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• RhCl₃催化的N-酰基苯胺与苯甲酰胺的氧化C—H/C—H交叉偶联反应

  Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9108~9112

  2-氨基-2'-羧基联芳烃骨架由于其多样的生物活性受到了人们的广泛关注, 而过渡金属催化的苯胺和苯甲酸邻位C—H/C—H氧化偶联反应无疑是构筑该类结构最为理想的策略之一.然而, 该策略仍然面临着诸如导向基匹配和区域选择性的问题.四川大学化学学院游劲松课题组创新性地使用RhCl₃/TFA体系, 通过三氟乙酸根与铑中心的配位增强中心金属亲电性, 成功实现了苯甲酰叔丁胺和特戊酰苯胺之间的邻位C—H/C—H氧化偶联反应.该反应成功地抑制了底物的自偶联, 实现了双边区域选择性.此外, 该反应使用廉价易得的底物, 具有良好的官能团兼容性, 且将常规铑催化体系中的AgSbF₆和配体Cp^*(五甲基环戊二烯)替换为更加廉价的RhCl₃/TFA.最后, 通过该策略他们还实现了天然产物oxynitidine的全合成.

  芳基高价碘参与的高速[3, 3]-σ重排反应

  Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9078~9082

  芳基高价碘常被用作芳基亲电试剂、氧化剂或催化剂.反应后, 碘原子通常被舍弃.与传统高价碘化学不同, 芳基高价碘重排反应实现了芳基高价碘与亲核试剂的偶联.芳基碘官能团在产物中得以保留, 为产物的进一步衍生创造了可能.然而, 此类反应普遍存在底物范围窄、选择性差、产率低的问题.浙江师范大学化学与生命科学学院彭勃课题组, 采用α-Sn取代的烷基腈和活化的芳基高价碘, 快速构建具有一定张力的芳基烯酮亚胺高价碘物种.研究发现, 该物种能够在-78 ℃(甚至-100 ℃)下发生[3, 3]-σ重排反应, 且反应5 min以内完成, 释放出芳基高价碘邻位氰烷基化的产物.极低的反应温度和极短的反应时间解决了该类反应存在的选择性问题.中国科学院大学汪志祥研究员通过理论计算, 发现关键的[3, 3]-σ重排步骤能垒只有8.8 kJ/mol.

  催化剂调控的重氮化合物与1, 3-二羰基化合物C—C及C—H化学选择性插入反应

  Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8927~8931

  季碳中心广泛存在于天然产物及药物分子中, 发展季碳构建新方法非常重要.目前, 通过“一碳”合成子对碳-碳单键的插入反应来构建季碳中心仍然是一个巨大的挑战, 例如, 金属卡宾与碳-碳键插入反应构建季碳中心的策略仅有一例报道, 且仅适用于具有较大张力能的环状分子.近日, 从重氮化合物和1, 3-二羰基化合物出发, 东北师范大学化学学院毕锡和课题组在银催化下首次实现了金属卡宾对非环状C—C键的插入, 高效合成了α-位含碳季碳中心的1, 4-二羰基化合物.该反应中, 银催化剂发挥了双重作用:既是过渡金属催化剂又是Lewis酸催化剂, 展现了催化的独特性.进一步, 利用Lewis酸催化剂Sc(OTf)₃, 该课题组化学选择性地实现重氮化合物与1, 3-二羰基化合物C—H键的插入反应.机理研究揭示前者是金属卡宾机制, 后者经由重氮正离子过程.这一研究成果充分展示了催化剂调控策略在化学多样性合成中的潜力.

  镍催化吲哚酮衍生物的不对称炔丙基2, 3-Wittig重排反应

  Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8734~8738

  2, 3-Wittig重排反应是有效构建高烯丙醇类化合物的方法之一.目前, 其催化不对称报道主要集中在有机小分子催化的烯丙基重排反应, 但仍然存在底物局限性大、催化剂用量高和非对应选择性差等缺点.而相应的炔丙基重排反应一直未被人报道, 其难点在于炔基活性低, 以及碳负离子对炔基的亲核进攻反应与直接重排反应竞争.四川大学化学学院冯小明课题组利用其特色的氮氧配体/Lewis acid体系, 在温和条件下高效地实现了对吲哚酮衍生物的炔丙基2, 3-Wittig重排反应.该方法具有底物普适性广、催化剂用量低和结果优异等特点.此外还发现在该体系中存在很强的手性放大效应和动力学拆分效应, 实现了动力学拆分/手性转移/2, 3-Wittig重排反应, 并通过对机理研究给出了合理的解释.

  金鸡纳碱磺酰胺类化合物作为配体的铜催化的烯基肟的自由基不对称氧-三氟甲基化反应

  Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7668~7672

  自由基不对称反应一直被认为是持续、高效、选择性的合成结构多样性的手性分子的重要手段, 但目前已经实现的不对称自由基反应类型较有限, 主要是由于缺少有效控制高活性自由基中间体的立体化学的催化体系.南方科技大学化学系刘心元课题组通过设计金鸡纳碱磺酰胺类化合物作为铜的新型配体, 首次实现了含肟的非活性烯烃的自由基不对称氧-三氟甲基化反应, 产率最高至99%, ee值最高至92%.该反应的底物适用性范围广泛, 包括卤素、醛基、酯基、杂环、烯烃等取代基皆可耐受.反应得到的含三氟甲基的手性噁唑啉产物不仅是药物分子的核心骨架, 还可以进一步被转化为含三氟甲基以及两个手性季碳中心的1, 3-胺基醇, 具有广泛的潜在应用价值.

  含有磺酰基的苯乙烯型轴手性化合物的不对称合成

  J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 7056~7060

  轴手性骨架存在于许多重要的生物活性大分子中, 并且是许多手性催化剂、手性配体的核心组成部分.在大家熟知的轴手性化合物中, 绝大多数具有联芳基骨架, 而苯乙烯型轴手性化合物作为一种结构新颖的轴手性骨架自1991年被Kawabata等提出后鲜有报道, 主要原因在于苯乙烯型轴手性化合物中C—C键轴的旋转能垒较低, 易消旋化, 很难控制反应的立体选择性.重庆大学药学院闫海龙课题组设计并合成了一系列具有邻炔基萘酚骨架的化合物, 该类底物在硫脲催化剂的碱性条件下可以异构化为联烯醌(vinylidene o-quinone methide, VQM)中间体, 进而与苯亚磺酰阴离子发生亲核加成反应.在对反应进行一系列的条件优化以后发现, 通过添加脯氨酸(10 mol%)和硼酸(1.5 equiv)作为添加剂即可高效高选择性地实现含有磺酰基的苯乙烯型轴手性化合物的合成, 最高可达到91%的产率, 99% ee值, 双键的E/Z比大于99:1.并且该类型轴手性化合物通过简单的转化步骤就能合成含有磷酸和S, P官能团的有机小分子催化剂和配体, 因此这项研究对于新型催化剂的设计具有重要的意义.

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