薁(Azulene)是一种典型的非苯芳烃类化合物, 与萘互为同分异构体.从分子结构上看, 薁可以看作是由富电子的五元环和缺电子的七元环骈合而成(图 1a).这种特殊的分子结构使薁呈现青蓝色且具有较大的分子偶极矩(1.08 D)[1], 表现出与萘不同的物理化学性质.薁具有非镜面对称的前线分子轨道(HOMO/LUMO) [2], 其荧光主要是由第二激发态(S2)到基态(S0)的辐射跃迁产生的[3], 不符合Kasha规则(S1→ S0)[4]; 而萘则表现出镜面对称的前线分子轨道和符合Kasha规则的荧光现象.薁类化合物也存在于天然产物中, 表现出独特的生物活性[5].近年来, 随着有机电子学的发展, 薁衍生物在有机场效应晶体管(OFET)[6]、有机太阳能电池(OPV)[7]、钙钛矿太阳能电池[8]、非线性光学材料[9]和近红外材料[10]等领域的研究受到广泛关注[11].但由于合成路线较长、产率较低、难以选择性官能团化等原因[12], 目前基于薁的有机半导体材料的报道相对较少.因此, 薁及其衍生物在有机材料领域具有较大的研究空间.
酰亚胺类化合物是一类重要的有机半导体材料.自Horowitz等[13]首次将苝二酰亚胺(PDI)应用于有机半导体材料以来, 萘二酰亚胺(NDI)、PDI及其他酰亚胺类化合物(图 1b)在OFET[14]、OPV[15]等有机半导体领域被广泛研究.由于酰亚胺基团的引入能够提高材料的溶解度、降低分子轨道能级, 因此酰亚胺类化合物通常表现出良好的可溶液加工性和优异的半导体性能[16].最近, 本课题组发展了一类基于薁的酰亚胺类化合物——联薁二酰亚胺(BAzDI)[17], 并将其作为n-型有机小分子和聚合物半导体材料应用于OFET和OPV研究[18].为了进一步研究薁酰亚胺类化合物的物理化学性质和结构-性能关系, 我们发展了一种新的合成策略, 利用薁各个位点的反应活性差异, 将苯(B)或噻吩并[3, 2-b]噻吩(TT)基团引入到薁酰亚胺核中, 合成了苯(B)或噻吩并[3, 2-b]噻吩(TT)桥联的二薁二酰亚胺化合物AzAzBDI-1、AzAzBDI-2与AzAzTTDI, 并研究了其相关的物理化学性质和OFET性能.与前期发展的联薁二酰亚胺类n-型有机半导体不同, 这些芳基桥联的二薁二酰亚胺化合物呈现出双极性有机半导体的特征.
目标化合物AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI的分子结构如图式 1所示.化合物AzAzBDI-1和AzAzBDI-2酰亚胺核的中间部分为苯环, N-烷基链分别为2-己基癸基和正辛基, 化合物AzAzTTDI酰亚胺核的中间部分为噻吩并[3, 2-b]噻吩基团, N-烷基链为2-己基癸基, 三个化合物的合成路线如图式 1所示.我们参照文献的合成方法[19], 以商品化的环庚三烯酚酮1为原料经5步反应得到薁硼酸酯2.化合物2通过Suzuki-Miyaura反应与化合物3a和3b交叉偶联, 分别以86%和81%的产率得到了化合物4a和4b.由于薁的1-位具有强的富电子性, 化合物4a和4b在三氟乙酸酐的作用下选择性地在1-位发生三氟乙酰化反应, 分别以95%和91%的产率得到了化合物5a和5b, 随后5a和5b经过一步酯基、三氟乙酰基水解均以99%的产率得到了四羧酸化合物6a和6b. 6a和6b在乙酸酐的作用下脱水缩合分别以88%和82%的产率得到二酸酐化合物7a和7b.最后7a和7b与不同烷基链的胺经氨解、酰亚胺化反应分别以58%、55%和49%的产率得到了目标化合物AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI.
我们用1H NMR、13C NMR、高分辨质谱、红外光谱及元素分析对目标化合物AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI的化学结构进行了表征.在1H NMR谱(图S15、S17和S24)中, 化合物AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI薁单元上3-位氢原子的化学位移分别为7.78、7.78和7.38.由于三个化合物均具有两种化学环境不同的羰基, 因此在红外光谱(图S41、S42和S47)中, 化合物AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI都表现出两个不同的羰基伸缩振动峰(AzAzBDI-1: 1659, 1629 cm-1; AzAzBDI-2: 1663, 1628 cm-1; AzAzTTDI: 1637, 1598 cm-1).化合物AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI在室温条件下具有良好的溶解性, 可溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和甲苯等常规有机溶剂.热重分析(TGA)研究显示化合物AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI失重5%时的热分解温度分别为405、408和417 ℃, 表明这三个化合物均具有良好的热稳定性.差示扫描量热法(DSC)曲线显示化合物AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI均存在一对明显的吸放热峰, 分别对应于三个化合物的熔点和结晶点, 表明三个化合物均具有可逆的相变过程.由DSC测得的化合物AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI的熔点分别为173、254和275 ℃, 与熔点仪的测量结果相一致.
为了更精确地研究分子的结构和堆积方式, 我们以四氢呋喃为溶剂, 通过溶剂缓慢挥发法得到了AzAzBDI-2的单晶, 并对其进行结构解析.如图 2所示, 单晶结构表明AzAzBDI-2分子具有扭曲的共轭骨架, 且在AzAzBDI-2分子一侧存在一个四氢呋喃分子, 形成共晶.两个薁环所在平面与中间苯环所在平面的二面角分别为18.1°和23.6°, 两个酰亚胺基团所在平面与中间二薁苯单元所在平面的二面角为23.4°和26.3°.从堆积图可以看出, 相邻的两个AzAzBDI-2分子通过分子间薁单元缺电子的七元环和富电子的五元环之间的π-π相互作用形成二聚体, 其分子间π-堆积距离为0.365 nm.二聚体之间进一步通过面对面的π-π相互作用(堆积距离为0.355 nm)形成滑移的一维堆积.这种堆积方式与BAzDI系列小分子[17, 18a]的堆积方式相似, 与无酰亚胺基团的分子[6c]的边对面的堆积方式明显不同.表明酰亚胺基团的引入使分子易形成一维堆积, 有利于电荷在分子间的传输.
为了进一步研究分子的电子性质, 我们采用Gaussian16软件包[20]在DFT/B3LYP/6-31G(d, p)计算水平上对AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI三个分子进行结构优化, 并对其分子前线轨道的电子密度分布与轨道能级进行了对比分析.如图 3所示, AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI三个分子均具有扭曲的共轭骨架, 这与AzAzBDI-2解析的单晶结构相似. AzAzBDI-1和AzAzBDI-2两个分子的LUMO电子密度离域在整个分子骨架上, 而HOMO的电子密度主要集中在两端的薁单元上.对于AzAzTTDI, 其HOMO和LUMO的电子密度均分布在整个共轭分子骨架上, 这可能和噻吩并[3, 2-b]噻吩基团的富电子性质有关.该结果表明, AzAzBDI-1和AzAzBDI-2有利于电子传输, 而AzAzTTDI既利于电子传输又利于空穴传输.由理论计算得到的化合物AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI的HOMO/LUMO能级分别为-5.76/-2.76 eV、-5.72/-2.73 eV和-5.59/-2.91 eV, 其中AzAzTTDI的HOMO-LUMO带隙最小, 为2.68 eV.根据AzAzBDI-2的单晶结构建模, 理论模拟了室温下的晶体材料载流子迁移率(参见SI).计算结果表明, 沿a轴方向可拟合出最大的迁移率数据, 其理论最大电子和空穴迁移率分别为0.025 cm2•V-1•s-1和0.047 cm2•V-1•s-1.
我们用紫外-可见光吸收光谱对化合物AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI在氯仿溶液以及薄膜状态下的光学性质进行了研究(图 4a和S5), 相关光谱数据列于表 1. AzAzBDI-1和AzAzBDI-2在溶液中的吸收光谱类似, 最强吸收峰分别为350 nm和352 nm, 在460 nm至680 nm之间有一宽的吸收峰, 吸收强度较弱, 对应于化合物的S0→S1跃迁.与AzAzBDI-1和AzAzBDI-2不同, AzAzTTDI溶液的吸收主要集中在410~530 nm, 其最大吸收峰位于490 nm.通过在石英基底旋涂的方法得到化合物AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI的薄膜, AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI薄膜的末端吸收分别为683、683和692 nm, 相对于溶液的末端吸收(670、670和667 nm)分别红移了13、13和25 nm, 表明三个化合物在固态结构中呈J-型堆积.由固态薄膜的末端吸收计算出AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI的光学带隙Eg分别为1.82、1.82和1.79 eV.
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| Compound | λmax/nm | Egopt a/ eV | φonsetred b/ V | φonsetox b/ V | EHOMOc/ eV | ELUMOc/ eV | EgCV d/ eV | EHOMOe/ eV | ELUMOe/ eV | EgCal d/ eV | |
| Sol. | Film | ||||||||||
| AzAzBDI-1 | 350, 421, 587 | 349, 426 | 1.82 | -1.09 | 1.28 | -5.65 | -3.28 | 2.37 | -5.76 | -2.76 | 3.00 |
| AzAzBDI-2 | 352, 421, 585 | 350, 425, 591 | 1.82 | -1.07 | 1.28 | -5.65 | -3.30 | 2.35 | -5.72 | -2.73 | 2.99 |
| AzAzTTDI | 349, 460, 490 | 309, 359, 482 | 1.79 | -0.95 | 1.20 | -5.57 | -3.42 | 2.15 | -5.59 | -2.91 | 2.68 |
| a Estimated from the onset absorption of the thin film; b Onset potential versus SCE; c Calculated from EHOMO/LUMO=-4.37-Eonsetox/Eonsetred (calibration by ferrocene); d Calculated from CV; e Estimated from DFT calculations. | |||||||||||
我们采用循环伏安法(CV)测试了化合物AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI的电化学性质.如图 4b和表 1所示, 三个化合物在二氯甲烷溶液中均表现出了两对准可逆的还原峰和不可逆的氧化峰. AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI的第一起始还原电位分别为-1.09、-1.07和-0.95 V, 第一起始氧化电位分别为1.28、1.28和1.20 V.在相同条件下, 测得二茂铁(Fc+/Fc)相对于甘汞电极的电位为0.43 V.已知二茂铁(Fc+/Fc)的真空能级为4.80 eV[21], 根据公式EHOMO/LUMO=-4.37-Eox oneset/Ered oneset, 由第一起始氧化电位和第一起始还原电位计算得到AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI三个分子的HOMO/LUMO能级分别为-5.65/-3.28 eV、-5.65/-3.30 eV和-5.57/-3.42 eV.化合物AzAzTTDI比AzAzBDI-1和AzAzBDI-2具有更高的HOMO能级和更低的LUMO能级, 有利于电子和空穴的注入, 因此基于化合物AzAzTTDI的OFET器件有望获得更高性能.由电化学测得的三个化合物HOMO/LUMO能级与理论计算得到的结果相一致, 表明三个化合物都可能具有双极性电荷传输的性质.
为了研究AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI三个化合物的电荷传输性能, 我们用溶液旋涂的方法(参见SI)制备了三个化合物的薄膜OFET器件, 研究其电荷传输性能. AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI三个化合物OFET器件的输出和转移曲线分别如图 5和S6所示, 相关数据总结于表 2.器件测试结果表明三个化合物均表现出了以n-型为主的双极性半导体特征, 这与前面DFT计算和CV测试的结果相一致.随着薄膜退火温度的升高, 器件性能逐渐提高. AzAzBDI-1和AzAzBDI-2的OFET器件最高电子迁移率分别为0.068 cm2•V-1•s-1和0.086 cm2•V-1•s-1, 最高空穴迁移率分别为3.1×10-4 cm2•V-1•s-1和1.5×10-3 cm2•V-1•s-1, 这两个化合物OFET性能的差异可能是由于烷基链的结构对分子堆积的影响造成的[22].溶液法制备的化合物AzAzBDI-2的器件性能(电子迁移率大于空穴迁移率)与理论计算结果(空穴迁移率大于电子迁移率)相反, 而AzAzBDI-2单晶器件(参见SI)与理论计算结果一致.因此, 器件的制备方法和活性层的成膜方式会影响该类化合物的半导体性能.与AzAzBDI-1和AzAzBDI-2的OFET器件相比, AzAzTTDI的OFET器件表现出更优异的半导体性能, 其最高电子和空穴迁移率分别为0.087 cm2•V-1•s-1和8.8×10-3 cm2•V-1•s-1, 这与前面循环伏安法测得的AzAzTTDI具有更高的HOMO能级和更低的LUMO能级的实验结果相一致, 表明噻吩并[3, 2-b]噻吩桥联单元相对于苯环在该类酰亚胺化合物中更有利于获得高性能的双极性有机半导体.此外, 与无酰亚胺基团的分子[6c]相比, 酰亚胺基团的引入可以改善成膜工艺, 并改变材料的载流子传输类型.
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| Compound | Ta/℃ | Polarity | μe, ave (μe, max)a/ (cm2•V-1•s-1) | VTa/V | Ion/Ioffa | μh, ave (μh, max)a/ (cm2•V-1•s-1) | VTa/V | Ion/Ioffa |
| AzAzBDI-1 | As-spun | Ambipolar | 2.1×10-3 (2.5×10-3) | 58~62 | 104~106 | 3.0×10-5 (4.3×10-5) | -73~-75 | 103~105 |
| 80 | 4.9×10-3 (6.6×10-3) | 58~64 | 104~106 | 8.8×10-5 (1.4×10-4) | -64~-67 | 103~105 | ||
| 120 | 0.056 (0.068) | 46~58 | 105~107 | 1.5×10-4 (3.1×10-4) | -67~-68 | 102~103 | ||
| AzAzBDI-2 | As-spun | Ambipolar | 0.014 (0.018) | 69~72 | 105~106 | 5.4×10-5 (6.7×10-5) | -75~-79 | 103~105 |
| 120 | 0.064 (0.086) | 58~68 | 104~107 | 1.7×10-4 (2.2×10-4) | -72~-76 | 103~105 | ||
| 160 | 0.047 (0.059) | 42~55 | 105~107 | 8.3×10-4 (1.5×10-3) | -70~-73 | 103~105 | ||
| AzAzTTDI | As-spun | Ambipolar | 0.018 (0.030) | 54~60 | 104~106 | 8.1×10-4 (1.6×10-3) | -56~-62 | 104~106 |
| 120 | 0.045 (0.053) | 54~60 | 105~107 | 4.8×10-3 (6.3×10-3) | -51~-60 | 104~106 | ||
| 160 | 0.069 (0.079) | 52~59 | 104~107 | 7.3×10-3 (8.8×10-3) | -53~-61 | 103~106 | ||
| 200 | 0.075 (0.087) | 48~53 | 104~106 | 6.1×10-3 (7.7×10-3) | -56~-60 | 102~104 | ||
| a Measured under nitrogen atmosphere and calculated from at least 15 devices. | ||||||||
为了探究薄膜结构形貌与OFET器件性能之间的关系, 我们用X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)对AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI三个化合物的薄膜微观结构进行表征.如图S8所示, 化合物AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI新制备的薄膜XRD图表现出一级衍射峰, 随着薄膜退火温度的升高, 三个化合物薄膜的衍射峰强度均有所增强, 表明其薄膜的结晶性得到改善, 这与OFET器件性能随薄膜退火温度的升高而升高的趋势相一致. AFM图(图S9)显示, 当升高退火温度时, AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI三个化合物薄膜的晶粒尺寸明显增大, 对载流子在晶粒内的传输有利, 其中化合物AzAzTTDI比相同烷基链的AzAzBDI-1表现出更强的结晶性, 这可能是AzAzTTDI具有更优半导体性能的原因之一.三个化合物薄膜的晶界较多, 连续性较差, 阻碍了晶粒间的电荷传输.因此, 通过优化成膜条件, 提高薄膜的连续性有望进一步提升化合物的OFET器件性能.
我们发展了一种新的合成策略, 利用薁各位点的反应活性差异选择性地在薁的1-位进行官能团化, 合成了三个芳基桥连的二薁二酰亚胺化合物AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI, 其中AzAzBDI-1和AzAzBDI-2为苯环桥联的化合物, AzAzTTDI为噻吩并[3, 2-b]噻吩基团桥联的化合物.单晶结构解析表明AzAzBDI-2具有扭曲的共轭骨架, 相邻的两个分子通过分子间薁的七元环和五元环的π-π相互作用形成二聚体, 二聚体与二聚体之间通过强的π-π相互作用形成滑移的一维堆积.利用TGA、DSC、DFT计算、紫外-可见吸收光谱和循环伏安法等手段对三个化合物热力学性质、光谱和电化学性质进行了研究.通过旋涂的方法构筑了三个化合物的OFET器件, 测试结果表明三个化合物均表现出了以n-型为主的双极性半导体特征.其中AzAzTTDI表现出最高的OFET性能, 其电子和空穴迁移率分别为0.087 cm2•V-1•s-1和8.8×10-3 cm2•V-1• s-1.研究表明该类芳基桥联的二薁二酰亚胺化合物作为双极性有机半导体具有应用潜力, 其合成策略和分子设计思路为发展新型薁基有机半导体材料奠定了研究基础.
2-(4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧杂硼烷-2-基)薁(2)根据文献报道方法[19], 由环庚三烯酚酮(1)经5步反应制得.
2, 5-二(薁-2-基)对苯二甲酸二乙酯(4a):取2, 5-二溴对苯二甲酸二乙酯3a (1.00 g, 2.63 mmol)、化合物2 (1.47 g, 5.79 mmol)和Pd(PPh3)4 (304 mg, 26.3 mmol%)于100 mL Schlenk管中, 抽换N2三次, 在氮气氛围下加入30 mL THF和16 mL 1 mol•L-1 K2CO3溶液, 80 ℃加热回流13 h.冷却至室温后, 将反应液倒入水中, CH2Cl2萃取, 无水Na2SO4干燥, 浓缩, 柱层析(V(PE)/ V(CH2Cl2)=1:1)得1.07 g绿色固体4a, 产率86%, Rf=0.50 (V(PE)/V(CH2Cl2)=3:2). m.p. 203~205 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.34 (d, J=9.2 Hz, 4H), 8.05 (s, 2H), 7.58 (d, J=9.9 Hz, 2H), 7.50 (s, 4H), 7.21 (t, J=9.8 Hz, 4H), 4.23 (q, J=7.1 Hz, 4H), 1.07 (t, J=7.1 Hz, 6H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 169.0, 148.3, 140.6, 137.4, 136.9, 136.4, 134.2, 132.3, 123.8, 117.4, 61.6, 13.9; IR (KBr) ν: 3075, 2979, 2904, 1720, 1571, 1537, 1474, 1460, 1403, 1379, 1367, 1287, 1304, 1264, 1229, 1099, 1058, 1033, 947, 907, 843, 824, 775, 731, 677, 635, 582, 532, 454 cm-1; HRMS (DART-FT) m/z: [M+H]+ calcd for C32H27O4 475.1904, found 475.1904.
2, 5-二(薁-2-基)噻吩并[3, 2-b]噻吩-3, 6-二羧酸二乙酯(4b):以2, 5-二溴噻吩并[3, 2-b]噻吩-3, 6-羧酸二乙酯(100 mg, 0.23 mmol)和化合物2 (126 mg, 0.50 mmol)为原料, 合成方法同化合物4a, 重结晶(CH2Cl2/EtOH)得98 mg绿色固体4b, 产率81%, Rf=0.33 (V(PE)/V(CH2Cl2)=1:1). m.p. 270~271 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.34 (d, J=9.7 Hz, 4H), 7.83 (s, 4H), 7.58 (t, J=9.9 Hz, 2H), 7.19 (t, J=9.6 Hz, 4H), 4.46 (q, J=7.0 Hz, 4H), 1.45 (t, J=7.2 Hz, 6H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 162.4, 150.4, 141.2, 140.4, 139.9, 138.0, 137.7, 124.2, 120.3, 118.8, 61.5, 14.5; IR (KBr) ν: 2979, 2906, 1722, 1680, 1572, 1533, 1500, 1483, 1464, 1438, 1405, 1388, 1311, 1293, 1267, 1241, 1215, 1204, 1168, 1118, 1043, 1021, 953, 930, 900, 838, 815, 779, 760, 737, 662, 607, 591, 575, 520, 499, 418 cm-1; HRMS (MALDI-TOF) m/z: [M]+ calcd for C32H24O4S2 536.1111, found 536.1111.
2, 5-二[1-(2, 2, 2-三氟乙酰基)薁-2-基)]对苯二甲酸二乙酯(5a):取化合物4a (1.02 g, 2.15 mmol)于250 mL反应瓶中, 加入150 mL CH2Cl2溶解, 缓慢加入三氟乙酸酐(5.5 mL, 38.7 mmol), 室温反应0.5 h.加水淬灭反应, CH2Cl2萃取, 无水Na2SO4干燥, 浓缩, 柱层析(CH2Cl2)得1.36 g紫红色固体5a, 产率95%, Rf=0.58 (CH2Cl2). m.p. 253~254 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.46 (d, J=10.0 Hz, 2H), 8.53 (d, J=9.4 Hz, 2H), 8.08 (s, 2H), 7.94 (t, J=9.8 Hz, 2H), 7.77 (t, J=9.9 Hz, 2H), 7.66 (t, J=9.6 Hz, 2H), 7.35 (s, 2H), 4.07 (q, J=7.1 Hz, 4H), 0.97 (t, J=7.1 Hz, 6H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 178.7 (q, J=36.2 Hz), 165.8, 152.8, 144.5, 143.8, 140.2, 138.9, 138.8, 138.3, 133.1, 132.3, 131.1, 129.9, 122.2, 118.9, 116.6 (q, J=290.5 Hz), 61.5, 13.8; 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ: -71.34 (s, 6F); IR (KBr) ν: 2988, 1720, 1653, 1580, 1538, 1449, 1422, 1404, 1370, 1359, 1296, 1262, 1231, 1197, 1176, 1142, 1102, 1062, 1044, 970, 920, 908, 888, 866, 848, 810, 783, 758, 738, 725, 708, 681, 652, 617, 576, 539, 520, 427, 412 cm-1; HRMS (MALDI-TOF) m/z: [M+Na]+ calcd for C36H24O6F6Na 689.1369, found 689.1380.
2, 5-二[1-(2, 2, 2-三氟乙酰基)薁-2-基]噻吩并[3, 2-b]噻吩-3, 6-二羧酸二乙酯(5b):以化合物4b (50 mg, 0.09 mmol)为原料, 合成方法同化合物5a, 重结晶(CH2Cl2/EtOH)得62 mg紫红色固体5b, 产率91%, Rf=0.67 (CH2Cl2). m.p. 311~312 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.27 (d, J=9.9 Hz, 2H), 8.57 (d, J=9.5 Hz, 2H), 7.95 (t, J=9.8 Hz, 2H), 7.74 (t, J=9.9 Hz, 2H), 7.65 (t, J=9.6 Hz, 2H), 7.51 (s, 2H), 4.23 (q, J=7.1 Hz, 4H), 1.19 (t, J=7.1 Hz, 6H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 179.8 (q, J=36.0 Hz), 161.7, 148.0, 143.6, 143.4, 142.9, 140.9, 139.7, 138.8, 130.8, 129.6, 123.1, 122.5, 120.0, 116.6 (q, J=291.0 Hz), 61.6, 14.0; 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ: -71.48 (s, 6F); IR (KBr) ν: 3078, 1808, 1702, 1578, 1527, 1466, 1445, 1421, 1380, 1345, 1298, 1250, 1221, 1199, 1139, 1071, 1049, 996, 899, 873, 802, 747, 707, 663, 623, 562, 506, 478, 419 cm-1; HRMS (MALDI-TOF) m/z: [M+Na]+ calcd for C36H22O6F6NaS2 751.0654, found 751.0640.
2, 5-二(1-羧基薁-2-基)对苯二甲酸(6a):取化合物5a (1.26 g, 1.89 mmol)和KOH (3.18 g, 56.7 mmol)于250 mL反应瓶中, 加入30 mL水、30 mL EtOH和30 mL THF溶解, 90 ℃加热回流12 h.反应液冷却至室温后, 加入1 mol•L-1 HCl中和过量的KOH, 使溶液呈弱酸性, 溶液中有固体析出, 过滤, 干燥得0.95 g紫红色固体6a, 产率99%. m.p.＞320 ℃; IR (KBr) ν: 2892, 1694, 1640, 1578, 1536, 1454, 1413, 1330, 1290, 1235, 1128, 1102, 1042, 992, 958, 930, 887, 844, 821, 788, 753, 733, 674, 640, 581, 516 cm-1; HRMS (ESI-FTICR) m/z: [M-H]- calcd for C30H17O8 505.0929, found 505.0933.
2, 5-二(1-羧基薁-2-基)噻吩并[3, 2-b]噻吩-3, 6-二羧酸(6b):以化合物5b (822 mg, 1.13 mmol)为原料, 合成方法同化合物6a, 得681 mg绿色固体6b, 产率99%. m.p.＞320 ℃; IR (KBr) ν: 2963, 1655, 1576, 1518, 1454, 1409, 1329, 1294, 1244, 1108, 1042, 988, 953, 919, 896, 886, 856, 805, 786, 734, 608, 574, 509, 456 cm-1; HRMS (MALDI-TOF) m/z: [M]+ calcd for C30H16O8S2 568.0281, found 568.0275.
2-(薁-2'-基)-5-(薁-2''-基)苯-1, 1', 4, 1''-四羧酸二酐(7a):取化合物6a (350 mg, 0.69 mmol)于25 mL反应瓶中, 加入10 mL乙酸酐, 150 ℃加热回流2 h.待反应液冷却至室温后, 过滤, 干燥得287 mg棕色固体7a, 产率88%. m.p.＞320 ℃; IR (KBr) ν: 3101, 1737, 1705, 1582, 1538, 1448, 1424, 1393, 1381, 1345, 1310, 1296, 1234, 1217, 1200, 1137, 1088, 1072, 1046, 971, 914, 889, 820, 802, 755, 677, 651, 624, 575, 555, 522, 488, 460 cm-1; HRMS (MALDI-TOF) m/z: [M+Na]+ calcd for C30H14O6Na 493.0683, found 493.0664.
2-(薁-2'-基)-5-(薁-2''-基)噻吩并[3, 2-b]噻吩- 3, 1', 6, 1''-四羧酸二酐(7b):以化合物6b (300 mg, 0.53 mmol)为原料, 合成方法同化合物7a, 得231 mg棕色固体7b, 产率82%. m.p.＞320 ℃; IR (KBr) ν: 2988, 2956, 1725, 1655, 1580, 1527, 1442, 1419, 1335, 1300, 1267, 1234, 1187, 1142, 1093, 1043, 1019, 966, 936, 899, 859, 841, 803, 794, 783, 760, 737, 725, 709, 647, 614, 595, 572, 524 cm-1; HRMS (MALDI-TOF) m/z: [M+H]+ calcd for C30H13O6S2 533.0148, found 533.0156.
N, N'-二(2-己基癸基)[2-(薁-2'-基-5-(薁-2''-基)苯-1, 1':4, 1''-四羧酸二酰亚胺] (AzAzBDI-1):取化合物7a (96 mg, 0.20 mmol)和2-己基癸胺(148 mg, 0.61 mmol)于50 mL反应瓶中, 加入10 mL CH2Cl2溶解, 50 ℃加热回流12 h.反应液冷却至室温后, 浓缩, 得到粗产物.再向粗产物中加入NaOAc (67 mg, 0.81 mmol)和15 mL乙酸酐, 150 ℃加热回流6 h.冷却至室温后, 将反应液浓缩, 固体加入CH2Cl2溶解, 水洗, 无水Na2SO4干燥, 浓缩, 柱层析(V(PE)/V(CH2Cl2)=1:1)得109 mg绿色固体AzAzBDI-1, 产率58%, Rf=0.56 (PE/CH2Cl2, V:V=2:1). m.p. 167~168 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.48 (d, J=9.8 Hz, 2H), 8.69 (s, 2H), 8.51 (d, J=9.7 Hz, 2H), 7.84 (t, J=9.8 Hz, 2H), 7.78 (s, 2H), 7.59 (t, J=10.0 Hz, 2H), 7.50 (t, J=9.6 Hz, 2H), 4.29 (d, J=7.3 Hz, 4H), 2.12~1.96 (m, 2H), 1.47~1.08 (m, 48H), 0.88~0.72 (m, 12H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 169.9, 166.5, 143.4, 142.9, 142.6, 140.0, 139.1, 139.0, 137.3, 133.9, 132.2, 128.9, 127.7, 119.0, 115.6, 51.3, 37.4, 32.0, 31.9, 31.8, 30.3, 30.0, 29.7, 29.5, 26.51, 26.49, 22.8, 14.3, 14.2; IR (KBr) ν: 3092, 2954, 2924, 2852, 1659, 1629, 1577, 1534, 1492, 1466, 1442, 1416, 1380, 1324, 1306, 1244, 1215, 1184, 1121, 1099, 1038, 948, 922, 875, 828, 800, 766, 759, 738, 698, 648, 616, 590, 577, 544, 493, 464, 423 cm-1; HRMS (MALDI-TOF) m/z: [M+H]+ calcd for C62H81N2O4 917.6191, found 917.6167. Anal. calcd for C62H80N2O4: C 81.18, H 8.79, N 3.05; found C 81.02, H 8.56, N 2.88.
N, N'-二辛基[2-(薁-2'-基-5-(薁-2''-基)苯-1, 1':4, 1''-四羧酸二酰亚胺] (AzAzBDI-2):以化合物7a (288 mg, 0.61 mmol)为原料, 合成方法同化合物AzAzBDI-1, 得233 mg绿色固体AzAzBDI-2, 产率55%, Rf=0.47 (V(PE)/V(CH2Cl2)=2:3). m.p. 249~250 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.55 (d, J=9.9 Hz, 2H), 8.72 (s, 2H), 8.50 (d, J=9.8 Hz, 2H), 7.83 (t, J=9.8 Hz, 2H), 7.78 (s, 2H), 7.60 (t, J=10.0 Hz, 2H), 7.50 (t, J=9.6 Hz, 2H), 4.30 (t, J=6 Hz, 4H), 1.79~1.86 (m, 4H), 1.49~1.17 (m, 20H), 0.86 (t, J=6 Hz, 6H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 169.3, 165.8, 143.3, 142.8, 142.6, 139.9, 139.2, 138.9, 136.7, 134.1, 131.9, 128.9, 127.7, 118.4, 115.8, 47.5, 32.0, 29.53, 29.50, 28.9, 27.5, 22.8, 14.3; IR (KBr) ν: 3440, 2921, 2851, 1663, 1628, 1577, 1534, 1490, 1465, 1444, 1417, 1383, 1309, 1247, 1211, 1183, 1118, 1094, 1039, 947, 888, 865, 837, 809, 761, 732, 697, 665, 648, 623, 576, 544, 493, 436, 418 cm-1; HRMS (MALDI-TOF) m/z: [M+H]+ calcd for C46H49N2O4 693.3687, found 693.3675. Anal. calcd for C46H48N2O4: C 79.74, H 6.98, N 4.04; found C 79.80, H 6.96, N 3.85.
N, N'-二(2-己基癸基)[2-(薁-2'-基-5-(薁-2''-基)噻吩并[3, 2-b]噻吩-3, 1':6, 1''-四羧酸二酰亚胺] (AzAzTTDI):以化合物7b (231 mg, 0.43 mmol)为原料, 合成方法同化合物AzAzBDI-1, 得209 mg绿色固体AzAzTTDI, 产率49%, Rf=0.47 (V(PE)/V(CH2Cl2)=1:1). m.p. 271~272 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.77 (d, J=9.9 Hz, 2H), 8.22 (d, J=9.9 Hz, 2H), 7.56 (t, J=9.7 Hz, 2H), 7.40 (t, J=9.9 Hz, 2H), 7.38 (s, 2H), 7.31 (t, J=9.6 Hz, 2H), 4.49 (d, J=7.6 Hz, 4H), 2.11~2.05 (m, 2H), 1.52~1.10 (m, 48H), 0.88~0.73 (m, 12H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 164.4, 161.2, 144.6, 144.1, 143.8, 140.6, 139.9, 139.6, 138.4, 138.3, 129.9, 128.4, 126.3, 114.9, 114.8, 49.1, 36.7, 32.1, 31.9, 31.8, 30.4, 30.1, 29.8, 29.5, 26.60, 26.56, 22.9, 22.8, 14.3; IR (KBr) ν: 2954, 2922, 2851, 1637, 1598, 1544, 1527, 1447, 1417, 1403, 1377, 1351, 1327, 1290, 1266, 1227, 1199, 1175, 1114, 1046, 949, 876, 795, 755, 721, 669, 642, 629, 584, 570, 515, 443, 414 cm-1; HRMS (MALDI-TOF) m/z: [M+H]+ calcd for C62H79N2O4S2 979.5476, found 979.5496. Anal. calcd for C62H78N2O4S2: C 76.03, H 8.03, N 2.86; found C 75.87, H 8.02, N 2.69.
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图 1 (a) 薁和萘的分子结构及原子编号; (b)代表性酰亚胺类化合物的分子结构; (c)AzAzBDI和AzAzTTDI的分子结构
Figure 1 Molecular structures of (a) azulene and naphthalene with atom numbers, (b) representative diimides, and (c) AzAzBDI and AzAzTTDI
图式 1 AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI的合成路线
Scheme 1 Syntheses of AzAzBDI-1, AzAzBDI-2 and AzAzTTDI
图 2 AzAzBDI-2在单晶结构中的(a)俯视图、(b)侧视图和(c)去除THF分子后的分子堆积图
Figure 2 Crystal structure of AzAzBDI-2 (a) top view, (b) side view, and (c) molecular packing without THF molecules
图 3 DFT计算获得的AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI优化几何结构、前线轨道及轨道能级
Figure 3 Optimized molecular structure, frontier molecular orbitals and energy levels of AzAzBDI-1, AzAzBDI-2 and AzAzTTDI obtained by DFT calculations
图 4 (a) AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱; (b) AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI在二氯甲烷(0.1 mol•L-1 Bu4NPF6作为支持电解质, 饱和甘汞电极作为参比电极, 扫描速率为100 mV•s-1)中的循环伏安曲线
Figure 4 (a) UV-vis absorption spectra of compounds AzAzBDI-1, AzAzBDI-2 and AzAzTTDI in chloroform, (b) cyclic voltammograms of AzAzBDI-1, AzAzBDI-2 and AzAzTTDI in dichloromethane (0.1 mol• L-1 Bu4NPF6 as supporting electrolyte, SCE as reference electrode, scan rate of 100 mV•s-1)
图 5 OFET器件结构和基于(a, d) AzAzBDI-1、(b, e) AzAzBDI-2和(c, f) AzAzTTDI的OFET器件转移曲线
Figure 5 Device structure of OFET and transfer curves of OFETs based on (a, d) AzAzBDI-1, (b, e) AzAzBDI-2 and (c, f) AzAzTTDI
表 1 AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI的光谱、电化学和理论计算数据
Table 1. Optical, electrochemical and DFT calculation data for AzAzBDI-1, AzAzBDI-2 and AzAzTTDI
| Compound | λmax/nm | Egopt a/ eV | φonsetred b/ V | φonsetox b/ V | EHOMOc/ eV | ELUMOc/ eV | EgCV d/ eV | EHOMOe/ eV | ELUMOe/ eV | EgCal d/ eV | |
| Sol. | Film | ||||||||||
| AzAzBDI-1 | 350, 421, 587 | 349, 426 | 1.82 | -1.09 | 1.28 | -5.65 | -3.28 | 2.37 | -5.76 | -2.76 | 3.00 |
| AzAzBDI-2 | 352, 421, 585 | 350, 425, 591 | 1.82 | -1.07 | 1.28 | -5.65 | -3.30 | 2.35 | -5.72 | -2.73 | 2.99 |
| AzAzTTDI | 349, 460, 490 | 309, 359, 482 | 1.79 | -0.95 | 1.20 | -5.57 | -3.42 | 2.15 | -5.59 | -2.91 | 2.68 |
| a Estimated from the onset absorption of the thin film; b Onset potential versus SCE; c Calculated from EHOMO/LUMO=-4.37-Eonsetox/Eonsetred (calibration by ferrocene); d Calculated from CV; e Estimated from DFT calculations. | |||||||||||
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表 2 AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI的薄膜在不同退火温度下的OFET器件性能参数
Table 2. Parameters of OFET thin-film devices based on AzAzBDI-1, AzAzBDI-2 and AzAzTTDI at different thermal annealing temperatures (Ta)
| Compound | Ta/℃ | Polarity | μe, ave (μe, max)a/ (cm2•V-1•s-1) | VTa/V | Ion/Ioffa | μh, ave (μh, max)a/ (cm2•V-1•s-1) | VTa/V | Ion/Ioffa |
| AzAzBDI-1 | As-spun | Ambipolar | 2.1×10-3 (2.5×10-3) | 58~62 | 104~106 | 3.0×10-5 (4.3×10-5) | -73~-75 | 103~105 |
| 80 | 4.9×10-3 (6.6×10-3) | 58~64 | 104~106 | 8.8×10-5 (1.4×10-4) | -64~-67 | 103~105 | ||
| 120 | 0.056 (0.068) | 46~58 | 105~107 | 1.5×10-4 (3.1×10-4) | -67~-68 | 102~103 | ||
| AzAzBDI-2 | As-spun | Ambipolar | 0.014 (0.018) | 69~72 | 105~106 | 5.4×10-5 (6.7×10-5) | -75~-79 | 103~105 |
| 120 | 0.064 (0.086) | 58~68 | 104~107 | 1.7×10-4 (2.2×10-4) | -72~-76 | 103~105 | ||
| 160 | 0.047 (0.059) | 42~55 | 105~107 | 8.3×10-4 (1.5×10-3) | -70~-73 | 103~105 | ||
| AzAzTTDI | As-spun | Ambipolar | 0.018 (0.030) | 54~60 | 104~106 | 8.1×10-4 (1.6×10-3) | -56~-62 | 104~106 |
| 120 | 0.045 (0.053) | 54~60 | 105~107 | 4.8×10-3 (6.3×10-3) | -51~-60 | 104~106 | ||
| 160 | 0.069 (0.079) | 52~59 | 104~107 | 7.3×10-3 (8.8×10-3) | -53~-61 | 103~106 | ||
| 200 | 0.075 (0.087) | 48~53 | 104~106 | 6.1×10-3 (7.7×10-3) | -56~-60 | 102~104 | ||
| a Measured under nitrogen atmosphere and calculated from at least 15 devices. | ||||||||
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