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• 氮氧化物(NO_x, 包括NO、NO₂和N₂O等)是主要的空气污染物, 也称硝, 会引起酸雨、光化学烟雾和雾霾等环境问题, 危害人类健康^{[1, 2]}; 其中,使用各种燃料的固定场所和机动车尾气是人类活动排放NO_x的主要来源。为了环境改善和人类社会可持续发展, 发展新型高效脱硝技术已成为环境保护领域的研究热点。目前的脱硝技术有酸液吸收法、碱液吸收法、氧化吸收法、络合吸收法、微生物法、选择性催化还原法以及选择性非催化还原法等^[3], 其中以NH₃或尿素作为还原剂的选择性催化还原(NH₃-SCR)是一种较为高效的可用于固定源和移动源的脱硝技术^[4-6]。

  氨选择性催化还原(NH₃-SCR)脱硝催化剂主要有金属氧化物和分子筛两大类。金属氧化物主要包括V₂O₅-WO₃/TiO₂^{[7, 8]}、Cr-MnO_x^[8]、Cr/TiO₂^[9]和Mn/TiO₂^[10]等; 这类催化剂存在一些固有的缺点, 如工作温度窗口窄(350-400 ℃)和高温下N₂选择性低等^[11-13]。分子筛催化剂通常比表面积大、热稳定性好、酸性可灵活调变, 且可交换不同的阳离子, 在NH₃-SCR中表现出良好的催化性能^{[14, 15]}; 其中, Cu-SSZ-13沸石分子筛拥有特殊的六元环和八元环孔道结构^{[16, 17]}, 对NH₃-SCR脱硝具有优异的催化活性。与氢型H-SSZ-13分子筛相比^[18], 铜交换后的Cu-SSZ-13分子筛的热稳定性显著提高, 且不易因热降解而失活。然而, 直接将Cu-SSZ-13分子筛本体用于工业脱硝还需克服压降大、机械强度弱及催化剂成型困难等技术问题。目前在Cu-SSZ-13分子筛的制备与活性金属离子负载等方面已取得了许多研究成果, 然而, 对将Cu-SSZ-13应用于实际的脱硝过程中需要考虑的载体涂覆等技术问题的研究报道仍然较少。

  蜂窝陶瓷堇青石(Cordierite)作为催化剂载体有诸多优点^[19]:压降小, 开放性直孔道可以处理含颗粒物和烟尘较多的废气; 在移动源脱硝系统中机械强度高, 耐受性强; 热稳定性好, 不易膨胀变形; 价格低廉。但通常商品堇青石比表面积较小, 不利于催化剂的涂敷, 需要对其进行表面预处理。酸处理可以除去堇青石表面的油脂和粉尘等杂质, 再经干燥焙烧, 能提高其比表面积^[20]。鉴于Cu-SSZ-13分子筛对NH₃-SCR具有优异的催化活性, 以Cu-SSZ-13分子筛作为涂层的堇青石整体式催化剂, 有望在尾气脱硝应用方面表现出优异的性能。

  为此, 本研究以聚乙烯醇(PVA)或拟薄水铝石(SB粉)为涂覆助剂, 采用超声波辅助分散法将Cu-SSZ-13分子筛涂覆于蜂窝状堇青石(Cordierite)上, 制备了整体式堇青石负载的Cu-SSZ-13分子筛催化剂(Cu-SSZ-13/Cordierite), 用于模拟尾气氨选择性催化还原(NH₃-SCR)脱硝, 并结合XRD、氮气吸附、SEM及H₂-TPR等表征手段, 研究了涂覆助剂对该催化剂Cu-SSZ-13的涂层稳定性、NH₃-SCR活性、水热稳定性和抗SO₂毒化能力的影响。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  Cu-SSZ-13分子筛的合成:参照专利中报道的合成方法^[21], 先将NaOH溶于水, 加Al₂(SO₄)·18H₂O和N, N, N-三甲基金刚烷胺(TMAdaOH)模板剂, 搅拌至澄清溶液, 然后加入JN-25硅溶胶, 室温下搅拌2 h, 制得摩尔组成为20TMAdaOH:15NaOH:1.25Al₂O₃:50SiO₂:4400H₂O的凝胶。然后将所制得的凝胶转入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中, 在150 ℃下晶化120 h, 用去离子水洗至pH值为7, 所得固体在105 ℃下烘干12 h, 550 ℃下焙烧6 h, 得到钠型Na-SSZ-13分子筛。随后用NH₄NO₃溶液(0.1 mol/L)在80 ℃下交换两次, 每次4 h, 用去离子水洗至pH值为7, 将所得固体在105 ℃下烘干12 h, 550 ℃下焙烧6 h, 得到氢型H-SSZ-13分子筛。最后采用Cu(NO₃)₂溶液(0.1 mol/L)在80 ℃下交换4 h, 用去离子水洗至中性, 105 ℃下烘干12 h, 550 ℃下焙烧6 h, 得到Cu-SSZ-13分子筛。

  堇青石预处理:将堇青石(Cordierite)载体置于去离子水中100 Hz超声清洗30 min, 110 ℃下烘干2 h, 550 ℃下焙烧4 h; 冷却后用30%硝酸溶液80 ℃下处理2 h, 然后用去离子水洗至pH值为7, 之后在110 ℃下烘干4 h, 500 ℃下焙烧3 h。

  聚乙烯醇(PVA)涂覆:参考课题组之前堇青石涂覆ZSM-5分子筛的研究结果^[22], 将15 g Cu-SSZ-13和85 g含3%的PVA(1750±50)溶液通过超声分散方式混合均匀, 再将HNO₃处理后的堇青石置于该混合液中浸渍5 min后取出, 将堇青石孔道吹扫通顺, 在100 ℃下烘干2 h, 500 ℃下焙烧4 h, 并重复上述操作, 使Cu-SSZ-13涂覆量达到20%左右。由于PVA在焙烧过程中会氧化分解, 与纯堇青石载体相比, 涂覆焙烧后Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite样品的增重即为Cu-SSZ-13分子筛的涂覆量。

  拟薄水铝石(SB粉)涂覆:将21 g Cu-SSZ-13分子筛、9 g SB粉以及80 g去离子水在超声中混合均匀, 用硝酸溶液调节pH值为3, 与PVA涂覆方式相似, 将用HNO₃预处理后的堇青石置于该混合液中浸渍5 min后取出, 吹扫堇青石孔道, 在100 ℃下烘干2 h, 500 ℃下焙烧4 h; 重复上述操作, 使Cu-SSZ-13涂覆量达到20%左右。实验测得SB粉在同样焙烧条件下失重率为68.8%, 据此可根据涂覆焙烧后Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite样品相对于纯堇青石载体的增重, 计算出Cu-SSZ-13分子筛的实际涂覆量。

  1.2   催化剂涂覆效果评价

  取整块涂覆好的堇青石经干燥后称重(W₀), 置于去离子水中, 在功率为150 W、频率为100 Hz的超声仪中超声处理10 min, 取出后干燥称重(W₁), 重复上述步骤三次, 测试Cu-SSZ-13涂层与堇青石载体的结合强度; 涂层脱落率按(W₀-W₁)/M计算, 其中, M为涂层质量。

  1.3   催化剂表征

  催化剂样品的XRD物相测试使用日本Rigaku公司的Mini Flex Ⅱ X射线衍射仪。Cu Kα射线、管电流15 mA、管电压30 kV; 5°-50°扫描, 扫描速率为4(°)/min。

  催化剂的外观形貌以及晶粒大小采用日本电子株式会社的JSM-7001F型场发射电子显微镜(FE-SEM)进行观测, 工作电压10 kV; 用导电胶将粉末样品粘到观察台上, 喷金70 s, 然后在10^-5 Pa真空度下拍摄形貌照片。

  使用Tristar Ⅱ 3020自动物理吸附仪在-196 ℃下进行氮气吸附-脱附测试。样品预先在300 ℃下真空处理6 h以脱除表面吸附杂质; 比表面积和孔分布分别用BET方程及BJH方法计算获得。

  XPS谱图在美国Thermo ESCALAB 250型仪[JP2]器上测定。用150 W的单色Al K α(hv=1486.6 eV)射线为激发源, 样品的结合能以表面污染碳为内标(284.6 eV)进行电荷校正。

  H₂-TPR表征在Micromeritics Auto Chem Ⅱ 2920化学吸附仪上进行。称取约100 mg的催化剂样品, 在550 ℃、氩气气氛(30 mL/min)下预处理30 min, 降温至120 ℃后进行氢气程序升温还原, 从120 ℃以10 ℃ /min的升温速率升至700 ℃, TCD检测器检测H₂的消耗量。

  1.4   NH₃-SCR催化活性评价

  NH₃-SCR催化活性评价在内径为6 mm的石英管固定床反应器上进行。整体催化剂研磨成粉末后压片造粒为40-60目的颗粒; 催化剂两端填充石英棉以固定催化剂位置。反应原料气中含0.05% NH₃、0.05%NO、0.01%SO₂、6% O₂和5% H₂O, N₂为平衡气, 总流量为400 mL/min, 空速为20000 h^-1。反应从100 ℃开始, 按25 ℃间隔、5 ℃/min速率梯级升温至500 ℃; 每个温度点保持30 min, 待反应稳定后采用烟气分析仪(Kane-May, Quin Tox)分析尾气中的NO和NO₂浓度。

  2.   结果与讨论

  2.1   涂覆助剂对Cu-SSZ-13涂层强度的影响

  在实际工业应用中, 整体式催化剂经常会面临活性组分脱落的问题, 为此首先测试了Cu-SSZ-13涂层的稳定性。表 1列出了涂覆助剂及涂覆次数对堇青石上Cu-SSZ-13涂层增量及涂层稳定性的影响数据。可见, 不论PVA还是SB粉作为涂覆助剂, 随着涂覆次数的增加, Cu-SSZ-13涂层的总涂覆量都随之增加, 但是以SB粉为涂覆助剂的单次涂覆量远远高于以PVA作为涂覆助剂的单次涂覆量。以PVA为助剂涂覆三次得到的Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite催化剂与以SB粉为助剂涂覆两次得到的Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite催化剂相比, 其Cu-SSZ-13分子筛的含量相近, 分别为20.7%和20.1%。同时, Cu-SSZ-13涂层的稳定性与涂覆助剂也有密切联系; 以PVA为涂覆助剂制备的Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite催化剂, 在超声处理下其Cu-SSZ-13涂层的脱落率远低于以SB粉为助剂得到的Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite催化剂, 说明用PVA助剂制备的Cu-SSZ-13涂覆液与堇青石载体的结合度更高。此外表1数据还显示, Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂上Cu-SSZ-13涂层的单次脱落率随超声震荡处理次数的增加而大幅降低, Cu-SSZ-13涂层的脱落主要发生在第一次超声震荡处理过程中。

  表 1

  

  表 1  涂覆助剂及涂覆次数对堇青石上Cu-SSZ-13涂层增量及涂层稳定性的影响

  Table 1.  Influence of coating assistant agent and coating times on the weight increment of coating and the stability of Cu-SSZ-13 layer on the cordierite support

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  Coating assistant agent	Coating weight increment /%				Cu-SSZ-13 content /%	Coating exfoliation rate /%
  	1st	2nd	3rd	total		1st	2nd	3rd	overall
  PVA	6.2	6.9	7.6	20.7	20.7	4.9	0.7	0.1	5.7
  SB	14.0	15.2	-	29.2	20.1	7.7	2.3	0.7	10.7

  2.2   整体式Cu-SSZ-13 / Cordierite催化剂表征结果

  图 1为系列堇青石载体和Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的图片和SEM照片, 表 2给出了堇青石载体和Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的比表面积及孔体积数据。堇青石载体原料的比表面积很小(＜1 m²/g); 虽然经酸处理后堇青石的结构和形貌几乎没有变化, 但其比表面积(10 m²/g)和孔体积明显增大, 有利于Cu-SSZ-13分子筛的涂覆。Cu-SSZ-13分子筛的晶粒大小约为100 nm, 比表面积为500 m²/g。与堇青石载体相比, Cu-SSZ-13涂覆后所得到的整体式Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite和Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite催化剂虽然外观形状变化不大, 但其比表面积(76-79 m²/g)和孔体积大幅增加, 有利于催化反应的进行。

  图 1

  

  图 1.  堇青石载体和Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的图片和SEM照片

  Figure 1.  Photographs of the original cordierite support (a), Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite catalyst (b), and Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite catalyst (c); SEM images of the Cu-SSZ-13 molecular sieve (d), the original cordierite (e), the acid-treated cordierite (f), the Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite catalyst (g), and the Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite catalyst (h)

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  表 2

  

  表 2  堇青石载体和Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的比表面积及孔体积

  Table 2.  Surface area and pore volume of the cordierite support and the Cu-SSZ-13/Cordierite catalysts

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  Sample	Surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)
  Cordierite, raw	＜1	-
  Cordierite, acid treated	10	0. 041
  Cu-SSZ-13	500	0. 324
  Cu-SSZ-13(PVA) / Cordierite	79	0. 062
  Cu-SSZ-13(SB) / Cordierite	76	0. 080

  图 2为堇青石载体、Cu-SSZ-13分子筛和Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的XRD谱图。由图 2可知, 在10.4°、18.1°、21.7°、26.3°、28.4°和29.5°处的衍射峰归属于堇青石^[22], 而9.5°、13.0°、16.1°、17.8°、20.7°、25.1°、26.2°和30.7°处的衍射峰为Cu-SSZ-13特有^[23]。对比Cu-SSZ-13、Cordierite和整体式Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的衍射峰, 可以发现整体式Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的衍射峰为Cu-SSZ-13和Cordierite的衍射峰叠加, 并未出现新的衍射峰, 说明涂覆过程中Cu-SSZ-13和Cordierite都保持了各自的结构特征, 这与图 1电镜照片所显示的结果一致。

  图 2

  

  图 2.  堇青石载体、Cu-SSZ-13分子筛和Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of the cordierite support (a), Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite catalyst (b), Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite catalyst (c), and Cu-SSZ-13 molecular sieve (d)

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  图 3为Cu-SSZ-13分子筛和Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的H₂-TPR谱图。由于[Cu-O-Cu]²⁺二聚体和CuO团簇的还原温度不同, H₂-TPR可用来分离鉴别铜的不同物种^[24]; 分散的CuO一步还原为Cu⁰通常发生在200-300 ℃^[25], 而[Cu-O-Cu]²⁺二聚体须在520 ℃左右才能被还原为Cu^0[26]。一般认为沸石中孤立的Cu²⁺物种的还原分两步, 即从Cu²⁺还原为Cu⁺(低温)和从Cu⁺还原为Cu⁰ (> 520 ℃)^[27]。如图 3所示, Cu-SSZ-13分子筛与两种Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂在低于420 ℃和高于420 ℃处的H₂消耗量均有较大的差异。Cu-SSZ-13分子筛本体的H₂消耗大多发生在420 ℃以下, 即Cu-SSZ-13分子筛中多数铜物种的还原, 不仅是Cu²⁺还原为Cu⁺, 而且包括Cu⁺还原为Cu⁰, 大都发生在420 ℃之前, 说明Cu-SSZ-13分子筛中含有大量的高度分散的CuO。与Cu-SSZ-13分子筛本体相比, 整体式Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite和Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite催化剂(尤其前者)在550 ℃左右具有一个较宽的还原峰, 这可能是由于涂覆制备和煅烧过程中铜与载体相互作用生成了铜的硅铝酸盐^[28-30]; 但由于其含量较少且高度分散, 并不能在XRD谱图中分辨出。

  图 3

  

  图 3.  Cu-SSZ-13分子筛和Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 3.  H₂-TPR profiles of the Cu-SSZ-13 molecular sieve (a), Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite catalyst (b), and Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite catalyst (c)

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  2.3   Cu-SSZ-13 / Cordierite催化剂的NH₃-SCR活性和水热稳定性

  图 4为Cu-SSZ-13分子筛和Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的NH₃-SCR活性比较。由图 4可知, Cu-SSZ-13分子筛和两种Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂都具有较好的NH₃-SCR脱硝活性。在Cu-SSZ-13分子筛上, NO转化率在温度高于125 ℃时达到100%, 而两种整体式Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的NH₃-SCR活性均低于Cu-SSZ-13原粉, 实现NO完全转化须高于175 ℃, 这主要是由于整体式Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂中, 活性组分Cu-SSZ-13仅占约20%(质量分数)。实际上, 整体式Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的NH₃-SCR脱硝活性与石英砂稀释后含质量分数20% Cu-SSZ-13的催化活性非常相近, 说明活性组分Cu-SSZ-13涂覆在蜂窝状堇青石后, 得到很好地分散, 其NH₃-SCR脱硝活性基本不受影响, 这有利于气体的扩散及后续在实际脱硝场所的应用。

  图 4

  

  图 4.  Cu-SSZ-13分子筛和Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的NH₃-SCR活性比较

  Figure 4.  A comparison of the pristine Cu-SSZ-13 molecular [JP2]sieve (a), Cu-SSZ-13 (20%) + quartz sand (b); Cu-SSZ-13[JP](PVA)/Cordierite catalyst (c), Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite catalyst (d), Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite catalyst subjected to hydrothermal treatment at 800 ℃ for 12 h (e), and Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite catalyst subjected to hydrothermal treatment at 800 ℃ for 12 h (f), in their activity for the selective catalytic reduction (SCR) of NO by NH₃ (0.05% NH₃, 0.05% NO, 6% O₂ and balanced N₂, with a space velocity of 20000 h^-1)

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  前面提到,以PVA为涂覆助剂制备的整体式Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite催化剂其活性组分涂层较为稳定。图4结果也显示, Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite的催化活性略高于以SB粉为助剂制备的Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite催化剂, 原因可能是在后续的焙烧过程中, PVA可以在500 ℃下氧化脱除, 而SB粉因其主要成分为Al₂O₃, 无法通过焙烧除去, 残留的Al₂O₃可能对其NH₃-SCR脱硝活性有一定的影响。

  两种整体式Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂在经800 ℃高温水热处理12 h后, 其NH₃-SCR活性都有所降低。Cu-SSZ-13分子筛的骨架结构和Cu物种的稳定性都会受到高温水热处理的影响; Si-O-Al的化学键不如Si-O-Si的稳定, 在高温水热条件下易发生脱铝, 对催化剂结构造成破坏^{[6, 31]}, 导致NO转化率下降。同时, 图 4数据也显示, Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite催化剂的NH₃-SCR活性受水热处理的影响明显较小; 经同样条件下的水热处理后, Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite的NH₃-SCR脱硝催化活性明显优于Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite。

  2.4   Cu-SSZ-13 / Cordierite催化剂的抗水和耐SO₂性能

  图 5为整体式Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂用于NH₃-SCR脱硝时的抗水和耐SO₂性能。当反应气氛中含有5%的水时, 虽然由于H₂O和NO的竞争吸附会导致低温阶段(100-150 ℃)下NO的转化率略有下降^{[5, 31]}, 但整体上, 反应气氛中的水对于Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂上的NH₃-SCR脱硝反应活性影响非常小。

  图 5

  

  图 5.  Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂用于NH₃-SCR脱硝时的抗水和耐SO₂性能

  Figure 5.  NO conversion for the NH₃-SCR over the Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite (a) and Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite (b), for the NH₃-SCR in the presence of 5% water over the Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite (c) and Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite (d), and for the NH₃-SCR in the presence of 0.01%SO₂ over the Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite (e) and Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite (f)

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  与此不同的是, 如图 5所示, 反应气氛中含有0.01%的SO₂会使Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的NH₃-SCR脱硝活性大幅降低。一般认为, 导致NH₃-SCR脱硝催化活性降低的主要因素是硫酸铵的沉积和硫酸铜物种的形成, 其中, 硫酸铵在催化活性位点上的沉积是主要原因^[32-38]; 硫酸盐物种的形成与Cu²⁺的存在形态相关, SO₂容易与Cu²⁺相互作用, 致使催化剂失活。如S 2p XPS谱图(图 6)所示, 相比新鲜的Cu-SSZ-13分子筛样品, 在150 ℃下用0.01%SO₂处理30 min后的Cu-SSZ-13分子筛在结合能为168-171 eV有明显的凸起, 对应SO₄^2-和SO₃^2-根或吸附态的SO₂^[39-41]。硫酸铵在较高温度下(> 300 ℃)会受热分解, 暴露出被硫物种覆盖的活性位点, 催化活性也得以恢复。这说明, SO₂主要在100-300 ℃抑制Cu-SSZ-13分子筛的NH₃-SCR催化活性; 在该温度窗口内, 硫酸铵沉积、SO₂化学吸附在孤立铜离子上以及硫酸铜的生成, 尤其是硫酸铵沉积对活性位的覆盖, 是导致催化剂低温失活的主要原因。

  图 6

  

  图 6.  新鲜、150 ℃下SO₂处理及300 ℃下SO₂处理的Cu-SSZ-13分子筛的S 2p XPS谱图

  Figure 6.  S 2p XPS spectra of the fresh Cu-SSZ-13 (a), Cu-SSZ-13 treated in 0.01%SO₂ at 150 ℃ for 30 min (b), and the sulfated Cu-SSZ-13 heated at 300 ℃ (c)

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  图 5的数据同时显示, 以PVA为涂覆助剂制备得到的Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite催化剂其抗SO₂中毒性能优于SB粉为涂覆助剂制备的Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite催化剂, 这可能是由于Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite催化剂表面暴露较多的Cu-SSZ-13活性组分, 而Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite催化剂表面含有少量的Al₂O₃, 其NH₃-SCR脱硝活性和耐SO₂性能都较差。

  整体来看, 以PVA为涂覆助剂制得的整体式Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite催化剂的NH₃-SCR脱硝、水热稳定性、耐水气氛、以及抗SO₂毒化能力皆优于以SB粉作涂覆助剂得到的Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite催化剂。

  3.   结论

  以PVA或SB粉为涂覆助剂, 采用超声波辅助分散法将Cu-SSZ-13分子筛涂覆于蜂窝状堇青石上, 制备了整体式Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂, 用于氨选择性催化还原脱硝, 研究了涂覆助剂对该催化剂的Cu-SSZ-13涂层稳定性、NH₃-SCR活性、水热稳定性和抗SO₂毒化能力的影响。

  结果表明, 与SB粉相比, 以PVA为涂覆助剂制备的整体式Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite催化剂, 其Cu-SSZ-13的涂层稳定、脱落率低, 选择性催化还原脱硝活性与Cu-SSZ-13原粉基本相当; 同时, Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite催化剂也具有较好的水热稳定性和抗硫中毒能力, 在移动源和固定源脱硝方面具有较好的应用前景。

  
  
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  图 1  堇青石载体和Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的图片和SEM照片

  Figure 1  Photographs of the original cordierite support (a), Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite catalyst (b), and Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite catalyst (c); SEM images of the Cu-SSZ-13 molecular sieve (d), the original cordierite (e), the acid-treated cordierite (f), the Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite catalyst (g), and the Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite catalyst (h)

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  图 2  堇青石载体、Cu-SSZ-13分子筛和Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of the cordierite support (a), Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite catalyst (b), Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite catalyst (c), and Cu-SSZ-13 molecular sieve (d)

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  图 3  Cu-SSZ-13分子筛和Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 3  H₂-TPR profiles of the Cu-SSZ-13 molecular sieve (a), Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite catalyst (b), and Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite catalyst (c)

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  图 4  Cu-SSZ-13分子筛和Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的NH₃-SCR活性比较

  Figure 4  A comparison of the pristine Cu-SSZ-13 molecular [JP2]sieve (a), Cu-SSZ-13 (20%) + quartz sand (b); Cu-SSZ-13[JP](PVA)/Cordierite catalyst (c), Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite catalyst (d), Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite catalyst subjected to hydrothermal treatment at 800 ℃ for 12 h (e), and Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite catalyst subjected to hydrothermal treatment at 800 ℃ for 12 h (f), in their activity for the selective catalytic reduction (SCR) of NO by NH₃ (0.05% NH₃, 0.05% NO, 6% O₂ and balanced N₂, with a space velocity of 20000 h^-1)

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  图 5  Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂用于NH₃-SCR脱硝时的抗水和耐SO₂性能

  Figure 5  NO conversion for the NH₃-SCR over the Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite (a) and Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite (b), for the NH₃-SCR in the presence of 5% water over the Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite (c) and Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite (d), and for the NH₃-SCR in the presence of 0.01%SO₂ over the Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite (e) and Cu-SSZ-13(SB)/Cordierite (f)

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  图 6  新鲜、150 ℃下SO₂处理及300 ℃下SO₂处理的Cu-SSZ-13分子筛的S 2p XPS谱图

  Figure 6  S 2p XPS spectra of the fresh Cu-SSZ-13 (a), Cu-SSZ-13 treated in 0.01%SO₂ at 150 ℃ for 30 min (b), and the sulfated Cu-SSZ-13 heated at 300 ℃ (c)

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  表 1  涂覆助剂及涂覆次数对堇青石上Cu-SSZ-13涂层增量及涂层稳定性的影响

  Table 1.  Influence of coating assistant agent and coating times on the weight increment of coating and the stability of Cu-SSZ-13 layer on the cordierite support

  Coating assistant agent	Coating weight increment /%				Cu-SSZ-13 content /%	Coating exfoliation rate /%
  	1st	2nd	3rd	total		1st	2nd	3rd	overall
  PVA	6.2	6.9	7.6	20.7	20.7	4.9	0.7	0.1	5.7
  SB	14.0	15.2	-	29.2	20.1	7.7	2.3	0.7	10.7

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  表 2  堇青石载体和Cu-SSZ-13/Cordierite催化剂的比表面积及孔体积

  Table 2.  Surface area and pore volume of the cordierite support and the Cu-SSZ-13/Cordierite catalysts

  Sample	Surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)
  Cordierite, raw	＜1	-
  Cordierite, acid treated	10	0. 041
  Cu-SSZ-13	500	0. 324
  Cu-SSZ-13(PVA) / Cordierite	79	0. 062
  Cu-SSZ-13(SB) / Cordierite	76	0. 080

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