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  随着人们环保意识的增强和车用汽油标准的日趋严格，生产满足硫含量在10 μg/g以下的“无硫”汽油^[1]成为了世界各国炼油行业的共同目标，这也对现今脱催化裂化汽油中硫化物的技术提出了更进一步的要求。当今，其他国家调和汽油中包含经多种工艺分馏得到汽油馏分，而中国调和汽油中其他工艺分馏得到的汽油馏分较少，主要以催化裂化汽油为主^[2]。因此，汽油中的硫化物主要来源于催化裂化汽油，在催化裂化汽油中噻吩类硫化物含量较高。噻吩因具有共轭结构而比较稳定，很难通过加氢发生开环脱掉硫化物的反应将其脱除^[3-6]。并且在加氢脱硫反应过程中需要消耗大量的氢气，会使汽油中的大部分烯烃发生饱和而导致催化裂化汽油辛烷值下降。因此，不采用加氢的方法既可脱除汽油中噻吩类硫化物的新型技术即噻吩烷基化脱硫技术成为世界各国研究的热点。

  噻吩烷基化脱硫技术是在不加氢的条件下，汽油中的噻吩与烯烃在催化剂的作用下发生烷基化反应生成烷基噻吩，通过蒸馏切割的方法将高沸点烷基噻吩切割到重馏分油中，该过程无需加氢，从而避免了辛烷值的损失^[7-10]。

  HZSM-5分子筛因其规整的孔结构、易于调节的表面酸性、较高的热稳定性和选择性而备受瞩目，被广泛应用于多种催化反应，但因该分子筛是微孔结构，所含的孔径较小，而使较大分子参与的催化反应转化率较低。采用碱处理法能够溶解分子筛中的硅原子，使分子筛中产生介孔，形成微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂，从而使HZSM-5分子筛上大分子参与的催化反应转化率得到了有效的提高。

  TPAOH是有机碱，碱性比较温和，在处理分子筛过程中具有高度的可调控性^[11-15]，目前已有文献^[16-18]报道，采用TPAOH为碱源处理HZSM-5分子筛，形成微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂，并应用到催化反应中，使目的产物的转化率有了相应的提高，但将TPAOH处理不同硅铝比制备的多级孔HZSM-5催化剂应用到噻吩烷基化反应中的报道较少。本实验采用不同浓度的TPAOH溶液处理不同硅铝比的HZSM-5分子筛，考察TPAOH处理后制备的多级孔催化剂的物化性质及其对噻吩烷基化性能的影响。

  1    实验部分

  1.1    HZSM-5分子筛预处理

  将南开大学催化剂厂生产的SiO₂/Al₂O₃物质的量比分别为50、80和150的HZSM-5分子筛，在550 ℃恒温下焙烧4 h，除去模板剂，得到HZSM-5分子筛原粉，将分子筛原粉标号为HZ (50)、HZ (80) 和HZ (150)。

  1.2    TPAOH溶液处理HZSM-5分子筛

  分别取10 g HZ (50)、HZ (80) 和HZ (150) 加入到500 mL浓度分别为0.1、0.3、0.5和1.0 mol/L的TPAOH溶液中，90 ℃恒温水浴搅拌5 h。冷却后抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，于110 ℃干燥过夜后，置于马弗炉中以3 ℃/min的速率程序升温至550 ℃，恒温焙烧2 h。得H型HZSM-5催化剂。所得催化剂分别标记为HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n)。其中，T：TPAOH；n：TPAOH的浓度；50、80和150:SiO₂/Al₂O₃物质的量比。

  1.3    催化剂表征仪器

  催化剂的物相分析采用Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪(XRD) 进行分析。

  催化剂的体相组成由Bruker AXS S4型X射线荧光光谱分析仪(XRF) 进行分析。催化剂形貌采用日立公司S4800场发射扫描电子显微镜(SEM) 进行分析。催化剂的吸附等温线、比表面积、孔容及孔径，采用美国MICROMERITICS公司生产的ASAP2010型吸附仪(BET) 进行测定。催化剂的酸强度和相对酸量采用Micromeritics公司AutoChem2920全自动程序升温化学吸附仪(NH₃-TPD) 进行分析。催化剂骨架Si的核磁共振峰采用瑞士Bruker公司生产的Bruker Avancelll 600型谱仪(²⁹Si MAS NMR) 进行分析。催化剂的B酸和L酸酸量采用德国Bruker Vector22型红外光谱仪(Py-FTIR) 进行分析。

  1.4    产品分析

  采用美国Agilent 7890A型气相色谱仪利用GC-SCD法分析原料和产物中噻吩的含量，Wasson3048毛细管色谱柱60 m×530 μm×7.0 μm，升温速率为10 ℃/min，进样器温度250 ℃，载气为10.0 mL/min氮气，分流比10:1。

  原料和产物中各烃类的定性与定量分析采用美国安捷伦科技有限公司的GC7890A/5975C气-质联用仪进行分析，分析条件：HP-5(ms) 色谱柱，进样口温度：250 ℃，柱箱温度：35 ℃升温至280 ℃, 分流比150:1。

  2    结果与讨论

  2.1    TPAOH处理对HZSM-5物化性质的影响

  2.2    催化剂对噻吩烷基化反应的影响

  噻吩是五原子六π电子结构的芳香环，亲电取代反应活性较高，噻吩烷基化反应是一个亲电取代反应^[32-34]。在本实验中是噻吩与1-己烯发生亲电取代反应, 见式(1) 和式(2)。

  噻吩受分子上S原子孤对电子的影响，2位碳原子电子云密度高于3位的，因此，2位的碳原子更容易进行亲电取代反应。噻吩与烯烃在HZSM-5催化剂上的噻吩烷基化反应遵循碳正离子机理，首先烯烃在催化剂上吸附，与酸性催化剂中的H⁺反应生成碳正离子，噻吩再与碳正离子反应生成烷基噻吩。本实验以噻吩、1-己烯和二甲苯等化合物模拟FCC体系为原料，在小型固定床反应器上考察了不同浓度的TPAOH溶液处理不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比HZSM-5分子筛前后得到催化剂的噻吩烷基化反应，结果见表 4。表 4中的数据是各催化剂在反应温度120 ℃、反应压力1.0 MPa、反应空速1.0 h^-1的条件下，反应2 h后接出的样品通过色谱分析得出的结果。反应产物主要有己基噻吩、二己基噻吩、三己基噻吩，没有检测到更高的噻吩烷基化产物。

  表4 HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的噻吩烷基化反应物转化率及产物分布 Table4. Conversion and product distribution of the thiophene alkylation reaction of HZ (T-50-n), HZ (T-80-n) and HZ (T-150-n)

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  Sample	Conversion x/%			HTS distribution w/%			1-hexene selectivity s/%alkylation
  	thiophene alkylation	1-hexene		HT	DHT	THT
  HZ (50)	41.2	27.3		99.2	1.2	0.0	88.7
  HZ (T-50-0.1)	50.7	35.6		93.1	6.8	0.1	88.1
  HZ (T-50-0.3)	78.3	42.1		80.2	17.6	2.2	86.8
  HZ (T-50-0.5)	83.9	49.7		63.5	30.9	5.6	81.5
  HZ (T-50-1.0)	87.7	60.1		30.2	60.9	8.8	74.4
  HZ (80)	31.3	14.8		98.3	1.3	0.4	89.3
  HZ (T-80-0.1)	39.7	17.6		93.4	5.8	0.8	88.9
  HZ (T-80-0.3)	47.1	20.3		83.2	14.2	2.6	87.7
  HZ (T-80-0.5)	58.9	25.6		60.7	33.4	5.9	86.2
  HZ (T-80-1.0)	73.6	30.1		28.6	61.8	9.6	86.4
  HZ (150)	27.2	9.8		99.1	0.8	0.1	94.3
  HZ (T-150-0.1)	32.8	14.9		95.2	3.7	1.1	93.5
  HZ (T-150-0.3)	39.6	17.5		89.3	8.6	2.1	92.8
  HTs: alkylthiophene; HT: hexylthiophene; DHT: two hexylthiophene; THT: three hexylthiophene

  表4 HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的噻吩烷基化反应物转化率及产物分布
  Table4. Conversion and product distribution of the thiophene alkylation reaction of HZ (T-50-n), HZ (T-80-n) and HZ (T-150-n)

  由表 4可知，HZ (50)、HZ (80) 和HZ (150) 的噻吩转化率均较低，这主要是因为HZSM-5分子筛本身的结构不能够提供充分大的反应空间，因此，原粉对噻吩和1-己烯的烷基化催化活性相对较低。从在分子筛原粉上反应得到的噻吩烷基化产物HT_S的分布来看，HT的收率最高，THT的收率最低。噻吩烷基化是一个连续反应，当生成HT后，HT会在1-己烯提供的H⁺的作用下进一步生成DHT，同理，DHT会进一步生成THT，依次往下，HT的含量减少，噻吩会进一步转化为HT，因此，原料中的噻吩含量会迅速下降。但是从数据上看，在原粉上的噻吩烷基化反应，HT的收率很高，而DHT的收率很低，THT没有检测到，这进一步说明不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比的HZSM-5分子筛原粉孔径均较小，能够满足噻吩与1-己烯发生一级烷基化反应，但是不足以满足噻吩发生二级及以上的烷基化反应，因此，一级烷基化反应产物HT浓度大，噻吩转化率较低。随着TPAOH溶液处理浓度的增大，改性后不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比的HZSM-5催化剂孔径均增大，从噻吩转化率的数据可知，改性后催化剂的噻吩烷基化转化率与原粉相比提高幅度较大，HZ (T-50-1.0) 的噻吩烷基化转化率已经达到87.7%。从TPAOH处理后催化剂上的噻吩烷基化产物HT_S的分布数据来看，噻吩与1-己烯的二级烷基化产物DHT收率增加并逐渐检测到三级烷基化产物THT且其收率亦逐渐增加，这说明TPAOH处理有效增加了HZSM-5催化剂的孔径，使DHT和THT产物能够顺利通过，但可能是孔径不足够大的原因THT产物的产率没有超过10%。SiO₂/Al₂O₃物质的量比为80和150的HZSM-5催化剂，即使经TPAOH溶液处理后孔径大于硅铝比为50的HZSM-5催化剂，但噻吩烷基化活性也明显小于SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50的HZSM-5催化剂。结合TPD和Py-FTIR的表征结果可知，SiO₂/Al₂O₃物质的量比为80和150的HZSM-5催化剂不仅B酸和L酸含量较小，酸强度和相对酸量也明显低于SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50的HZSM-5催化剂。B酸主要是HZSM-5催化剂晶体内骨架上的铝氧四面体所带的酸性羟基形成的酸，B酸能够给出H⁺；L酸主要是HZSM-5催化剂间的缺陷，即非骨架铝中，层与层间有空余配位阳离子及四面体中三价阳离子配位形成的酸，L酸能够接受电子对。而噻吩烷基化反应是需要酸性较强的催化剂提供H⁺形成碳正离子，由此可知，在噻吩烷基化反应中B酸起主要的作用，L酸起协调的作用，且需要较多的酸量和一定的酸强度，这在很多噻吩烷基化的文献中也有报道^[35-38]。因此，SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50的HZSM-5催化剂的噻吩烷基化转化率大于SiO₂/Al₂O₃物质的量比为80和150的HZSM-5催化剂。由表 4中SiO₂/Al₂O₃物质的量比越大噻吩烷基化转化率越小可知，选择碱改性的HZSM-5分子筛SiO₂/Al₂O₃物质的量比不宜过大。但也不能过小，因为在碱处理时脱下的硅较少不能形成适中的孔径。因此，由本实验结果可知，SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50的HZSM-5分子筛适合碱处理后应用到噻吩烷基化反应中。

  2.1.1    XRD表征

  图 1为SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50、80和150的HZSM-5分子筛被不同浓度的TPAOH溶液处理前后的XRD谱图。由图 1可知，不同硅铝比的HZSM-5分子筛经不同浓度的TPAOH溶液处理后样品在7.8°、8.8°、23.2°、23.9°和24.5°处均出现特征衍射峰，说明TPAOH溶液处理后HZSM-5分子筛的特征骨架结构没有遭到破坏^{[19, 20]}。由图 1(a)和1(b)可知，与原粉相比，随着TPAOH浓度的升高，催化剂的特征衍射峰强度先升高后降低, 且两个硅铝比表现出来的趋势一致。说明SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50和80的催化剂在0.1 mol/L的TPAOH溶液处理过程中, TPAOH对催化剂有修复作用且在此浓度条件下修复作用大于TPAOH对催化剂的腐蚀作用。随着TPAOH溶液浓度的增大，TPAOH对催化剂的腐蚀作用大于修复作用，因此，各催化剂的特征衍射峰强度开始下降。由图 1(c)可知，随着TPAOH浓度的升高，催化剂的特征衍射峰强度逐渐下降。说明SiO₂/Al₂O₃物质的量比为150的催化剂，当TPAOH溶液浓度为0.1 mol/L时，TPAOH对催化剂的腐蚀作用大于修复作用，且随着TPAOH溶液浓度的增加，这个趋势表现的更加明显。因此，SiO₂/Al₂O₃物质的量比越大HZSM-5分子筛上的骨架硅越容易被腐蚀下来。

  

  图1 HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的XRD谱图

  Figure 1. XRD patterns of HZ (T-50-n)(a), HZ (T-80-n) (b) and HZ (T-150-n)(c)

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  2.1.3    SEM表征

  图 3为TPAOH处理前后HZSM-5分子筛的扫描电镜照片。由图 3可知，SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50和80的HZSM-5分子筛是六边形，SiO₂/Al₂O₃物质的量比为150的HZSM-5分子筛是球形。不同硅铝比的HZSM-5分子筛在TPAOH溶液处理前表面均光滑，没有裂纹。SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50的HZSM-5分子筛经不同浓度的TPAOH溶液处理后，催化剂晶粒表面腐蚀的程度随着TPAOH溶液浓度的增大逐渐增大；SiO₂/Al₂O₃物质的量比为80和150的HZSM-5分子筛表现出与SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50的分子筛相同的趋势。但从图 3中还可以明显看出，随着SiO₂/Al₂O₃物质的量比和TPAOH溶液浓度的增大晶粒表面的腐蚀程度加深。当TPAOH溶液浓度为1.0 mol/L时，SiO₂/Al₂O₃物质的量比为80的晶粒中间部分被腐蚀得较严重，有的部位已经由裂纹变成孔；SiO₂/Al₂O₃物质的量比为150的晶粒，较多的球形已经变成无定形结构。这进一步说明SiO₂/Al₂O₃物质的量比越大，TPAOH处理脱下的硅越多，腐蚀越严重。与前面的表征结果相符合。

  

  图3 HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的SEM照片

  Figure 3. SEM images of HZ (T-50-n), HZ (T-80-n) and HZ (T-150-n)

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  2.1.6    Py-FTIR表征

  表 3为TPAOH溶液处理前后HZSM-5分子筛在250 ℃时B酸和L酸的含量及两个酸含量的比值^{[29, 30]}。由表 3可知，C_B/C_L的比值均大于1，且随TPAOH溶液处理浓度的增大，不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比的HZSM-5催化剂C_B/C_L的值均一直减小。说明HZSM-5催化剂的B酸含量大于L酸含量，且当TPAOH溶液处理浓度小时, B酸和L酸含量增加的相近，当TPAOH溶液处理浓度升高时，L酸含量增加的幅度明显高于B酸含量。B酸和L酸含量的变化主要是因为在碱性条件下HZSM-5催化剂骨架上距铝原子稍远的Si-O-Si键发生断裂，减少了骨架上的硅，使骨架上铝的相对含量增加，而B酸中心和L酸中心都与骨架铝的含量有关，骨架铝相对含量增加改变了铝的环境，增大了铝的浓度，因此，B酸和L酸含量均增加。当TPAOH溶液处理浓度升高时，一方面, HZSM-5催化剂骨架上脱得硅增多，HZSM-5硅铝比降低，硅元素的减少影响了铝原子的配位，导致了L酸含量增加; 另一方面，碱浓度增大时不仅Si-O-Si键发生断裂，Si-O-Al键也开始断裂，使骨架发生脱铝，骨架上铝的相对含量减少。由于B酸主要来自骨架铝产生的酸性羟基^[31]，骨架脱铝对B酸的影响比较大，而脱下的非骨架铝主要形成了L酸。因此，TPAOH溶液处理浓度升高到1.0 mol/L时，B酸的含量增加的较少，L酸含量增加的较多。

  表3 HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的Py-FTIR表征 Table3. Py-FTIR characterization results of HZ (T-50-n), HZ (T-80-n) and HZ (T-150-n)

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  Sample	CB/CL	CB /(mmol·L-1)	CL /(mmol·L-1)
  HZ (50)	3.0	0.415	0.137
  HZ (T-50-0.1)	2.9	0.417	0.142
  HZ (T-50-0.3)	2.7	0.423	0.159
  HZ (T-50-0.5)	2.5	0.429	0.173
  HZ (T-50-1.0)	2.2	0.431	0.196
  HZ (80)	2.8	0.275	0.098
  HZ (T-80-0.1)	2.6	0.279	0.109
  HZ (T-80-0.3)	2.5	0.288	0.117
  HZ (T-80-0.5)	2.5	0.311	0.126
  HZ (T-80-1.0)	2.4	0.318	0.132
  HZ (150)	2.3	0.128	0.056
  HZ (T-150-0.1)	2.1	0.135	0.065
  HZ (T-150-0.3)	2.0	0.143	0.073
  HZ (T-150-0.5)	1.8	0.157	0.085
  HZ (T-150-1.0)	1.7	0.161	0.097

  表3 HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的Py-FTIR表征
  Table3. Py-FTIR characterization results of HZ (T-50-n), HZ (T-80-n) and HZ (T-150-n)

  2.1.2    BET表征

  图 2为SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50、80和150的HZSM-5分子筛被不同浓度TPAOH溶液处理前后的N₂吸附-脱附等温曲线。迟滞环是由于气体在介孔结构中发生毛细凝聚现象形成的，若有迟滞环出现就表明此时分子筛中引入了介孔^{[21, 22]}。由图 2(a)可知，SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50的HZSM-5分子筛经0.1和0.3 mol/L的TPAOH溶液处理后均没有明显的迟滞环出现，说明SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50的HZSM-5分子筛经0.1和0.3 mol/L的TPAOH溶液处理后产生的介孔较少。经0.5和1.0 mol/L的TPAOH溶液处理后有明显的迟滞环出现，说明随着TPAOH处理浓度升高，生成的介孔数量增加。

  

  图2 HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的N₂吸附-脱附等温曲线

  Figure 2. Nitrogen adsorption-desorption isotherms of HZ (T-50-n)(a), HZ (T-80-n) (b) and HZ (T-150-n)(c)

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  由图 2(b)可知，SiO₂/Al₂O₃物质的量比为80的HZSM-5分子筛经0.1和0.3 mol/L的TPAOH溶液处理后，p/p₀在0.10-0.20出现很小的迟滞环，说明有介孔生成，经0.5 mol/L的TPAOH溶液处理后p/p₀在0.45-0.90出现较小的迟滞环，经1.0 mol/L的TPAOH溶液处理后p/p₀在0.45-1.00出现较大的迟滞环，说明TPAOH处理SiO₂/Al₂O₃物质的量比为80的HZSM-5分子筛在浓度较大的时候产生了更多的介孔。由图 2(c)可知，SiO₂/Al₂O₃物质的量比为150的HZSM-5分子筛经不同浓度的TPAOH溶液处理后p/p₀在0.45-1.00均出现了迟滞环，且随着TPAOH溶液浓度的升高迟滞环依次增大，说明不同浓度的TPAOH溶液处理SiO₂/Al₂O₃物质的量比为150的HZSM-5分子筛均产生较多的介孔，也说明硅铝比越大碱处理越容易脱硅。

  不同浓度的TPAOH溶液处理不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比HZSM-5分子筛的孔结构性质见表 1。由表 1可知，随着TPAOH溶液处理浓度的升高，不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比的HZSM-5催化剂的总比表面积、介孔比表面积、介孔体积及孔径均表现出增大的趋势，而微孔体积变化不大且在TPAOH溶液处理浓度适中时略增大。这一方面，说明TPAOH溶液处理浓度升高对分子筛的脱硅程度加深；另一方面，也说明TPAOH处理过程中对微孔有修复作用，与XRD表现出来的趋势相一致，也与文献报道的相一致^[23-25]。

  表1 HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的孔结构性质 Table1. Pore structural characteristics of HZ (T-50-n), HZ (T-80-n) and HZ (T-150-n)

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  Sample	ABET/ (m2·g-1)	Aext/ (m2·g-1)	vmicro/ (cm3·g-1)	vtotal/ (cm3·g-1)	daver/nm	Relative crystallinity /%
  HZ (50)	317.9	11.1	0.15	0.19	1.5	100
  HZ (T-50-0.1)	323.6	16.9	0.16	0.20	1.9	103
  HZ (T-50-0.3)	330.3	24.8	0.16	0.22	2.1	99
  HZ (T-50-0.5)	343.3	35.6	0.15	0.24	2.8	96
  HZ (T-50-1.0)	357.6	48.1	0.14	0.28	3.6	92
  HZ (80)	342.1	13.7	0.18	0.21	1.7	100
  HZ (T-80-0.1)	358.4	28.5	0.18	0.21	2.4	101
  HZ (T-80-0.3)	379.2	48.8	0.18	0.25	2.6	96
  HZ (T-80-0.5)	396.8	66.8	0.17	0.27	3.5	92
  HZ (T-80-1.0)	429.4	97.7	0.15	0.31	4.6	87
  HZ (150)	429.9	17.2	0.21	0.23	1.9	100
  HZ (T-150-0.1)	451.8	37.9	0.21	0.27	3.2	98
  HZ (T-150-0.3)	487.3	72.7	0.22	0.34	4.1	94
  HZ (T-150-0.5)	526.4	113.8	0.20	0.37	4.9	90
  HZ (T-150-1.0)	548.6	139.3	0.19	0.39	5.6	83

  表1 HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的孔结构性质
  Table1. Pore structural characteristics of HZ (T-50-n), HZ (T-80-n) and HZ (T-150-n)

  2.1.5    ²⁹Si MAS NMR表征

  图 5(a)为不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比的HZSM-5分子筛的²⁹Si MAS NMR谱图。图 5(b)为不同SiO₂/ Al₂O₃物质的量比的HZSM-5分子筛经不同浓度TPAOH溶液处理后的²⁹Si MAS NMR谱图。HZSM-5分子筛上存在四种不同化学环境的Si物种，分别为[Si (OH)(OSi)₃]硅羟基、Si (1Al) 结构单元、Si (0Al) 结构单元和结晶学不等价位的Si (0Al) 结构单元^[28]。由图 5(b)可知，经TPAOH溶液处理后，δ在-113处的Si (0Al) 的共振峰强度减弱，且TPAOH浓度越高Si (0Al) 的共振峰强度下降的越明显，说明TPAOH处理主要脱出Si (0Al) 结构单元的硅，且浓度越大脱出的硅越多。当TPAOH处理浓度较低时，HZSM-5分子筛上脱出的硅在水溶液中主要形成的是无定型硅铝酸盐；当TPAOH处理浓度较高时，HZSM-5分子筛上脱出的硅在水溶液中形成无定型硅铝酸盐的同时也检测出含有硅酸钠。不同浓度的TPAOH溶液处理不同硅铝比的HZSM-5分子筛后，分子筛的Si/Al物质的量比变化见表 2。由表 2可知，随着TPAOH处理浓度的升高和HZSM-5分子筛Si/Al物质的量比的增加，脱硅程度加深。

  

  图5 HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的²⁹Si MAS NMR谱图

  Figure 5. ²⁹Si MAS NMR spectra of HZ (T-50-n), HZ (T-80-n) and HZ (T-150-n)

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  表2 HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的Si/Al物质的量比 Table2. SiO₂/Al₂O₃ mol ratios of HZ (T-50-n), HZ (T-80-n) and HZ (T-150-n)

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  Sample	Si/Al (mol ratio)	Sample	Si/Al (mol ratio)
  HZ (50)	25	HZ (T-80-0.5)	33
  HZ (T-50-0.1)	24	HZ (T-80-1.0)	30
  HZ (T-50-0.3)	23	HZ (150)	75
  HZ (T-50-0.5)	21	HZ (T-150-0.1)	71
  HZ (T-50-1.0)	19	HZ (T-150-0.3)	68
  HZ (80)	40	HZ (T-150-0.5)	65
  HZ (T-80-0.1)	38	HZ (T-150-1.0)	60
  HZ (T-80-0.3)	36

  表2 HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的Si/Al物质的量比
  Table2. SiO₂/Al₂O₃ mol ratios of HZ (T-50-n), HZ (T-80-n) and HZ (T-150-n)

  2.1.4    NH₃-TPD表征

  图 4为不同浓度的TPAOH溶液处理不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比HZSM-5分子筛的NH₃-TPD谱图。由图 4可知，催化剂均有两种不同强度的酸中心，280和550 ℃的脱附峰分别对应HZSM-5分子筛的弱中酸和强酸中心^{[26, 27]}。其中，脱附峰的温度代表酸强度，温度越高酸强度越强；脱附峰面积代表酸量，面积越大酸量越多。由图 4可知，不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比的HZSM-5分子筛酸强度和酸量有明显的差别，SiO₂/Al₂O₃物质的量比越大酸强度越低，相对酸量越小。经TPAOH溶液处理后不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比的HZSM-5催化剂NH₃脱附峰的强度均增强，当TPAOH溶液处理浓度较低时脱附峰向右迁移，当TPAOH溶液的处理浓度较高时脱附峰又向左迁移。这说明经TPAOH溶液处理后不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比的HZSM-5催化剂的相对酸量均增加，TPAOH溶液浓度不大于0.5 mol/L时弱中酸和强酸的酸强度均升高，当TPAOH溶液浓度达到1.0 mol/L时，弱中酸和强酸的酸强度开始下降，这可能与TPAOH溶液浓度升高，开始脱骨架铝有关。

  

  图4 HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的NH₃-TPD谱图

  Figure 4. NH₃-TPD profiles of HZ (T-50-n), HZ (T-80-n) and HZ (T-150-n)

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  3    结论

  采用不同浓度的TPAOH溶液处理不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比的HZSM-5分子筛能够脱出HZSM-5分子筛骨架上的硅产生介孔，介孔孔径随TPAOH溶液处理浓度和SiO₂/Al₂O₃物质的量比的增大而增大；TPAOH溶液处理能够调变HZSM-5催化剂的酸性。

  实验采用SiO₂/Al₂O₃物质的量比分别为50、80和150的HZSM-5分子筛，其中，SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50的HZSM-5分子筛原粉酸强度、相对酸量、B酸和L酸含量明显大于SiO₂/Al₂O₃物质的量比为80和150的HZSM-5分子筛原粉。经不同浓度的TPAOH溶液处理后，SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50的HZSM-5催化剂酸性最强，但处理后催化剂的孔径小于SiO₂/Al₂O₃物质的量比为80和150的HZSM-5催化剂。

  在噻吩烷基化反应中，HZSM-5分子筛原粉和经不同浓度的TPAOH溶液处理后的催化剂中, SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50的HZSM-5催化剂噻吩烷基化活性明显高于SiO₂/Al₂O₃物质的量比为80和150的HZSM-5的催化剂，HZ (T-50-1.0) 的噻吩烷基化转化率最高，为87.7%。

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  图 1  HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of HZ (T-50-n)(a), HZ (T-80-n) (b) and HZ (T-150-n)(c)

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  图 2  HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的N₂吸附-脱附等温曲线

  Figure 2  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of HZ (T-50-n)(a), HZ (T-80-n) (b) and HZ (T-150-n)(c)

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  图 3  HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的SEM照片

  Figure 3  SEM images of HZ (T-50-n), HZ (T-80-n) and HZ (T-150-n)

  (a): HZ (50); (b): HZ (T-50-0.5); (c): HZ (T-50-1.0); (d): HZ (80)); (e): HZ (T-80-0.5) (f): HZ (T-80-1.0); (g): HZ (150); (h): HZ (T-150-0.5); (i): HZ (T-150-1.0)

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  图 4  HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的NH₃-TPD谱图

  Figure 4  NH₃-TPD profiles of HZ (T-50-n), HZ (T-80-n) and HZ (T-150-n)

  a: HZ (T-50-1.0); b: HZ (T-50-0.5); c: HZ (50); d: HZ (T-80-1.0); e: HZ (T-80-0.5); f: HZ (80); g: HZ (T-150-1.0); h: HZ (T-150-0.5); i: HZ (150)

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  图 5  HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的²⁹Si MAS NMR谱图

  Figure 5  ²⁹Si MAS NMR spectra of HZ (T-50-n), HZ (T-80-n) and HZ (T-150-n)

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  表 1  HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的孔结构性质

  Table 1.  Pore structural characteristics of HZ (T-50-n), HZ (T-80-n) and HZ (T-150-n)

  Sample	ABET/ (m2·g-1)	Aext/ (m2·g-1)	vmicro/ (cm3·g-1)	vtotal/ (cm3·g-1)	daver/nm	Relative crystallinity /%
  HZ (50)	317.9	11.1	0.15	0.19	1.5	100
  HZ (T-50-0.1)	323.6	16.9	0.16	0.20	1.9	103
  HZ (T-50-0.3)	330.3	24.8	0.16	0.22	2.1	99
  HZ (T-50-0.5)	343.3	35.6	0.15	0.24	2.8	96
  HZ (T-50-1.0)	357.6	48.1	0.14	0.28	3.6	92
  HZ (80)	342.1	13.7	0.18	0.21	1.7	100
  HZ (T-80-0.1)	358.4	28.5	0.18	0.21	2.4	101
  HZ (T-80-0.3)	379.2	48.8	0.18	0.25	2.6	96
  HZ (T-80-0.5)	396.8	66.8	0.17	0.27	3.5	92
  HZ (T-80-1.0)	429.4	97.7	0.15	0.31	4.6	87
  HZ (150)	429.9	17.2	0.21	0.23	1.9	100
  HZ (T-150-0.1)	451.8	37.9	0.21	0.27	3.2	98
  HZ (T-150-0.3)	487.3	72.7	0.22	0.34	4.1	94
  HZ (T-150-0.5)	526.4	113.8	0.20	0.37	4.9	90
  HZ (T-150-1.0)	548.6	139.3	0.19	0.39	5.6	83

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  表 2  HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的Si/Al物质的量比

  Table 2.  SiO₂/Al₂O₃ mol ratios of HZ (T-50-n), HZ (T-80-n) and HZ (T-150-n)

  Sample	Si/Al (mol ratio)	Sample	Si/Al (mol ratio)
  HZ (50)	25	HZ (T-80-0.5)	33
  HZ (T-50-0.1)	24	HZ (T-80-1.0)	30
  HZ (T-50-0.3)	23	HZ (150)	75
  HZ (T-50-0.5)	21	HZ (T-150-0.1)	71
  HZ (T-50-1.0)	19	HZ (T-150-0.3)	68
  HZ (80)	40	HZ (T-150-0.5)	65
  HZ (T-80-0.1)	38	HZ (T-150-1.0)	60
  HZ (T-80-0.3)	36

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  表 3  HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的Py-FTIR表征

  Table 3.  Py-FTIR characterization results of HZ (T-50-n), HZ (T-80-n) and HZ (T-150-n)

  Sample	CB/CL	CB /(mmol·L-1)	CL /(mmol·L-1)
  HZ (50)	3.0	0.415	0.137
  HZ (T-50-0.1)	2.9	0.417	0.142
  HZ (T-50-0.3)	2.7	0.423	0.159
  HZ (T-50-0.5)	2.5	0.429	0.173
  HZ (T-50-1.0)	2.2	0.431	0.196
  HZ (80)	2.8	0.275	0.098
  HZ (T-80-0.1)	2.6	0.279	0.109
  HZ (T-80-0.3)	2.5	0.288	0.117
  HZ (T-80-0.5)	2.5	0.311	0.126
  HZ (T-80-1.0)	2.4	0.318	0.132
  HZ (150)	2.3	0.128	0.056
  HZ (T-150-0.1)	2.1	0.135	0.065
  HZ (T-150-0.3)	2.0	0.143	0.073
  HZ (T-150-0.5)	1.8	0.157	0.085
  HZ (T-150-1.0)	1.7	0.161	0.097

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  表 4  HZ (T-50-n)、HZ (T-80-n) 和HZ (T-150-n) 的噻吩烷基化反应物转化率及产物分布

  Table 4.  Conversion and product distribution of the thiophene alkylation reaction of HZ (T-50-n), HZ (T-80-n) and HZ (T-150-n)

  Sample	Conversion x/%			HTS distribution w/%			1-hexene selectivity s/%alkylation
  	thiophene alkylation	1-hexene		HT	DHT	THT
  HZ (50)	41.2	27.3		99.2	1.2	0.0	88.7
  HZ (T-50-0.1)	50.7	35.6		93.1	6.8	0.1	88.1
  HZ (T-50-0.3)	78.3	42.1		80.2	17.6	2.2	86.8
  HZ (T-50-0.5)	83.9	49.7		63.5	30.9	5.6	81.5
  HZ (T-50-1.0)	87.7	60.1		30.2	60.9	8.8	74.4
  HZ (80)	31.3	14.8		98.3	1.3	0.4	89.3
  HZ (T-80-0.1)	39.7	17.6		93.4	5.8	0.8	88.9
  HZ (T-80-0.3)	47.1	20.3		83.2	14.2	2.6	87.7
  HZ (T-80-0.5)	58.9	25.6		60.7	33.4	5.9	86.2
  HZ (T-80-1.0)	73.6	30.1		28.6	61.8	9.6	86.4
  HZ (150)	27.2	9.8		99.1	0.8	0.1	94.3
  HZ (T-150-0.1)	32.8	14.9		95.2	3.7	1.1	93.5
  HZ (T-150-0.3)	39.6	17.5		89.3	8.6	2.1	92.8
  HTs: alkylthiophene; HT: hexylthiophene; DHT: two hexylthiophene; THT: three hexylthiophene

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