SCR活性的CuAlOx物种。因此, 高性能的NH3-SCR催化剂需要兼具低温和高温水热稳定性。

    最近, 研究者不断开发了多种新型的小孔分子筛催化剂, 如Cu/LTA[71, 72]、Cu/SSZ-39[73, 74]、Cu/SAPO-44[75, 76]等, 它们逐渐成为NH3-SCR研究领域最有潜力的催化剂。Nak等[77]发现, Cu/LTA催化剂在高温水热处理后, NH3-SCR催化活性增加, 这是由于在水热老化过程中, SOD笼内(几乎所有反应物无法进入, 对SCR反应无作用)的Cu+迁移到单独的空六元环内, 并被氧化成Cu2+, 从而变成可接近的具有催化活性的Cu2+物种, 因此, 水热老化后催化活性增加。总的来说, 金属负载的小孔型分子筛在SCR反应中具有更高的水热稳定性, 是目前研究的热点。

    3.3   分子筛的粒径

    在多相催化领域, 催化剂的粒径能影响反应物和产物分子的扩散行为。通常, 催化剂的粒径减小可以缩短扩散路径, 减少或消除不理想的扩散限制。此外, 随着粒径尺寸的减小, 特别是减小到纳米尺寸, 会导致许多物理化学性质(如比表面积、孔体积、吸附和扩散行为)的变化[78]。

    Huang等[79]制备了具有不同晶粒尺寸的Cu/SAPO-34, 通过表征发现, 在新鲜Cu/SAPO-34催化剂上, 从晶体中心到表面的Si物种分布是不均匀的, 且分子筛晶粒尺寸越大, 这种Si分布的不均匀程度越大。因此, 大粒径Cu/SAPO-34分子筛的表面Si-O-Al结构严重富集, 使得其容易受到水分子的攻击, 进而导致分子筛结构被破坏, 无法继续铆定独立Cu2+物种, 活性Cu物种发生迁移和聚集, 最终NH3-SCR活性下降。Du等[80]在不同晶粒尺寸的Cu/SAPO-34上也发现了类似的现象:低温水热处理后, 小粒径样品保留了更多活性铜位点, 具有更高的NH3-SCR活性。

    Peng等[81]采用两步水热合成法制备了晶粒尺寸为50-300 nm的Cu/SSZ-13分子筛, 研究发现, 与普通方法合成相比, 两阶段合成的分子筛催化剂由于较小的粒径尺寸, 而具有更优异的水热稳定性。Feng等[82]发现, 与大粒径的Fe/ZSM-5相比, 由晶粒尺寸约为50 nm的小型纳米晶体沸石聚集而成的花椰菜状形貌的Fe/ZSM-5具有更高的SCR活性, 表征发现, 这是由于其具有更多高度分散的独立Fe3+导致的, 而独立Fe3+是NH3-SCR反应的主要活性位点。以上研究表明, 晶粒尺寸小的分子筛催化剂具有更好的NH3-SCR活性和水热稳定性。因此, 合成较小粒径的分子筛是改善分子筛水热稳定性的一个重要途径。

    3.4   金属负载量

    分子筛上的活性金属负载量, 也是影响其在NH3-SCR反应中水热稳定性的关键因素。研究表明[83-85], 随着Cu负载量的增加, 活性Cu物种在水热处理下变得不稳定, 更容易发生聚集和迁移, 形成CuOx和CuAlOx物种, 并破坏催化剂结构, 导致催化剂的水热稳定性明显下降。但是, 催化剂上的铜含量不是越低越好, 因为活性Cu物种除了在NH3-SCR反应中发挥作用之外, 还能在水热老化过程中保护催化剂结构不被破坏。Wang等[86]发现, Cu/SAPO-34的水热稳定性随着铜含量的增加而提高, 这是由于在SAPO-34孔道内离子交换位点的Cu2+物种, 可以通过抑制水对Si-O-Al键的攻击来阻止催化剂结构的破坏, 因此, Cu2+物种能起到保护分子筛结构的作用(如图 4所示)。此外, Wang等[87]发现, 适量的Ce3+也能通过保护SAPO-34分子筛的CHA结构来提高其低温水热稳定性。

    图 4

    图 4.  水对SAPO-34骨架结构的破坏以及Cu2+保护SAPO-34骨架结构示意图[86]
    Figure 4.  Destruction of SAPO-34 zeolite by water and the protection effect of Cu2+ to SAPO-34 in presence of water[86] (with permissions from Elsevier)
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    Xiang等[88]探究了Cu含量和Si含量对Cu/SAPO-34催化剂低温水热稳定性的影响。研究表明, 引入适量的Cu物种, 可以有效提高催化剂骨架结构的稳定性。当Cu含量低时, 催化剂骨架稳定性与铜含量呈正相关; 但当Cu含量过高时, 部分Cu2+发生聚集形成CuO团簇, 催化剂水热稳定性下降。Ming等[89]在Cu/SAPO-18上也发现了类似的现象:高Cu含量的样品水热稳定性较差, 低和中等Cu含量的样品具有较好的水热稳定性, 但由于活性Cu物种较少, 其NH3-SCR活性较低; 这说明Cu含量和催化剂的活性、稳定性之间存在最佳的匹配关系。基于此, Shan等[90]发现, 采用HNO3和NH4NO3溶液对Cu/SSZ-13催化剂进行后处理来调整Cu含量, 可以有效改善催化剂的水热稳定性。

    与Cu基分子筛类似, 金属负载量对Fe基分子筛的NH3-SCR水热稳定性也具有相似的影响规律。Andonova等[91]采用一锅法制备了不同Fe含量的Fe/SAPO-34, 研究发现, 低铁负载量的样品(0.27%、0.47%, 质量分数)在800 ℃水热老化后, 其SCR活性增强, 而高铁负载量的样品(1.03%, 质量分数)老化后SCR活性降低。进一步研究发现, 这是由于高铁负载量下, 在水热老化过程中铁物种容易发生迁移和聚集, 形成几乎无SCR催化活性的聚集态FeOx导致的。但低铁含量的样品由于活性铁物种较少, 其SCR催化活性较低。因此, 也存在Fe含量与催化活性、水热稳定性的最佳匹配关系。

    综上, 无论Cu或Fe基分子筛催化剂, 过高的金属负载量下, 由于活性物种不稳定, 在水热老化过程中容易发生迁移、聚集, 最终形成金属氧化物颗粒, 进而导致催化剂结构的破坏和SCR活性的丧失。而金属含量过低, 无法有效催化NH3-SCR反应的进行; 此外, 位于离子交换位的金属离子, 还在水热条件下, 对分子筛的骨架结构有一定的保护作用。因此, 调整合适的活性金属负载量也是改善分子筛水热稳定性的一个重要方法。

    3.5   催化剂的制备方法

    大量研究表明, 金属的引入方式会影响催化剂上金属物种的种类和分布状态[49, 92], 从而影响金属负载分子筛催化剂的NH3-SCR活性和水热稳定性。Jiang等[92]研究了离子交换法和一锅法制备的Cu/SSZ-13催化剂在NH3-SCR反应中的水热稳定性能, 结果表明, 与离子交换法相比, 一锅法制备的催化剂结构更容易受到水热老化的破坏。Shi等[49]分别采用离子交换法(IE)、固态离子交换法(SSIE)和等体积浸渍法(IWI)制备了具有相同铁含量的Fe/ZSM-5催化剂, 结果表明, 与另外两种方法相比, 等体积浸渍法(IWI)制备的样品具有更多大尺寸的Fe2O3颗粒, 因此, 导致其水热稳定性变差。Wu等[93]发现, 与离子交换法相比, 采用浸渍法制备的Cu/SAPO-34催化剂具有更多的硅岛和氧化铜晶体, 这使得其结构稳定性更差, 导致水热处理后SCR活性显著下降。类似的, Wang等[94]分别采用离子交换法(IE)、固态离子交换法(SSIE)和均相沉积法(HDP)将Fe引入到一锅法合成的Cu/SSZ-13中。结果表明, 固态离子交换合成的样品具有更多的Fe2O3物种和低聚铁物种, 且大多分布在其孔道中, 使得在水热处理时容易发生聚集迁移, 从而导致催化剂结构被破坏。相反, 离子交换法制备的样品其活性物种分布均匀, 水热处理过程中不易发生聚集, 从而提高了其水热稳定性。Chen等[95]也发现, 与常规制备方法(浸渍、机械混合、固态离子交换法)相比, 一锅法制备的Fe/MCM-22分子筛由于具有更多分散的活性Fe3+和酸位点, 在NH3-SCR反应中具有更高的活性和温度窗口。

    此外, 分子筛的合成条件也显著影响催化剂的NH3-SCR活性和稳定性。Zhao等[96]以SAPO-34为晶种来合成Cu/SSZ-13催化剂, 发现SAPO-34的引入能增强骨架铝在分子筛中的稳定性以及独立Cu2+的稳定性。Berggrund等[97]采用两种铝源(氯化铝和硝酸铝)制备了ZSM-5分子筛, 发现采用氯化铝制备的样品具有更高的水热稳定性, 这是由于其具有更高比例的对铝, 能形成更多的独立Cu2+物种, 有利于NH3-SCR反应。Wang等[98]研究了铜源对SSZ-13催化剂水热稳定性的影响, 由于Hofmeister阴离子效应, 不同阴离子对阳离子的吸附能力不同, 这会直接影响分子筛的晶体和骨架结构以及表面形貌, 进而影响活性铜物种的性质和分布。通过研究发现, 由于NO3-的吸附能力大于SO42-和Cl-, 因此, 采用硝酸铜作为铜源合成的Cu/SSZ-13催化剂具有更稳定的骨架结构和活性Cu物种, 具有更高的NH3-SCR活性和水热稳定性。Woo等[99]发现, 采用不同模板剂(吗啉、三乙胺和四乙基氢氧化铵)制备的Cu/SAPO-34, 在NH3-SCR反应中, Cu物种的流动性不一样, 从而导致催化剂具有不同的活性和水热稳定性, 这与Lin等[100]研究结果一致。综上, 分子筛的合成条件和金属物种的引入方式, 显著地影响催化剂的结构稳定性和活性物种的状态及分布。因此, 调整催化剂的制备方法, 是改善其水热稳定性的途径之一。

    4.   提高催化剂水热稳定性的方法

    前文中, 作者系统阐述了影响分子筛催化剂水热稳定性的因素, 包括Si/Al比、拓扑结构、粒径、金属负载量和制备方法等。因此, 针对以上影响因素, 作者总结了提高催化剂水热稳定性的方法, 如磷改性、第二活性金属改性、碱土金属改性以及表面改性等。

    4.1   磷改性

    研究表明, ZSM-11、MCM-22、ITQ-13和IM-5上的磷改性能显著提高分子筛的水热稳定性[101-105]。此外, 磷铝酸盐结构的SAPO-34中, 磷原子是在水热老化条件下稳定CHA型骨架的关键因素[106]。因此, 通过P改性来提高一些分子筛催化剂的水热稳定性是可行的。

    Zhao等[40]采用磷酸等体积浸渍法对Cu/SSZ-13进行了不同含量的P改性。结果表明, 适量的P能与骨架铝配位从而稳定骨架铝, 减少骨架脱铝导致的分子筛结构破坏, 进而能更好地铆定独立Cu2+物种[34, 42], 增强其水热稳定性。但过量的P改性会使得磷酸盐负离子部分独立Cu2+结合形成Cu-磷酸盐物种, 导致活性独立Cu2+物种无法与反应分子接近, 从而降低催化剂的SCR活性。Kakiuchi等[107]采用含P模板剂, 制备了具有不同P含量的Cu负载的CHA、AEI和LEV分子筛催化剂。研究表明, 引入适量的P可以显著提升催化剂的水热稳定性, 但P含量过高时, 过量的P与四面体配位铝相连, 加速了骨架铝的脱除, 会促进对反应不利的CuOx团簇形成, 使得催化活性下降。

    Ma等[108]通过物理机械混合将Cu/SAPO-34掺入Cu/SSZ-13中, 显著提高了Cu/SSZ-13在NH3-SCR反应中的水热稳定性。这是由于在水热处理过程中, 由于SAPO-34和SSZ-13均为CHA结构, SAPO-34中的P原子会迁移并填充到SSZ-13骨架脱铝后形成的骨架缺陷位点处, 从而抑制了Si-O-Al键的断裂, 防止骨架进一步被破坏。同时, 完整的骨架结构为独立Cu2+提供足够的离子交换位点, 这能抑制独立Cu2+在水热老化过程中发生迁移聚集, 因而具有更高的水热稳定性。综上, 适量的P能稳定分子筛骨架结构, 进而稳定活性金属物种。因此, 适量的P改性, 也是提高分子筛催化剂水热稳定性的方法之一。

    4.2   第二活性金属改性

    第二活性金属改性(Ce、La、Ag和Mn等)也是提高分子筛催化剂水热稳定性的有效方法。Fan等[109]采用离子交换法, 将Ce或La负载到Cu/SAPO-34中, 显著提高了其水热稳定性。表征发现, 引入Ce或La, 能有效抑制水热老化过程中Cu物种的迁移和聚集, 防止分子筛骨架铝的脱除并稳定表面酸位, 因此, 催化剂具有良好的水热稳定性。Gao等[110]采用离子交换法将Ce引入Cu/SAPO-18中, 发现Ce掺杂后独立Cu2+物种含量增加, 催化剂结构更加稳定, 催化剂的NH3-SCR活性和水热稳定性明显提高。此外, Toyohiro等[111]也发现, 引入的Ce, 倾向于进入Cu/SSZ-13的离子交换位点, 填充分子筛骨架缺陷位点并稳定骨架, 从而增强催化剂的水热稳定性。

    Xiang等[112]发现, 适量的Ag改性可以提高Cu/SAPO-34在NH3-SCR中的低温水热稳定性和NH3-SCR活性, 这是由于Ag能调整催化剂的酸性质, 并提高催化剂表面活性Cu物种的浓度。Ramírez-Garza等[113]制备了Cu-Ag/MOR沸石, 发现在高温水热处理过程中, Ag能有效稳定活性Cu2+物种, 抑制CuOx物种的形成, 因此, 催化剂的高温水热稳定性也得到提高。Song等[114]采用Cu和Mn共离子交换的方法制备了Cu-Mn/SSZ-13, 研究发现, 引入适量的Mn可以提高催化剂的低温活性和水热稳定性。这是由于Mn抑制了水热老化过程中氧化铜物种的形成, 从而防止催化剂孔结构被破坏。此外, 共离子交换能增加催化剂上总离子交换度, 减少Brönsted酸位点, 抑制分子筛在水热老化过程中的骨架脱铝, 提高催化剂的水热稳定性。Wang等[74]也发现, 由于能增强酸性, 抑制Cu物种的团聚, 引入适量的Mn能同时提高Cu/SSZ-39的NH3-SCR催化活性和水热稳定性。Zhao等[115]分别采用Ce和Nb对Cu/BEA沸石进行了改性。结果表明, Ce或Nb的引入能提高催化剂的表面酸位, 从而增强其水热稳定性。Feng等[116]发现, 由于能抑制水热老化过程中分子筛骨架的破坏, 引入适量的Nd能显著地提高Cu/SAPO-34在NH3-SCR中的低温水热稳定性。Lin等[117]发现, 采用Ba改性可以提高Cu/BEA催化剂的水热稳定性, 这是由于适量的Ba能提高独立Cu2+的数量及其氧化还原性能, 抑制水热处理过程中CuO物种的形成。

    综上, 不同的第二活性金属对改善分子筛催化剂的水热稳定性的影响作用机制不同, 它们可以通过改善催化剂的表面酸位、骨架稳定性和氧化还原性能, 或通过防止水热老化过程中CuOx物种的生成, 来改善催化剂的水热稳定性。因此, 对第二金属改性提高催化剂的水热稳定性, 还需建立在对其影响机制更加深入研究的基础上。

    4.3   碱金属改性

    有研究表明, 碱土金属离子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+等)在水热老化条件下对NH3-SCR催化剂具有毒害作用。Wang等[118]发现, 在750 ℃的水热条件下, Na+能交换Cu/SAPO-34上的H+或独立Cu2+, 从而导致催化剂酸位和活性Cu2+物种的损失, 使得催化剂的NH3-SCR活性降低。Xie等[119]也发现, Cu/SSZ-13上残留的Na+能降低催化剂上活性Cu物种的水热稳定性。类似地, Ma等[120]发现K+中毒引起的独立Cu2+转变为氧化铜团簇, 会加剧Cu/SAPO-34催化剂在水热老化过程中的水热失活。Wang等[121]研究了Na+和K+对Cu/SSZ-13催化剂水热老化过程的影响, 发现碱金属离子的含量和水热处理温度是影响催化剂水热稳定性的两个重要原因。较高的碱金属离子含量和水热老化温度下, 容易导致催化剂酸位点的减少、活性位点转化(形成氧化铜)和分子筛骨架结构的坍塌, 从而使得Cu/SSZ-13 SCR活性明显降低。

    但是, 也有研究表明, 少量的Na+对催化剂的水热稳定性是有促进作用的。Gao等[45]发现, 在Cu/SSZ-13(Si/Al=6)中引入少量的Na+或Li+能降低Brönsted酸密度, 防止水热老化过程中分子筛骨架被水分子破坏, 从而提高其水热稳定性。另外, Zhao等[122]发现在富铝Cu/SSZ-13分子筛的高温水热老化过程中, 少量的Na+存在能稳定分子筛中的骨架铝, 并削弱Cu物种与分子筛骨架的作用力, 降低Cu2+的还原温度, 这使得催化剂的SCR活性和水热稳定性增强。Cui等[123]研究了Na+、K+和Ca2+对Cu/SSZ-13水热稳定性的影响, 也发现适量的Na+和K+能够明显抑制水热老化过程中的骨架脱铝, 进而抑制Cu2+的团聚和分子筛结构被破坏; 但是由于正一价的K+、Na+会与[Cu(OH)]+-Z在分子筛的离子交换位点上竞争, 过量的Na+和K+会破坏[Cu(OH)]+-Z的稳定性, 并促进CuOx物种的形成, 对SCR反应不利。此外, 由于Ca2+会与Cu2+竞争占据对铝位点, Ca2+对Cu/SSZ-13的水热稳定性都是不利的。这说明, 碱金属离子的种类和含量都会影响分子筛催化剂的水热稳定性。

    综上, 碱金属离子改性对催化剂水热稳定性的影响作用取决于碱金属离子的种类和含量。选用合适的碱金属改性方法, 引入适量的碱金属, 也是提高催化剂NH3-SCR水热稳定性的方法之一。

    4.4   外表面改性

    对分子筛催化剂进行外表面改性也是提高其水热稳定性的方法之一, 如在分子筛表面引入疏水性物质, 改变催化剂的亲疏水性能, 进而改善其水热稳定性; 将介孔结构引入分子筛中, 能减少反应物和产物分子在催化剂中的晶(孔)内扩散限制, 提高传质速率, 进而提高其NH3-SCR活性。

    Zhang等[124]采用四乙氧基硅烷化学液相沉积法对Cu/ZSM-5进行了表面改性后, 显著提高了催化剂的水热稳定性。研究表明, 改性后, Cu/ZSM-5表面沉积了一层惰性SiO2, 形成了保护层, 防止了Cu2+从Cu/ZSM-5离子交换位点上脱离和抑制骨架脱铝, 从而提高其水热稳定性。类似地, Miyake等[125]在ZSM-5沸石上涂覆了一层疏水性的MFI型全硅沸石, 能有效阻止水分子对催化剂结构的破坏, 进而提高其水热稳定性。Chen等[126]在Fe/ZSM-5外表面包裹了一层CeO2。结果表明, Fe/ZSM-5@CeO2具有更高的NH3-SCR活性和水热稳定性; 机理研究表明, 核-壳结构催化剂构建了一个快速SCR环境, 能促进反应物分子的吸附与活化, 从而提高催化性能。此外, 外层的CeO2能够防止水进入到内层破坏Fe-ZSM-5, 因此, 催化剂具有良好的水热稳定性。Zhang等[127]在中孔Cu/SSZ-13上负载了一层介孔硅铝酸盐, 制备了具有核壳结构的催化剂(Meso-Cu/SSZ-13@MAS), 与普通Cu/SSZ-13相比, 其具有更高的NH3-SCR活性和水热稳定性。他们发现介孔结构的引入有利于Cu物种进入SSZ-13的离子交换位点, 使得独立Cu2+数量增加, 并且介孔结构能减少催化剂晶内扩散的限制, 降低扩散阻力, 提高催化剂的SCR活性; 此外, 壳层的介孔硅铝酸结构, 能有效防止水热老化过程中的骨架脱铝, 显著提高催化剂的水热稳定性。

    综上, 通过对分子筛催化剂进行外表面改性, 改变其亲疏水性能、孔道扩散性能、分子筛骨架和活性物种的稳定性等性质, 是提高分子筛催化剂NH3-SCR性能和水热稳定性的重要手段之一。

    5.   结论与展望

    由于宽温度窗口、高活性的特点, Cu基、Fe基分子筛催化剂在NH3-SCR领域具有重要的应用前景, 但较低的水热稳定性是制约其大规模应用的瓶颈之一。Cu或Fe负载的分子筛催化剂, 在NH3-SCR反应的水热老化气氛中, 容易发生活性Cu物种或Fe物种的迁移、聚集, 形成具有低催化活性的CuOx或FexOy, 以及CuAlOx或FeAlOx等氧化物团簇或颗粒, 最终导致催化剂的水热失活。

    Cu基、Fe基分子筛上, 分子筛载体以及金属物种的水热稳定性, 是决定催化剂在NH3-SCR反应中水热稳定性的两个主要因素, 它们受催化剂中Si/Al比、分子筛拓扑结构、活性金属负载量、分子筛粒径, 以及催化剂制备方法等因素的影响; 在调节这些影响因素的基础上, 通过P改性、第二活性金属改性、碱金属改性和外表面改性等, 可以有效提高催化剂的水热稳定性。因此, 就提高Cu基、Fe基分子筛催化剂在NH3-SCR反应中水热稳定来而言, 可以从以下五个方面着手。

    第一, 合理匹配分子筛催化剂中的Si/Al与金属含量。适宜的Si/Al能确保分子筛中具有足够的离子交换位点和酸密度, 控制金属负载量能保证形成足够的活性金属物种, 减少金属氧化物的形成, 并实现分子筛骨架与金属离子匹配, 从而稳定催化剂, 减少水热过程中金属物种的团聚。

    第二, 开发新型的金属负载型小孔型分子筛催化剂。通过改变晶化条件、合成模板剂等, 制备不同金属负载的小孔型分子筛催化剂。也可通过制备复合催化剂的方法, 利用小孔催化剂的优势, 来改性已有的催化剂, 从而实现提供整体催化剂水热稳定性的目的。

    第三, 制备小粒径的分子筛催化剂。通过改变分子筛的制备条件, 如合成配比、模板剂、晶化方法、加入晶种等方法, 开发小粒径的金属负载型催化剂。

    第四, 对金属负载型分子筛催化剂进行P改性、第二活性金属改性, 或Na+改性, 改性元素的含量是影响改性效果的重要因素, 因此, 需在系统研究改性条件的基础上, 探索提高催化剂水热稳定性的改性方法。

    第五, 对金属负载型分子筛催化剂进行外表面改性, 如通过引入疏水表面、保护壳层或进行氧化物掺杂修饰, 减少水热老化过程中水分子对催化剂的攻击, 提高催化剂的稳定性。

    此外, 目前对于分子筛催化剂在水热老化过程中的结构和活性物种的具体变化行为还不太清楚, 如水热老化过程中形成的FeAlOx物种的具体结构和形成步骤等。因此, 需继续探索分子筛结构、活性物种与水热稳定性之间的构效关系, 以更好地指导NH3-SCR分子筛催化剂的制备和改进。除此之外, 在金属基分子筛催化剂实际应用于移动源NOx催化净化时, 依然面临着活性温度范围窄以及抗硫中毒、抗碳氢化合物中毒能力不足的挑战。因此, 针对移动源NOx催化净化, 还需要开发宽温度范围、高催化活性、抗碳氢化合物和抗硫中毒能力良好的NH3-SCR催化剂, 以满足实际需求。


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  • 图 1  用EPR估算的新鲜(Fresh)和不同温度(550-900 ℃)水热老化后(HTA)的Cu/SSZ-13样品(Si/Al=12, Cu负载量=2.1%)中Cu2+、Cu(OH)+和CuOx的含量; 除HTA-900样品仅老化2 h外, 其余HTA样品在含10%水蒸气的流动空气中水热老化16 h[36]

    Figure 1  Estimation of Cu2+, Cu(OH)+ and CuOx in fresh and HTA (high temperature aging) Cu/SSZ-13 samples (Si/Al = 12, Cu loading = 2.1%) with EPR. The HTA samples were hydrothermally aged in flowing air containing 10% water vapor for 16 h at different temperatures (for example, HTA-550 represents treating at 550 ℃), except for HTA-900, which was only aged for 2 h[36] (with permissions from ACS publications)

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    图 2  SSZ-13分子筛水热老化处理下的脱铝机制[40]

    Figure 2  Dealumination process of SSZ-13 zeolite during hydrothermal aging process[40] (with permissions from Elsevier)

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    图 3  Fe-ZSM-5催化剂的水热老化机制[52]

    Figure 3  Hydrothermal aging mechanism of Fe-ZSM-5 catalyst[52] (with permissions from Elsevier)

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    图 4  水对SAPO-34骨架结构的破坏以及Cu2+保护SAPO-34骨架结构示意图[86]

    Figure 4  Destruction of SAPO-34 zeolite by water and the protection effect of Cu2+ to SAPO-34 in presence of water[86] (with permissions from Elsevier)

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  • 发布日期:  2020-10-01
  • 收稿日期:  2020-08-04
  • 修回日期:  2020-09-06
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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