English

• 日常生产过程中产生的废水成分复杂、浓度大、毒性高、可生化性差，不经深度处理排放到自然水体会威胁到人们的生命健康。传统单一水处理方法如物理法^[1]、生物法^[2]、焚烧法^[3]、化学法等已经难以满足当前废水处理要求，急需寻找一种更加高效实用的水处理方法。近年来，零价铁(ZVI)作为一种廉价高效的处理剂已经受到了水处理行业的广泛关注。究其原因是，ZVI的标准氧化电极电位低(E=-0.44V)，可还原大部分污染物；另外，铁作为地壳中含量第四丰富的元素，其来源广、材料简单易得，而且与生化法比不需要复杂的培养流程，对可生化性差的高浓度难降解有机废水处理效果更好。此外，相比于高级氧化法(AOPs)，零价铁更加经济实惠，而且不需要后续处理，成本节省60%左右^[4]。目前已有大量文献记载了ZVI处理废水的实验与评价。事实证明，零价铁在处理砷废水、苯酚废水、染料废水、硝酸盐等高浓度难降解废水方面有着显著的效果^[5~7]。鉴于此，本文综述了近年来ZVI在废水处理方面的研究进展，特别是关于其对于难降解污染物的去除机理方面做了深入阐述。

  1.   基于ZVI改性的研究

  1.1   纳米零价铁

  纳米零价铁(nZVI)是近年来研究的热点。相对于ZVI来讲，它具有更细的粒径，从而有更大的比表面积和更高的反应活性^[8]，而且nZVI比ZVI更容易被氧化。Greenlee等^[9]研究了nZVI的氧化动力学，发现其最终被氧化为铁氧化物和纤维铁矿的综合体。同时，nZVI在处理重金属方面有着显著的效果，Zhu等^[10]采用nZVI/Ni双金属材料降解土壤中的Cr⁶⁺，在pH=5、T=303K条件下，去除率达到99.84%。

  但是，由于nZVI缺乏稳定性且易于聚集，难以将nZVI从处理后的溶液中分离出来，在实际废水处理应用中有一定局限性。针对这类问题，近年来开始研究nZVI的表面改性，即在nZVI制备过程中添加高分子和表面荷电物质对其进行物理改性。Liu等^[11]把由阴离子聚丙烯酰胺(APAM，MW=300)和羧甲基纤维素钠(CMC，MW=300~800)改性的nZVI用于降解水中的Ni²⁺。其中，APAM会使悬浮液中的nZVI聚集，CMC使得nZVI分散良好。两者协同减缓了nZVI的氧化速度，大大增加了Ni²⁺的降解速率。Arshadi等^[12]利用Azolla(水生植物满江红)改性nZVI，去除水中的Pb²⁺和Hg²⁺，吸附符合二级吸附动力学，其中Azolla起到了固定和吸附nZVI的作用。通常采用由固体多孔材料(碳、树脂、膨润土、高岭石和沸石等)支撑的nZVI来去除不同的污染物。表 1列出了nZVI在有附着物的前提下去除不同污染物的代表性研究。

  表 1

  

  表 1  nZVI复合物去除不同污染物^[13~16]

  Table 1.  Multi-material load nZVI remove pollutants

  下载: 导出CSV

  附着物	去除物(浓度)	nZVI用量	去除效果	文献
  生物炭(BC)	壬基酚(20mg/L)	0.4g/L	96.20%	[13]
  阳离子树脂(C100)	铅(0.15mg/L)	0.2g/L	87%	[14]
  Ni	Cr6+(0.15g/kg)	NA	99.84%	[15]
  腐殖质	磷酸盐(200mg/L)	1g/L	100%	[16]

  尽管nZVI在降低废水中有害物质的浓度方面有着显著的进展，节省了水处理成本和工艺持续时间，但是其弊端也不容忽视：(1)现阶段，NaBH₄法、精密切削法、碳热还原法、超声法等生产nZVI的方法都面临成本高昂的问题，尤其是在处理大批量高浓度的有机废水时，nZVI成本比生物法超出10倍之多；(2)由于实际废水处理影响因素多，nZVI的支撑材料容易发生形变，导致nZVI从其体内脱离，会影响其处理效果，而且nZVI粒径为纳米级，可均匀分散在水中，常规水处理技术很难保证将其完全分离。目前还没有关于nZVI潜在生物毒性的报道，不排除其会对生物活性造成影响。

  1.2   海绵铁

  相比于nZVI，海绵铁更加经济安全。海绵铁是在低于Fe熔化温度下将铁矿石还原，产物未完全熔化，仍维持矿石形状，但因为还原失氧产生许多气孔，在显微镜下观察形似海绵而得名。其化学性能如表 2所示。

  表 2

  

  表 2  海绵铁性能

  Table 2.  Properties of sponge iron

  下载: 导出CSV

  全铁/%	金属铁/%	其他元素及杂质/%	密度/g·cm-3	堆密度/g·cm-3	粒径/mm
  94~95	89	5~6	25~27	1.70~1.88	0.5~3.0

  海绵铁由于其比表面积大，结构稳定，在水处理中比较有优势。关于海绵铁的去除机理，目前国际上比较认可的有：(1)电化学作用，海绵铁和其内部的低电位杂质(Cr、CaO、MgO等)组成无数微观原电池，在微电解作用下产生高活性的[H]和Fe²⁺，可与废水中的有机污染物发生还原反应，破坏其共轭体系，从而达到去除的目的。相关方程式如下：

  $ \begin{array}{l} 阳极:{\rm{Fe}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + 2e}}\\ {E^0}({\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{/Fe}}) = - 0.44{\rm{V}} \end{array} $

  (1)

  $ \begin{array}{l} 阴极:酸性介质:{\rm{2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 2e}} \to {\rm{2}}\left[ {\rm{H}} \right] \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}\\ {E^0}({{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{/}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}) = 0.00{\rm{V}} \end{array} $

  (2)

  $ \begin{array}{l} {{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 4}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 4e }} \to {\rm{2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\\ {E^0}({{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{/O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}{\rm{) = 0}}{\rm{.41V}} \end{array} $

  (3)

  (2) 电场作用，某些废水(例如印染废水)是一种胶体溶液体系。在微电场的影响下会产生电泳作用，胶粒和微小污染物会向相反电性的电极运动，并聚集在电极上，从而达到去除目的。(3)吸附共沉淀作用，海绵铁的吸附分为两个阶段：一方面是较低温度下的物理吸附，高比表面积和疏松多孔的结构特点能让海绵铁的吸附效果媲美活性炭，而且与普通活性炭相比，海绵铁价格较低，再生更简便；另一方面是较高温度下的化学吸附，在化学键力作用下，污染物更紧密地与海绵铁结合在一起，避免了采用活性炭而造成的污染物吸附后脱附的问题。

  Li等^[17]利用氢脱氧法制备了NSIS(海绵铁球)，在pH=3的条件下可去除等比例的Cd²⁺，且吸附过程符合一级动力学方程。Jiang等^[18]比较了沸石和海绵铁对于磷酸盐的吸附效果，发现吸附在海绵铁上的磷更易于化学结合，且反应符合拟二级动力学。但是用于炼钢的海绵铁需要保持10%左右的残留氧，以保证海绵铁的贮运，且其金属化率较低，工业水处理基本都是采用此类海绵铁，导致处理效果并不是很完美。因此，在未来海绵铁的生产应该保证：(1)高强度，保证一定的透水率和结构完整性；(2)具有更大的比表面积；(3)ZVI的含量要高，充分发挥其在水处理中的作用；(4)工艺趋于完善，降低海绵铁成本。

  1.3   ZVI双金属法

  为了增强ZVI的反应活性，通常也会在其表面镀Pb(铅)、Cu(铜)、(Ni)镍、Pt(铂)来形成ZVI核-金属壳的结构。该结构具有一定的稳定性，可以防止ZVI被腐蚀。双金属法一方面是利用金属活动性顺序不同，形成类似原电池的效果，通过电子转移产生微电场；另一方面是作为氢催化剂，增强ZVI的还原性。相比于单独的ZVI，双金属系统的反应较快，腐蚀产物在颗粒表面沉积速度较慢。Xiong等^[19]研究Fe/Cu双金属系统降解硝基苯酚(PNP)，发现加入铜起到原电池的效果，从而加速ZVI的腐蚀速度，显著提高其反应活性。Shubaer等^[20]利用多孔介质负载nZVI/Cu双金属体系去除水中硝酸盐，取得了显著的效果。Nie等^[21]研究了微米级Ag/ZVI降解六氯苯(HCB)，发现在Ag/ZVI比例为0.09%时，降解效果最好，降解产物为相对好处理的1, 2, 4, 5-四氯苯和1, 2, 4-三氯苯。

  双金属法虽然降解效果较好，但是与ZVI相结合的大多为金属活动性顺序在其之后的金属，且大都为重金属，在处理废水的过程中由于原电池作用，难免会有重金属离子析出，可能会造成二次污染。因此在实际废水处理中要平衡双金属的用量，防止其再次污染。

  2.   基于ZVI化学性质的研究

  2.1   ZVI促Fenton法

  Fenton法是高级氧化法的代表性技术，其基于Fe²⁺与H₂O₂反应产生的羟基自由基(·OH)可无选择性地氧化大部分污染物质，但是成本高昂。相比于传统Fenton法，ZVI可自发生成H₂O₂，节省了传统Fenton法中的双氧水用量。相关方程式如下：

  $ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{\rm{0}}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

  (4)

  $ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{\rm{0}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  (5)

  $ \begin{array}{l} {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + \cdot OH + O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}\\ k = 7{\rm{6L\cdot mo}}{{\rm{l}}^{{\rm{ - 1}}}}{\rm{\cdot}}{{\rm{s}}^{{\rm{ - 1}}}} \end{array} $

  (6)

  $ \begin{array}{l} {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + \cdot OOH}}\\ k = {\rm{0}}{\rm{.02L\cdot mo}}{{\rm{l}}^{{\rm{ - 1}}}}{\rm{\cdot}}{{\rm{s}}^{{\rm{ - 1}}}} \end{array} $

  (7)

  由方程式(6)和(7)可以看出，在Fenton反应中H₂O₂与Fe²⁺反应速率快，但是Fe³⁺到Fe²⁺转化速度很慢，因此Fenton法只能在偏酸性pH(2~4)条件下进行，这也是常规Fenton反应的局限所在。此外，在Fenton反应中，过酸条件下，H⁺会捕捉水中的·OH；过碱条件下，Fe²⁺含量会下降也会影响到·OH的产生。研究表明，ZVI经过相应预处理再去处理水样，可以忽略pH的影响，Yang等^[22]证明经过H₂O₂/HCl预处理的ZVI具备优异的还原能力，可在较宽的pH范围(4~10)内完全降解20mg/L的硝酸盐。因此，近10年以来，人们更倾向于用价格低廉的ZVI来为Fenton法提供铁离子。Santos等^[23]结合改性ZVI与光-Fenton在中性pH下去除了水中难降解的硝基苯甲酸等有机污染物，比单纯利用光-Fenton法的效率要高很多。Yoon等^[24]研究了间歇实验条件下，ZVI助Fenton降解100mg/L的苯酚，去除率达到100%，总有机碳(TOC)去除率达到75%，并且用二级吸附动力模型解释了苯酚的去除效果。

  然而，与单纯Fenton反应相比，ZVI促Fenton法也有其弊端：(1)ZVI促Fenton系统本身产生的H₂O₂的量较少，随之产生的羟基自由基可能无法满足处理高浓度有机废水的需求，主要反应进程还是依靠方程式(7)生成FeOOH的吸附共沉淀作用；(2)考虑到该反应系统需要外加氧气，在实际情况中可以通过曝气实现，但是投入的铁粉若是nZVI，经济性较差，目前仅停留在实验室水平；若是投加普通铁粉，要充分考虑铁粉沉底和板结的影响，防止堵塞反渗透膜，影响后续处理。

  2.2   强氧化剂促ZVI法

  除H₂O₂以外，常见强氧化剂如KMnO₄、NaClO等也可与ZVI相互反应，从而去除水中诸如重金属一类的污染物。其原理一方面是利用强氧化剂可以与ZVI反应生成三价铁络合物；另一方面是在强氧化剂作用下，ZVI表面会加速腐蚀，这使得水中的污染物可以快速有效地被去除。Li等^[25]研究了ZVI在H₂O₂、KMnO₄、NaClO三种氧化剂的作用下对于水中Se⁴⁺的去除效果，发现去除效果与Se⁴⁺初始浓度和初始pH无关，而是受氧化剂性质影响，85%的Se⁴⁺被还原成Se⁰和Se^2-，从而被固定在铁络合物中；同时研究发现，在外加曝气条件下，Se⁴⁺去除效果远远优于单纯ZVI，且节省了氧化剂的用量。Guo等^[26]利用H₂O₂、KMnO₄、NaClO去除水中的Cd²⁺、As⁵⁺和Hg²⁺，发现适当加入氧化剂，不但可以加速反应进程，还可以活化ZVI，防止其表面钝化，从而产生更多氧化铁和羟基氧化铁，去除效果比较好，而且不需要额外调节pH。比起常规方法，这种方式只需要添加少量氧化剂便可以让ZVI反应活性大大增强，而且克服了ZVI的钝化弊端，对于条件复杂的实际废水处理具有良好的指导意义。

  3.   ZVI去除废水中常见的污染物研究

  ZVI去除水中常见污染物机理比较复杂，对于不同污染物机理也不尽相同。正是因为其复杂的反应机理才能使得ZVI可以高效地去除水中的污染物。

  3.1   重金属

  重金属不同于有机污染物，其不能够生物降解，长时间接触重金属(铬、铜、镍、汞、镉和铅等)极易积累在生物体内。许多重金属具有致癌性和高毒性。近年来研究利用ZVI去除重金属取得了很多成果。该体系去除重金属主要是取决于其氧化电极电位，主要机理如图 1。

  图 1

  

  图 1.  ZVI去除重金属的机理

  Figure 1.  Mechanism of heavy metal removal by ZVI

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  对于电极电位大于Fe²⁺/Fe⁰(-0.44V)的重金属离子，比如Au³⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Pb²⁺等，ZVI主要是采用直接还原的方式去除。Azzam等^[27]研究了ZVI对于水中Cu²⁺的去除，Cu²⁺被还原成Cu和Cu₂O。ZVI去除Cr⁶⁺的原理^[28]则是利用铁还原Cr⁶⁺，然后再利用铁铬氢氧化物混合物沉淀达到去除的目的。方程式如下：

  $ {\rm{C}}{{\rm{r}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{7}}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + 2F}}{{\rm{e}}^{\rm{0}}}{\rm{ + 14}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} \to {\rm{2C}}{{\rm{r}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + 2F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + 7}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  (8)

  $ {\rm{C}}{{\rm{r}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + 6O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}} \to {\rm{Cr}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{3}}} \downarrow {\rm{ + Fe}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{3}}} \downarrow $

  (9)

  Müller等^[29]研究射流泵输送水样结合ZVI处理废弃制革厂的Cr⁶⁺废水，在中性和偏碱性pH条件下，对铬酸盐有极高的去除率。Zhu等^[30]研究了普通ZVI、nZVI、Fe⁰/Ni双金属法3种方法对于Pb²⁺的去除效果，发现ZVI/Ni去除效果最佳，原理是Fe⁰/Ni与Pb²⁺形成了外壳(Fe⁰/Pb⁰)+内核(Ni/Fe⁰)的双核结构。其中Pb²⁺被Fe⁰还原为Pb⁰，发生在外壳表面，Pb²⁺沉淀和吸附则由内核决定，双核结构同时发挥作用可去除85%的Pb²⁺。Li等^[31]研究了采用硫酸盐还原菌(SRB)辅助微量零价铁(mFe⁰)对于河底沉积泥中Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的固化效率。结果表明，4种重金属可以被SRB+mFe⁰完全固化，之间形成CuS、FeO、FeOOH、PbCd、CdO等稳定化合物。Pedro等^[32]将ZVI和SRB填充在石灰石流通柱中，处理酸性岩石渗水(ARD)中的Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺。研究表明，ZVI作为唯一的电子供体，可显著增强SRB的还原能力，吸附后的物质还可作为半导体材料二次利用。

  对于电极电位小于-0.44V的金属离子，如Ba²⁺、Zn²⁺等，ZVI主要是通过吸附作用将其去除。Celebi等^[33]发现nZVI对于Ba²⁺的吸附浓度为10^-3~10^-6mmol，在准二级动力学方程下，吸附过程满足朗谬尔吸附方程。Kishimoto等^[34]研究了ZVI对于Zn²⁺的吸附作用，发现ZVI将Zn吸附还原到表面，并且形成一层致密氧化层，采用柠檬酸在pH=12的条件下可以将氢氧化物中的Zn和ZVI分离出来。

  对于电极电位大致等于-0.44V的金属离子，如Cd²⁺、Co²⁺，ZVI去除其在反应热力学上是可行的，但是在反应动力学上仍然不满足条件，需要一定的外界因素，一般都是通过吸附共沉淀(FeOOH)去除。Eglal等^[35]利用ZVI去除水中Cd²⁺，通过XPS表征发现Cd²⁺被吸附在ZVI表面上。Tang等^[36]利用ZVI处理水中的Co²⁺，发现Co²⁺促进Fe²⁺的释放，形成Co(OH)₂而被去除。

  常规处理重金属一般都是采用化学沉淀法之一的铁氧体沉淀法，虽然该方法可以去除大部分水中的重金属离子，将其聚合为胶团，沉淀后易与废水分离，且沉淀物难以二次溶解，不会造成二次污染。但是处理后的重金属需要加温(70℃以上)，且只能暴露于空气中缓慢氧化，操作时间偏长；同时在反应过程中会产生大量的聚合污泥，容易堵塞反渗透膜。相比之下，采用单纯ZVI处理重金属可通过二次解吸将其置换出来，重金属还可与ZVI相结合，形成优良的半导体材料，使得资源可以充分利用。

  3.2   砷

  自然水体中的砷主要以As³⁺和As⁵⁺的形式存在，具高毒性和高致癌性。世界卫生组织建议饮用水中As含量不得高于10μg/L^[37]。研究发现，As³⁺的毒性和流动性远远大于As⁵⁺，且比As⁵⁺更难去除。Biterna等^[38]研究发现，在水中溶解氧(DO)不足的情况下，As一般以A_S³⁺的形式存在。所以利用ZVI去除水中的As，要增加水中DO浓度并且倾向于先将As³⁺转化为As⁵⁺。Katsoyiannis等^[39]在中性pH下利用曝气结合ZVI和H₂O₂在2h内几乎将所有As³⁺转化为As⁵⁺。Luong等^[40]研究了ZVI去除砷的原理，认为砷酸盐可以与水中的Fe(OH)₃反应变成FeAsSO₄并且提出了下列方程式。

  $ {\rm{Fe}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{3}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{As}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} \to {\rm{FeAs}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{\cdot2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  (10)

  但是也有人认为单纯依靠类Fenton反应和沉淀作用并不能完全去除废水中的砷，ZVI的吸附共沉淀作用也很关键。为此，Yoon等^[41]提出了As³⁺和As⁵⁺在ZVI表面的不同吸附机理(图式 1)，认为水中砷元素价态会影响ZVI与其反应，从而产生不同结构的络合物；同时发现，经过酸化改性的ZVI效果要好于普通ZVI。

  图式 1

  

  图式 1.  砷与ZVI球面络合形式

  Scheme 1.  The mechanisms of arsenic adsorption by iron oxide minerals

  (a) bidentate binuclear-bridging complex for As⁵⁺, (b) monodentate complex for As³⁺, (c) outer-sphere complex for As³⁺

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  Suthersan等^[42]发现不只是As的化合价会影响吸附效果，ZVI周围具有与砷酸盐和亚砷酸盐类似的强配体性质的溶质(磷酸盐、碳酸氢盐和硅酸盐等)也可通过Lewis酸碱相互作用与砷竞争在铁上的吸附。同时这种溶质也阻碍了Fe³⁺的生成，影响方程(10)的反应。

  Yadav等^[43]探究了海绵铁粉末对于水中As³⁺和As⁵⁺的吸附效果，检测到经改性的海绵铁比表面积达78.63m²/g，且反应为放热反应，可自发进行，是一种效果较好的低成本吸附剂。Casentini等^[44]针对欧洲各国饮用水砷含量超标问题，提出细菌结合工业铁屑处理污水的新思路。研究表明，细菌可促进ZVI表面腐蚀，减少其钝化，提高了整个反应器对于As⁵⁺的吸附效果，且由于微生物的存在，该系统能保持长期高效的反应效率。Calo等^[45]采用ZVI固定床处理饮用水中的As³⁺，结果表明，ZVI颗粒在自喷射作用下相互接触，腐蚀产生FeOOH，对As³⁺的吸附效果较好；但是固定床在反应过程中产生的Fe(OH)₃会包裹ZVI颗粒，导致固定床堵塞，影响出水。

  nZVI可有效去除水中的砷。Ramos等^[46]研究发现，nZVI可以固定地下水中的As³⁺、As⁵⁺，使之快速转化为无毒砷化合物沉积。Yan等^[47]研究发现，As³⁺被nVI表面吸附后会经历两个转化阶段：第一阶段是nZVI会破坏As-O键，使之容易被降解；第二阶段是As扩散到nZVI表面形成薄氧化物层时会被包裹吸附。双重机理大大提高了As的去除效率。

  常规沉淀法处理砷会产生大量废渣沉积，容易二次析出；物化法前期投入成本高，水质要求苛刻。相比于这两种方法，ZVI在处理砷上有很大优势，但是ZVI在处理过程中会受到水中DO浓度、比表面积(SSA)等因素的制约；而且水中腐殖酸、竞争性阴离子(NO^3-等)也会与ZVI腐蚀产物配对，改变其结构，最后影响其对砷的吸附。

  3.3   硝酸盐

  硝酸盐来源包括化肥、农药、动物饲养作业、石油产品、暴雨和城市径流的废物污染等。硝酸盐污染会造成高铁血红蛋白症、恶性肿瘤、畸形和基因突变等^[48]。2001年中国饮用水的硝酸盐标准从20mg/L降到10mg/L^[49]。通常工业上采用吸附法、生物法、电化学法等去除硝酸盐^[50~52]，但是这些方法经济性差，后期维护费用高。

  近年来，ZVI去除硝酸盐的报道越来越多。NO₃-N在不同的条件下会被ZVI降解为NH₄⁺、N₂、NH₃，同时ZVI被氧化为Fe²⁺、Fe³⁺、Fe₂O₃或Fe₃O₄。Guo等^[53]研究发现，pH>5时，在没有O₂的参与下，ZVI对于NO₃-N的还原基本上可以忽略不计，而加入O₂、H₂O₂、KMnO₄和CrO₄^2-可以显著提高其去除效率。nZVI具有很好的降解硝酸盐的能力，能实现快速高效的反硝化作用。Zhang等^[54]用nZVI将NO₃-N还原为NH₃。ZVI降解硝态氮的机理主要分为两部分：一部分是反硝化条件下，溶液呈现酸性，FeO和Fe₂O₃会溶解释放部分Fe²⁺，从而产生α-FeOOH降低了反硝化速率；另一部分是酸性条件下ZVI表面钝化，使得反应过程中由于H⁺消耗带来的影响不再那么明显，从而使得ZVI表面易于发生表面介导的反硝化反应。NO₂^-中间体可以将NO₃^-还原为NH₄⁺，这使得ZVI可以不受pH的限制，源源不断地转化NO₃-N。Wang等^[55]研究发现氨是nZVI降解硝酸盐的主要产物，硝酸盐会被吸附在nZVI表面，然后再经过不断还原和解吸，最终被去除。与ZVI相比，用nZVI还原硝酸盐可以提高反硝化效果，并产生大量的NH₄⁺，反应方程式如下：

  $ {\rm{4F}}{{\rm{e}}^{\rm{0}}}{\rm{ + 7}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + N}}{{\rm{O}}^{\rm{ - }}}_{\rm{3}} \to {\rm{4F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + 10O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}{\rm{ + NH}}_4^ + $

  (11)

  为了防止后续氨氮的污染，Hosseini等^[56]提出了非泵浦反应井(NPRW)，即将含有nZVI(d=50nm，SSA=22.5m²/g)与碳基质(榉木锯末和玉米芯)混合而成，用来处理105mg/L的硝酸盐废水。研究发现，nZVI和细菌协同去除水中硝态氮的机理为：(1)nZVI表面的腐蚀作用；(2)Fe⁰溶解于缺氧水中，阴极去极化产生H₂；(3)硝酸盐的非生物还原。这三种反应加速了反硝化的进程，13d后废水浓度降低到10mg/L，去除效果远远高于零价铁反应屏障系统(PRB)，且不产生氨氮。也有研究表明，ZVI在去除硝酸盐时对于pH要求比较高，此时可改变外部条件来消除原水pH的影响。Ryu等^[57]将nZVI和超声技术结合可以有效去除高浓度硝酸盐废水，且不用控制溶液pH。另有研究表明，可通过改变颗粒表面从而提高nZVI在多孔介质中的流动性用来制备nZVI的稳定悬浮液，从而增加对硝酸盐的去除效率。Shubair等^[58]等采用nZVI/Cu双金属法，在上流式填充沙柱多层系统去除硝酸盐，45mg/L的硝酸盐短时间内被完全去除。

  生物脱氮法由于具有低耗高效的优点，当前仍是处理含氮废水的主流。但是实际废水成分复杂，可生化性低，会影响细菌的反硝化作用；物理法脱氮选择性差，去除不完全。因此，采用ZVI去除氨氮有其独特优势。但是目前考虑到nZVI价格高昂和实际情况，为节省生产成本，去除大批量硝态氮废水都是采用常规工业铁粉，纯度和比表面积都无法与nZVI相比，这难免导致普通ZVI在降解硝酸氮时会产生大量氨氮。因此在后续处理过程中，可以考虑将其与生物法相结合，用成本低廉的生物法去除后续的氨氮，以免造成重复污染。

  3.4   染料

  生产染料产生的废水量极为巨大，全球每一年以废物方式排入水体的染料约6万吨^[59]。染料废水中残存的染料组分，即使浓度很低，排入水体亦会降低水的透光率。特别是含有机染料的污水水量大、分布面广、水质变化大、有机毒物含量高、成分复杂而且难降解，对水生生态系统及其边界环境产生了巨大的冲击，其毒害事件日益暴露。为此，人们开始尝试采用ZVI处理染料废水。Khan等^[60]研究了ZVI对于台盼蓝(TB)偶氮染料废水的去除，发现在酸性条件和通入O₂后，ZVI表面染料降解反应为：

  $ {\rm{N = N - R' + F}}{{\rm{e}}^{\rm{0}}} \to {\rm{R - N - R'NH + F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}} $

  (12)

  $ {\rm{R - N - R'NH + F}}{{\rm{e}}^{\rm{0}}} \to {\rm{R - N}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ + R'NH + F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}} $

  (13)

  同时发现，Cl^-与Fe形成Fe-Cl络合物阻碍了ZVI的表面钝化，使得纤铁矿最初形成为ZVI腐蚀产物而后逐渐转变为磁铁矿，加速了染料的降解。Yamaguchi等^[61]研究ZVI/Cu双金属法去除废水中的酸性橙II的机理，发现ZVI表面的Cu沉积加速了ZVI的表面钝化，可在较宽的pH 3~8范围内完全降解酸性橙II。研究表明该系统通过还原降解作用和表面吸附作用而不是通过非均相Fenton反应产生的·OH去除水中的染料，克服了Fenton反应的弊端。

  此外，ZVI也可结合超声波去除染料废水，二者有明显的协同作用，原理是超声波辐射可以促进ZVI表面产生缝隙和裂纹，从而提高降解反应速率^[60]。Cai等^[63]研究发现在酸性pH条件下偶合ZVI、H₂O₂和超声波可以成功实现对Orange G的脱色，三者具有协同作用。Li等^[64]将ZVI与生物法结合，在厌氧污泥中添加1g/L ZVI促进了活性蓝13脱色，1h处理后比单独处理的总量增加了29.4%，说明污泥与ZVI之间存在协同作用。其反应机理主要是：(1)直接化学还原和聚集；(2)为微生物创造更有利的pH和厌氧环境。酸化剂产生的酸也部分抵消了ZVI腐蚀的pH升高，并且将减轻ZVI的失活。Zhang等^[65]研究了ZVI结合厌氧污泥床(ZVI-UASB)对纺织厂偶氮染料废水的处理效果，发现ZVI降低了废水的酸度，中性pH下有利于甲烷菌的生长，对废水的处理起到了促进作用。

  由此可见，ZVI处理染料废水影响最大的因素便是pH。在偏酸性条件下，ZVI表面会被腐蚀，产生的腐蚀产物参与了染料的降解；而在碱性环境下，ZVI表面迅速钝化反应阻碍了染料与其结合。对于偏酸性染料废水，采用ZVI处理方式会更经济实惠；但是对于偏碱性废水，则需要先将其调节到酸性，无形之中增加了水处理成本。

  3.5   苯酚

  苯酚及其衍生物是化工厂、焦化厂、炼油厂和制药企业排放的常见污染物。饮用水氯化过程中可能产生致癌化合物如氯酚和多氯酚等^[66]。含有酚类化合物的水对大多数水生生物都有很高的毒性。因此，从废水中去除苯酚具有环境利益。Messele等^[67]发现, 经900℃处理的活性炭负载ZVI处理150mg/L的苯酚，3h去除率达到85%。相关反应方程式如下：

  $ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{\rm{0}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} $

  (14)

  $ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + \cdot OH + O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}} $

  (15)

  $ {\rm{OH + }}{{\rm{C}}_{\rm{6}}}{{\rm{H}}_{\rm{6}}}{\rm{O}} \to {{\rm{C}}_{\rm{6}}}{{\rm{H}}_{\rm{6}}}{\rm{O}}\left( {氧化态} \right){\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  (16)

  Martins等^[68]研究铁屑固定床对橄榄油废水中酚类的去除效果，间歇反应可去除60%的TOC。Singh等^[69]研究超声分散纳米金属颗粒(NMPs)(主要元素是ZVI)在苯酚水溶液中对苯酚的降解。在遵循一级反应动力学的前提下，推测NMPs降解苯酚的机制是超声过程中H₂O₂与NMPs反应产生·OH引起的苯酚氧化，具体机理如图 2。

  图 2

  

  图 2.  NMPs降解苯酚的可能机制

  Figure 2.  Possible mechanism of NMPs degrading phenol

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  相比于其他污染物质，ZVI去除苯酚的机理主要是·OH氧化，但是大量实验表明，在不外加H₂O₂或外部通入O₂的情况下，单纯依靠方程式(1)、(2)、(3)产生的·OH量极少，对于高浓度苯酚废水去除效果微乎其微。未来可以将ZVI与高级氧化法如紫外光(UV)、湿式催化氧化(CWPO)相结合，既提高了去除效果，又节省处理成本。

  4.   结语

  研究表明，ZVI在处理重金属和难降解有机污染物方面有其独特的优势，但是目前国际上对于ZVI的研究受到其钝化的困扰，而国内很多研究还停留在实验水平上，距离实际应用还有一段距离，究其原因：(1)总结有关ZVI去除污染物的一系列研究发现，ZVI去除污染物的机理并不是单一的，而是与反应物本身性质有关。反应机理包括氧化、还原、吸附共沉淀、表面络合等，而且在反应中会产生不同的中间产物，不同的中间产物又会影响到其进一步反应。因此未来应该进行更多实验去探究其反应机理。(2)对于一些难降解的有机废水，ZVI很难将其中的有机物完全矿化，而传统生物法对于可生化性差的废水去除效果较差。因此，ZVI与传统生物法相结合应该作为未来研究的热点，将ZVI的预处理性发挥出来，与生物法结合节约废水处理的成本；或者是针对某种特定污染物，培养嗜铁型菌种，利用其嗜铁特性产生铁腐蚀产物，避免再次调节pH，从而节省成本。(3)ZVI去除不同的污染物时涉及到pH、温度、水中溶解氧的浓度参数。需要探究对于不同反应物的最佳反应条件，以保证ZVI处理污染物的高效性。(4)ZVI在反应中容易受到钝化和失活影响，从而降低其反应效率，对于其有效性和可回收利用性还需要做进一步的探索。(5)ZVI密度大于水，投加量过大会堆积在水底，实际参加反应的ZVI量与投加量有差距，导致污染物去除效果偏低。在实际处理中可以通过外加机械搅拌形式将ZVI与废水充分混合，从而提高其反应效率。

• 1. [1]

     李艳辉, 王树众, 孙盼盼等.化工进展, 2017, 36(5):1906~1913. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-HGJZ201705046.htm

  2. [2]

     王文文, 张海峰.化学通报, 2017, 80(4):356~360. http://www.hxtb.org/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20160727001&journal_id=hxtb

  3. [3]

     方梦祥, 姚鹏, 岑建孟等.化工进展, 2018, 37(2):744~751.

  4. [4]

     白青青, 吴小宁, 王倩等.化学通报, 2018, 81(3):217~222. http://www.hxtb.org/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20171026001&flag=1

  5. [5]

     杨广超, 田凯勋, 孙仁超等.环境工程学报, 2016, 10(8):4228~4232. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-HJJZ201608040.htm

  6. [6]

     S Rodrigue, L Vasquez, A Romero et al. Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53(31):12288~12294. doi: 10.1021/ie501632e

  7. [7]

     X Guo, Z Yang, H Liu et al. Sep. Purif. Technol., 2015, 146:227~234. doi: 10.1016/j.seppur.2015.03.059

  8. [8]

     邱心泓, 方战强.化学进展, 2010, 22(2):291~297. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-HXJZ2010Z1005.htm

  9. [9]

     L F Greenlee, J D Torrey, R L Amaro et al. Environ. Sci. Technol., 2012, 46(23):12913~12920. doi: 10.1021/es303037k

  10. [10]

      F Zhu, L Li, S Ma et al. Chem. Eng. J., 2016, 302:663~669. doi: 10.1016/j.cej.2016.05.072

  11. [11]

      J Liu, A Liu, W X Zhang. Chem. Eng. J., 2016, 303:268~274. doi: 10.1016/j.cej.2016.05.132

  12. [12]

      M Arshadi, M K Abdolmaleki, F Mousavinia et al. J. Colloid. Interf. Sci., 2017, 486:296~308. doi: 10.1016/j.jcis.2016.10.002

  13. [13]

      I Hussain, M Li, Y Zhang et al. Chem. Eng. J., 2017, 311:163~172. doi: 10.1016/j.cej.2016.11.085

  14. [14]

      C Nopphorn, S Sudipta et al. Chem. Eng. J., 2018, 331:545~555. doi: 10.1016/j.cej.2017.08.133

  15. [15]

      F Zhu, L Li, W Ren et al. Environ. Pollut., 2017, 227:444~450. doi: 10.1016/j.envpol.2017.04.074

  16. [16]

      A M E Khalil, O Eljamal, T W M Amen et al. Chem. Eng. J., 2016, 309:349~365.

  17. [17]

      J Li, Y Li. J Environ. Sci-China, 2011, 23:60~64. doi: 10.1016/S1001-0742(10)60373-7

  18. [18]

      C Jiang, L Jia, Y He et al. J. Colloid. Interf. Sci., 2013, 402(14):246~252..

  19. [19]

      Z Xiong, B Lai, P Yang et al. J. Hazard. Mater., 2015, 297:261~268. doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.05.006

  20. [20]

      T Shubair, O Eljamal, A M E Khalil et al. Sep. Purif. Technol., 2017, 193:242~254.

  21. [21]

      X Nie, J Liu, X Zeng. Proc. Environ. Sci., 2012, 16(16):320~326.

  22. [22]

      Z Yang, C Shan, Y C Mei et al. Chem. Eng. J., 2018, 334:2255~2263. doi: 10.1016/j.cej.2017.12.005

  23. [23]

      L Santos-Juanes, F S G Einschlag, A M Amat et al. Chem. Eng. J., 2016, 310:484~490.

  24. [24]

      I H Yoon, G Yoo, H J Hong et al. Chemosphere, 2016, 145:409~415. doi: 10.1016/j.chemosphere.2015.11.108

  25. [25]

      Y Li, X Guo, H Dong et al. Chem. Eng. J., 2018, 345:432~440. doi: 10.1016/j.cej.2018.03.187

  26. [26]

      X Guo, Y Zhe, H Dong et al. Water. Res., 2016, 88:671~680. doi: 10.1016/j.watres.2015.10.045

  27. [27]

      A M Azzam, S T El-wakeel, B B Mostafa et al. J. Environ. Chem. Eng., 2016, 4(2):2196~2206. doi: 10.1016/j.jece.2016.03.048

  28. [28]

      Z Ren, D Kong, K Wang et al. J. Mater. Chem. A, 2014, 2(42):17952~17961. doi: 10.1039/C4TA03024A

  29. [29]

      P Müller, K E Lorber, R Mischitz et al. Sci. Total. Environ., 2014, 485:748~754.

  30. [30]

      N M Zhu, Y S Xu, L C Dai et al. J. Hazard. Mater., 2018, 351:138~146. doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.03.005

  31. [31]

      X Li, Y Wu, C C Zhangi et al. Chem. Eng. J., 2016, 306:393~400. doi: 10.1016/j.cej.2016.07.079

  32. [32]

      P Ayala-Parra, R Sierra-Alvarez et al. J. Hazard. Mater., 2016, 306:393~400.

  33. [33]

      O Celebi, C Uzum, T Shahwan et al. J. Hazard. Mater., 2007, 148(3):761~765. doi: 10.1016/j.jhazmat.2007.06.122

  34. [34]

      N Kishimoto, Y Narazaki, K Takemoto. Sep. Purif. Technol., 2017, 193:168~173.

  35. [35]

      M M Eglal, A S Ramaurthy. Environ. Res. Lett., 2015, 50(9):901~912.

  36. [36]

      G Tang, Y H Huang, H Zeng et al. Chem. Eng. J., 2014, 244(10):97~104.

  37. [37]

      J Guo, C Cheng. Chemosphere, 2017, 181:759~763. doi: 10.1016/j.chemosphere.2017.04.119

  38. [38]

      M Biterna, L Antonoglou, E Lazou et al. J. Hazard. Mater., 2007, 149(3):548~556. doi: 10.1016/j.jhazmat.2007.06.084

  39. [39]

      A Katsoyiannis, A Voegelin, A I Zouboulis et al. J. Hazard. Mater., 2015, 297:1~7. doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.04.038

  40. [40]

      V T Luong, E E C Kurz. Water. Res., 2018, 3:105~109.

  41. [41]

      Y Yoon, W K Park, T M Hwang et al. J. Hazard. Mater., 2016, 304:196~199. doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.10.053

  42. [42]

      S Suthersan, J Horst, M Schnobrich et al. Rem. Eng., 2017, 307:22~27.

  43. [43]

      L S Yadav, B K Mishra, A Kumar et al. J. Environ. Chem. Eng., 2014, 2:1467~1473. doi: 10.1016/j.jece.2014.06.019

  44. [44]

      B Casentini, F T Falcione, S Amalfitano et al. Water. Res., 2016, 206:135~145.

  45. [45]

      J M Calo, L Madhavan, J Kirchner, E J Bain. Chem. Eng. J., 2012, 189:237~243.

  46. [46]

      M Ramos, W Yane, X Li et al. J. Phys. Chem. C, 2009, 113:14591~14594.

  47. [47]

      W Yan, R Vasic, A Frenkel et al. Environr. Sci. Technol., 2012, 46:7018~7026. doi: 10.1021/es2039695

  48. [48]

      X Jiang, D Ying, D Ye et al. Bioresour. Technol., 2017, 252:134~142.

  49. [49]

      H Wu, J Zhang, P Li et al. Ecol. Eng., 2011, 37(4):560~568. doi: 10.1016/j.ecoleng.2010.11.020

  50. [50]

      J Tamahrajah, I Goncharova, I Pytskii et al. Appl. Clay Sci., 2017, 143:134~141. doi: 10.1016/j.clay.2017.03.022

  51. [51]

      M Kalaruban, P Loganathan, J Kandasamy et al. Sep. Purif. Technol., 2017, 189:260~266. doi: 10.1016/j.seppur.2017.08.010

  52. [52]

      M Sohail, B Adeloju. Talanta, 2016, 153:83~88. doi: 10.1016/j.talanta.2016.03.002

  53. [53]

      X Guo, Z Yang, H Liu et al. Sep. Purif. Technol., 2015, 146:227~234. doi: 10.1016/j.seppur.2015.03.059

  54. [54]

      Y Zhang, G B Douglas, L Pu et al. Sci. Total. Environ., 2017, 598:1140~1150. doi: 10.1016/j.scitotenv.2017.04.071

  55. [55]

      H H Wang, D G Kim, H S Shin et al. J. Hazard. Mater., 2011, 185:1513~1521. doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.10.078

  56. [56]

      S M Hosseini, T Tosco. J. Contam. Hydrol., 2015, 179:182~195. doi: 10.1016/j.jconhyd.2015.06.006

  57. [57]

      S Ryu, S W Jeong, A Jang et al. Appl. Catal.B, 2011, 105(1/2):128~135.

  58. [58]

      T Shubair, O Eljamal, A M E Khalil et al. Sep. Purif. Technol., 2018, 193:242~254. doi: 10.1016/j.seppur.2017.10.069

  59. [59]

      C N Reddy, A N Kumar, S V Mohan. J. Hazard. Mater., 2017, 343:49~58.

  60. [60]

      A Khan, S M Prabhu, J Park et al. J. Ind. Eng. Chem., 2016, 47:86~93.

  61. [61]

      R Yamaguchi, S Kurosu, M Suzuki et al. Chem. Eng. J., 2018, 334:1537~1549. doi: 10.1016/j.cej.2017.10.154

  62. [62]

      X Man, X A Ning, H Zou et al. Chemosphere, 2017, 191:839~847.

  63. [63]

      M Cai, J Su, G Lian et al. Ultrason. Sonochem., 2016, 31:193~200. doi: 10.1016/j.ultsonch.2015.12.017

  64. [64]

      W W Li, Y Zhang, J B Zhao et al. Bioresource. Technol., 2013, 149:38~43. doi: 10.1016/j.biortech.2013.09.041

  65. [65]

      Y B Zhang, Y W Liu, Y W Jing et al. J. Environ. Sci., 2012, 24:720~727. doi: 10.1016/S1001-0742(11)60803-6

  66. [66]

      J Park, J H Yoon, S Depuydt et al. Ecotox. Environ. Safe., 2016, 126:147~153. doi: 10.1016/j.ecoenv.2015.12.013

  67. [67]

      S A Messele, O S G P Soares, J J M Órfão et al. Catal. Today, 2015, 240:73~79. doi: 10.1016/j.cattod.2014.03.063

  68. [68]

      R C Martins, L R Henriques, R M Quinta-Ferreira. Chem. Eng. J., 2013, 100:225~233. doi: 10.1016/j.ces.2013.03.024

  69. [69]

      J Singh, J K Yang, Y Y Hang. J. Environ. Manage., 2016, 175:60~66. doi: 10.1016/j.jenvman.2016.03.025

• 

  图 1  ZVI去除重金属的机理

  Figure 1  Mechanism of heavy metal removal by ZVI

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图式 1  砷与ZVI球面络合形式

  Scheme 1  The mechanisms of arsenic adsorption by iron oxide minerals

  (a) bidentate binuclear-bridging complex for As⁵⁺, (b) monodentate complex for As³⁺, (c) outer-sphere complex for As³⁺

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  NMPs降解苯酚的可能机制

  Figure 2  Possible mechanism of NMPs degrading phenol

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  nZVI复合物去除不同污染物^[13~16]

  Table 1.  Multi-material load nZVI remove pollutants

  附着物	去除物(浓度)	nZVI用量	去除效果	文献
  生物炭(BC)	壬基酚(20mg/L)	0.4g/L	96.20%	[13]
  阳离子树脂(C100)	铅(0.15mg/L)	0.2g/L	87%	[14]
  Ni	Cr6+(0.15g/kg)	NA	99.84%	[15]
  腐殖质	磷酸盐(200mg/L)	1g/L	100%	[16]

  下载: 导出CSV

  表 2  海绵铁性能

  Table 2.  Properties of sponge iron

  全铁/%	金属铁/%	其他元素及杂质/%	密度/g·cm-3	堆密度/g·cm-3	粒径/mm
  94~95	89	5~6	25~27	1.70~1.88	0.5~3.0

  下载: 导出CSV
•