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• 共价有机框架化合物(Covalent organic frameworks，COFs)^[1]是一类由C、H、B、O、N等轻质元素通过共价键连接构筑而成的具有多孔结构的晶态有机聚合物。2005年，Cote等在《Science》杂志上首次报道了两例COFs^[2]。自此，这类具有高结晶性与高孔隙率的有机聚合材料取得了长足的发展。其中，尤以美国加州大学伯克利分校Yaghi课题组和日本分子科学研究所江东林课题组的报道为多。通过将不同的功能单元如芘^[3]、蒽醌^[4]、四硫富瓦烯^{[5, 6]}等引入COFs骨架结构，研究者相继报道了一系列具有特定功能的COFs，在气体储存与分离^{[7, 8]}、催化^[9～12]、传感^{[3, 13]}、储能^{[4, 14]}、光电器件^[15]等领域展现出了广泛的应用前景。

  卟啉是一类含有4个吡咯分子的刚性共轭平面大环分子^[16]，具有特殊的光学^{[17, 18]}、电学^[19]、磁学^[20]以及物理化学^{[21, 22]}性质。研究表明，将卟啉引入COFs中时卟啉单元在分子层面上形成定向排列的有序结构^{[23, 24]}，从而使得这类材料在催化^{[25, 26]}、光电器件^[27]等领域具有潜在应用。

  本文将从卟啉COFs的构筑及应用两个方面介绍这类材料的研究进展。

  1   卟啉COFs的构筑

  动态共价化学(Dynamic covalent chemistry，DCC)^[28]被认为是COFs晶态结构生成的基础^[29]。在这一过程中，可逆反应生成的共价键经历断裂、转化、再生的过程，最终达到热力学稳定状态。由于有序堆积的COFs结构相较于小分子齐聚物或无定形聚合物在热力学上更为稳定，因此DCC反应更倾向于生成COFs，其生成过程也一直伴随着结构中缺陷的识别与修复，即“自诊断”与“自修复”过程，最终得到具有晶态结构的有机框架。

  由于卟啉分子具有刚性与平面性，其直接构筑的COFs具有良好的结晶性。然而，卟啉的拓扑结构较为固定并且合成难度稍大，目前仅有少数卟啉前体被报道用于合成卟啉COFs(图式1中1～9) 。在反应过程中，卟啉单元与连接单元通过一系列可逆反应相互缩合，最终得到具有高度结晶性与丰富孔道的卟啉COFs。目前，已报道的用于构筑卟啉COFs的反应主要包括亚胺缩合反应、硼酸酯缩合反应以及方酸与氨基之间的缩合反应(图式1) ，以下将逐一进行介绍。

  图 图式1  用于构筑卟啉COFs的前体及反应 Figure 图式1.  Precursors and reactions for constructing porphyrin-based COFs

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  1.1   亚胺缩合反应

  氨基与醛基的可逆缩合是一类古老而常见的有机反应。2011年，Wan等^[23] 通过5,10,15,20-四-[4-(氨基)苯基]-卟啉(TAPP，1) 与对苯二甲醛(10) 缩合，合成了首例由亚胺键连接的卟啉COF，并命名为COF-366。随后，Chen等^[30]报道了一系列由亚胺键连接的金属化卟啉COFs(金属离子络合在卟啉环的中心)，并证实金属离子的种类对COFs的性质具有较大影响。最近，笔者课题组^[31]合成了一种由5,10,15,20-四-[4-(醛基)苯基]-卟啉(p-Por-CHO，5) 与对苯二胺(21) 构筑的卟啉COF，命名为Por-COF，其合成过程如图式2所示。Por-COF与COF-366具有类似的拓扑结构，但是相比于COF-366，Por-COF具有更高的BET比表面积及孔容。

  图 图式2  Por-COF的构筑^[31] Figure 图式2.  Synthesis of Por-COF^[31]

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  1.2   硼酸酯缩合反应

  硼酸与二酚缩合生成硼酸酯的反应也被广泛用于构筑COFs。Wan等在合成COF-366的同时，也通过TBPP(6) 与19的硼酸酯缩合反应合成了卟啉COF(COF-66) ^[23]，如图式3所示。

  图 图式3  COF-66的构筑^[23] Figure 图式3.  Synthesis of COF-66^[23]

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  随后，Feng等^[24]报道了一系列通过硼酸酯连接的由金属化的TBPP构筑的卟啉COFs(MPor-COF)。2014年，Calik等^[27]还报道了由二硼酸基苯基卟啉分子(BBPP，9) 构筑的具有六方体孔道结构的COFs(Tp-Por-COF)。然而必须指出的是，由硼酸酯缩合反应构筑的COFs较不稳定，在水中甚至是水蒸气里均会水解，结果导致结构被破坏，从而限制了其进一步应用。

  1.3   方酸与氨基的缩合反应

  除了亚胺缩合与硼酸酯缩合反应，Nagai等^[32]通过将Cu(Ⅱ) TAPP(4) 与方酸(22) 缩合，成功合成出了一种由方酸单元连接的卟啉COF(CuP-SQ COF)(如图式4所示)，其展现出优异的化学稳定性与热稳定性。不仅如此，由于具有全共轭的结构，CuP-SQ COF具有非常宽的光吸收范围，从而在光催化领域具有潜在应用。

  图 图式4  CuP-SQ COF的构筑^[32] Figure 图式4.  Synthesis of CuP-SQ COF^[32]

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  2   卟啉COFs的应用

  基于COFs高度可设计的特点，卟啉COFs在气体储存、催化、半导体与光电材料以及储能方面的应用已被深入研究并相继开发。

  2.1   气体储存

  卟啉COFs孔隙率高、孔径均一等特点使得这类材料可以被用于气体储存与分离研究。2013年，Neti等^[33]通过酞菁与BBPP单元聚合，合成了一种CoPc-PorDBA COF化合物(图 1) ，其在77K和1bar的条件下对氢气的容量达到0.8(wt)%。除此之外，密度泛函理论(DFT)计算表明^[34]，掺杂了Li的二维卟啉COFs有可能对氢气具有较高的储存容量。

  图 1  CoPc-PorDBA COF及其在77K、1bar条件下对氢气的等温吸脱附曲线^[33] Figure 1.  CoPc-PorDBA COF and its hydrogen adsorption-desorption isotherm curve under 77K,1bar^[33]

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  近几十年来温室效应的加剧使得对温室气体，尤其是对二氧化碳的储存与转化具有十分重要的意义。2013年，Neti等^[35]由亚胺缩合反应生成了卟啉COF，并将其用于二氧化碳储存。研究表明，即使这种COF的结晶性不是很理想，其在273K、1bar条件下仍然可以储存5.5(wt)%的二氧化碳。2015年，Huang等^[36]通过后合成修饰(PSM)的方法在卟啉COF孔壁上修饰了羧基，从而大大增强了其对二氧化碳的吸附性能，在273K及1bar的条件下对二氧化碳的吸附量达到18.0(wt)%。

  2.2   催化

  经过一系列精巧的设计之后，卟啉COFs可作为催化剂被用于化学催化、电催化以及光催化。2015年，Shinde等^[25]将TAPP(1) 与2,3-二羟基-对二苯甲醛(11) 缩合得到了一种具有双重催化功能的卟啉COF(2,3-DhaTph)。在2,3-DhaTph中，卟啉单元及亚胺键作为弱碱性的催化位点与弱酸性的邻苯二酚催化位点协同作用，用于催化一锅两步反应，并展现出良好的选择性。除此之外，Xu等^[37]通过PSM方法在卟啉COF的孔道内壁上修饰了一种具有催化活性的吡咯烷单元，所得的COF对一类不对称的Michael加成反应具有良好的催化活性及立体选择性(图式5) 。

  图 图式5  [Pry]_x-H₂P-COF的合成及其对一种Michael加成反应的催化^[37] Figure 图式5.  Synthesis of [Pry]_x-H₂P-COF as catalysts for a Michael addition reaction^[37]

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  通过在卟啉环中心络合金属离子，卟啉COFs还可被用作电催化剂。2015年，Lin等^[26] 由Co(Ⅱ) TAPP(2) 分别与10、17缩合，合成了2种具有电催化活性的卟啉COFs，并命名为COF-366-Co与COF-367-Co。实验证明，这类COFs可在水相中催化将二氧化碳还原为一氧化碳的电化学反应。其中，在-0.67V电压下，以COF-367-Co作为催化剂催化的二氧化碳还原反应具有较高的法拉第效率(91%)、周转数(TON=3901) 以及转换频率(TOF=165/h)。除此之外，相较于质子氢被电化学还原为H₂，由钴卟啉COFs催化的反应体系更倾向于将溶液中的CO₂还原为CO，展现出较高的催化选择性。

  除了化学催化与电催化，一些卟啉COFs也展现出光催化活性。例如，CuP-SQ COF由于具有非常宽的光吸收范围(300～800 nm)，因此对于光激发分子态的氧生成单线态氧这一反应具有优异的催化性能^[32]。

  2.3   半导体与光电材料

  卟啉COFs由于具有层状的π-π堆积结构，其在很大程度上促进了层与层之间的载流子传导，因此一些卟啉COFs具有半导体性质。通过闪光光解-时间分辨微波传导技术(FP-TRMC)可以测得卟啉COFs内部的载流子迁移率。例如，COF-366与COF-66^[23]均具有空穴传导能力，其载流子迁移率分别高达8.1cm²·V^-1·s^-1与3.0cm²·V^-1·s^-1。Feng等^[24]通过改变卟啉环中心络合的金属离子的种类，得到了一系列具有电子传导、双激子传导以及空穴传导性能的COFs(MPor-COF)。其原理见图 2。

  图 2  卟啉COFs中的载流子迁移^[24] Figure 2.  Charge carrier transportation in porphyrin-based COFs^[24]

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  卟啉COFs的层状堆积结构不仅对于载流子的传导具有促进作用，其中各类π共轭结构单元的定向排列也使这类COFs可能具有触发式光导性能。例如，有一些卟啉COFs在光照条件下会产生明显的内部光电流，并且在光照与非光照来回切换的“开-关”实验中展现出较大的开关比^[24]。

  然而，由于卟啉COFs宏观性状为多晶粉末，产生的光电流仅在内部的微观结构中受激生成与复合猝灭。在接受光照后，如何将卟啉COFs内部产生的光电流引出是将其作为光伏器件来实际应用的一大难题。2014年，Calik等^[27]报道了首例利用卟啉COF作为活性层组装而成的光伏器件。通过原位生长的方法，他们在由熔凝氧化硅基质负载的MoO_x基底上生长出了一层卟啉COF，并直接将COF层夹在氧化铟锡(ITO)/MoO_x与ZnO/Al电极之间测试其光电参数。在模拟日光照射条件下，检测到312mV的开路电压以及44.6μA·cm^-2的短路电流密度。值得一提的是，在施加反偏压时，这种光伏器件在350nm光照下的外量子效率超过了30%，在450nm光照下的外量子效率超过10%，从而有机会取代现有的小分子/富勒烯器件。

  2.4   储能

  由于卟啉COFs具有规整的孔道结构与定向排列的结构单元，研究者将各种具有氧化还原性质的功能分子引入COFs骨架结构或孔道中，得到的卟啉COFs或卟啉COFs复合材料可被用于能量存储。

  2015年，Fu等^[38]通过PSM方法在卟啉COFs孔道内壁上修饰了具有氧化还原性质的TEMPO自由基，在100mA·g^-1的电流密度下电容达到167F·g^-1，电流密度为2000mA·g^-1时电容也能保持在133F·g^-1。

  最近，笔者课题组^[31]以Por-COF为载体，在155℃下将单质硫均匀负载在其孔道内，进而用于Li-S电池研究(图 3) 。测试结果表明，所得的复合材料具有较高的载硫量(55(wt)%)；所构建的Li-S电池具有较为稳定的循环性能，在0.5C电流密度下充放电200周后仍能保持633mA·h·g^-1的比容量，从第二周算起平均每周比容量衰减仅为0.16%。

  图 3  卟啉COF载硫应用于锂硫电池^[31] Figure 3.  Sulfur-loading of porphyrin-based COF for Li-S batteries^[31]

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  3   总结与展望

  卟啉COFs具有结晶度高、孔隙率高、设计灵活等特点，其中定向排列的卟啉功能单元与规整的孔道结构使得这类材料在各个领域的均具有广泛的应用前景，在近五年内取得了飞速的发展。然而，虽然卟啉COFs的研究取得了一系列成果，其发展道路上仍然存在许多挑战，例如，为了长时间应用，卟啉COFs的稳定性仍有待提高；另外，卟啉COFs薄膜或薄片相比于粉末态更有可能展现出优良的性能，因此如何高效高质量的生长卟啉COFs薄膜或薄片也需要进一步探索。

• 1. [1]

     S Y Ding, W Wang. Chem. Soc. Rev., 2013, 42(2):548~568. doi: 10.1039/C2CS35072F

  2. [2]

     A P Cote, A I Benin, N W Ockwig et al. Science, 2005, 310(5751):1166~1170. doi: 10.1126/science.1120411

  3. [3]

     G Lin, H Ding, D Yuan et al. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(10):3302~3305. doi: 10.1021/jacs.6b00652

  4. [4]

     C R De Blase, K E Silberstein, T T Truong et al. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(45):16821~16824. doi: 10.1021/ja409421d

  5. [5]

     H Ding, Y Li, H Hu et al. Chem. Eur. J., 2014, 20(45):14614~14618. doi: 10.1002/chem.v20.45

  6. [6]

     W L Dong, L Wang, H M Ding et al. Langmuir, 2015, 31(43):11755~11759. doi: 10.1021/acs.langmuir.5b02412

  7. [7]

     S S Han, H Furukawa, O M Yaghi et al. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(35):11580~11581. doi: 10.1021/ja803247y

  8. [8]

     Z Kang, Y Peng, Y Qian et al. Chem. Mater., 2016, 28(5):1277~1285. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b02902

  9. [9]

     Q Fang, S Gu, J Zheng et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53(11):2878~2882. doi: 10.1002/anie.v53.11

  10. [10]

      K Kamiya, R Kamai, K Hashimoto et al. Nat. Commun., 2014, 5:5040. doi: 10.1038/ncomms6040

  11. [11]

      V S Vyas, F Haase, L Stegbauer et al. Nat. Commun., 2015, 6:8508. doi: 10.1038/ncomms9508

  12. [12]

      H Xu, J Gao, D Jiang. Nat. Chem., 2015, 7(11):905~912. doi: 10.1038/nchem.2352

  13. [13]

      Y F Xie, S Y Ding, J M Liu et al. J. Mater. Chem. C, 2015, 3(39):10066~10069. doi: 10.1039/C5TC02256H

  14. [14]

      H Liao, H Ding, B Li et al. J. Mater. Chem. A, 2014, 2(23):8854. doi: 10.1039/c4ta00523f

  15. [15]

      M Dogru, T Bein. Chem. Commun., 2014, 50(42):5531~5546. doi: 10.1039/C3CC46767H

  16. [16]

      王周锋, 邓文礼. 化学进展, 2007, 19(4):520~526.

  17. [17]

      袁履冰, 解怀宁. 化学通报, 1984, 8:25~30.

  18. [18]

      J B Zhang, P Y Zhang, G H Chen et al. Chin. Chem. Lett., 2008, 19(10):1190~1192. doi: 10.1016/j.cclet.2008.07.004

  19. [19]

      M U Winters, E Dahlstedt, H E Blades et al. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129(14):4291~4297. doi: 10.1021/ja067447d

  20. [20]

      刘伟, 张宏川, 姜建壮. 中国稀土学报, 2001, 20(1):1~10.

  21. [21]

      F D' Souza, G R Deviprasad, M E El-Khouly et al. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(22):5277~5284. doi: 10.1021/ja010356q

  22. [22]

      张晓荷, 王冬杰, 夏海平. 物理学报, 2011, 60(2):024210.

  23. [23]

      S Wan, F Gándara, A Asano et al. Chem. Mater., 2011, 23(18):4094~4097. doi: 10.1021/cm201140r

  24. [24]

      X Feng, L Liu, Y Honsho et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51(11):2618~2622. doi: 10.1002/anie.201106203

  25. [25]

      D B Shinde, S Kandambeth, P Pachfule et al. Chem. Commun., 2015, 51(2):310~313. doi: 10.1039/C4CC07104B

  26. [26]

      S Lin, C S Diercks, Y B Zhang et al. Science, 2015, 349(6253):1208~1213. doi: 10.1126/science.aac8343

  27. [27]

      M Calik, F Auras, L M Salonen et al. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(51):17802~17807. doi: 10.1021/ja509551m

  28. [28]

      S J Rowan, S J Cantrill, G R L Cousins et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41(6):898~952. doi: 10.1002/1521-3773(20020315)41:6<>1.0.CO;2-R

  29. [29]

      P J Waller, F Gandara, O M Yaghi. Acc. Chem. Res., 2015, 48(12):3053~3063. doi: 10.1021/acs.accounts.5b00369

  30. [30]

      X Chen, M Addicoat, E Jin et al. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(9):3241~3247. doi: 10.1021/ja509602c

  31. [31]

      H Liao, H Wang, H Ding et al. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(19):7416~7421. doi: 10.1039/C6TA00483K

  32. [32]

      A Nagai, X Chen, X Feng et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52(13):3770~3774. doi: 10.1002/anie.201300256

  33. [33]

      V S P K Neti, X Wu, S Deng et al. CrystEngComm, 2013, 15(35):6892. doi: 10.1039/c3ce40706c

  34. [34]

      P Srepusharawoot, E Swatsitang, V Amornkitbamrung et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2013, 38(33):14276~14280. doi: 10.1016/j.ijhydene.2013.08.102

  35. [35]

      V S P K Neti, X Wu, S Deng et al. Polym. Chem., 2013, 4(17):4566. doi: 10.1039/c3py00798g

  36. [36]

      N Huang, X Chen, R Krishna et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54(10):2986~2990. doi: 10.1002/anie.201411262

  37. [37]

      H Xu, X Chen, J Gao et al. Chem. Commun., 2014, 50(11):1292~1294. doi: 10.1039/C3CC48813F

  38. [38]

      F Xu, H Xu, X Chen et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54(23):6814~6818. doi: 10.1002/anie.201501706

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  图式1  用于构筑卟啉COFs的前体及反应

  Scheme 1  Precursors and reactions for constructing porphyrin-based COFs

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  图式2  Por-COF的构筑^[31]

  Scheme 2  Synthesis of Por-COF^[31]

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  图式3  COF-66的构筑^[23]

  Scheme 3  Synthesis of COF-66^[23]

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  图式4  CuP-SQ COF的构筑^[32]

  Scheme 4  Synthesis of CuP-SQ COF^[32]

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  图 1  CoPc-PorDBA COF及其在77K、1bar条件下对氢气的等温吸脱附曲线^[33]

  Figure 1  CoPc-PorDBA COF and its hydrogen adsorption-desorption isotherm curve under 77K,1bar^[33]

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  图式5  [Pry]_x-H₂P-COF的合成及其对一种Michael加成反应的催化^[37]

  Scheme 5  Synthesis of [Pry]_x-H₂P-COF as catalysts for a Michael addition reaction^[37]

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  图 2  卟啉COFs中的载流子迁移^[24]

  Figure 2  Charge carrier transportation in porphyrin-based COFs^[24]

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  图 3  卟啉COF载硫应用于锂硫电池^[31]

  Figure 3  Sulfur-loading of porphyrin-based COF for Li-S batteries^[31]

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