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• 自Arduengo^[1]首次分离得到游离N-杂环卡宾(NHC)以来，它的研究与应用已成为有机化学研究的热点之一^{[2, 3]}。NHC具有与膦配体相似的化学性质，可在催化反应中代替膦配体，同时强的σ给电子能力使得其金属配合物比膦配体金属配合物更稳定，可有效解决催化过程中的金属催化剂失活问题^[4]。NHC金属化合物已广泛应用于烯烃复分解反应、偶联反应、开环易位聚合和烯烃配位聚合等化学反应^{[5, 6]}。NHC金属催化剂的优异催化性能引起了学术界和工业界的广泛关注，NHC配体已成功应用于多种聚合反应。

  本文首先介绍了NHC配体的类型与特点，重点对NHC金属配合物在开环易位聚合、烯烃配位聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和内酯开环聚合等反应中的研究与应用情况进行评述。

  1.   N-杂环卡宾简介

  随着研究的深入，各种新型NHC和其金属配合物不断被合成出来^[7]。1, 3-二取代咪唑卡宾、2, 4-二取代三氮唑卡宾、噻唑卡宾、噁唑卡宾、多杂原子、四元杂环、六元杂环和七元杂环的NHC及其金属配合物陆续被分离得到(图式 1)^[8~10]。

  图式 1

  

  图式 1.  不同类型N-杂环卡宾

  Scheme 1.  Different types of N-heterocyclic carbenes

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  1, 3-二取代咪唑卡宾是研究最多、应用最广的NHC，其拥有四个取代基，每个取代基都可引入不同的官能团，提高催化剂的选择性和催化性能。根据4, 5位是否存在双键，可分为饱和NHC和不饱和NHC(图式 2)。

  图式 2

  

  图式 2.  饱和NHC和不饱和NHC

  Scheme 2.  Saturated N-heterocyclic carbene and unsaturated N-heterocyclic carbene

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  近年来，基于1, 3-二取代咪唑卡宾不断开发出多种含有阴离子官能团的NHC配体及其金属配合物(图式 3)^{[11, 12]}。阴离子官能团不同于中性官能团，可以与金属直接成键^[13]。引入阴离子官能团不仅可形成螯合结构骨架，增强金属配合物的结构刚性，阻止化合物内部原子翻转造成构型变化，提高催化选择性，同时还加强NHC对金属的亲和性，防止高价金属还原消除，使配合物具有很好的热稳定性，提高对各种基团的耐受性^[14]。

  图式 3

  

  图式 3.  阴离子N-杂环卡宾

  Scheme 3.  Anionic N-heterocyclic carbene

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  2.   开环易位聚合

  开环易位聚合已作为一种常规的聚合方法广泛应用于降冰片烯、环辛烯和双环戊二烯等环烯烃单体的可控活性聚合。Grubbs等在钌系催化剂中引入NHC配体，成功开发出Grubbs I~III和Grubbs-Hoveyda I~II催化剂(图式 4)^{[15, 16]}。此后，化学工作者不断引入含其他取代基团的NHC配体，各种新颖高效的Ru系催化剂被报道。

  图式 4

  

  图式 4.  Grubbs类型催化剂

  Scheme 4.  Grubbs-type catalysts

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  2.1   新型Grubbs催化剂

  Grubbs等^{[17, 18]}将边臂含有双键的NHC配体引入Ru系催化剂，通过自身烯烃复分解反应合成出环状Ru系催化剂。该催化剂可催化环辛烯开环易位聚合制备环状聚合物，进一步通过氢化反应可制得环状聚乙烯(图式 5)^[19]。这有别于常规催化剂催化环辛烯开环易位聚合只能得到线性聚辛烯^{[20, 21]}。该催化剂具有广泛的适用性，催化多种环辛烯衍生物均可得到环状聚辛烯^[22]。Grubbs等^[23]将此催化剂用于催化大分子降冰片烯单体聚合，制备出环形纳米结构超高分子量的环状分子刷，分子量达10⁷，分子量分布为1.1~1.5。

  图式 5

  

  图式 5.  环状Grubbs催化剂

  Scheme 5.  Cyclic Grubbs-type catalysts

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  Buchmeiser等将不对称的NHC配体引入Grubbs催化剂合成得到新型Ru交替共聚催化剂(图式 6)^{[24, 25]}。其可于室温下催化环辛烯/降冰片烯、环戊烯/降冰片烯衍生物交替共聚，交替共聚率达97%。

  图式 6

  

  图式 6.  新型Ru交替共聚催化剂

  Scheme 6.  New Ru catalysts for alternating polymerization

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  2.2   Ru系结构不明确催化剂

  不同于传统的Grubbs催化剂含有Ru＝C键，钌系结构不明确催化剂通常为18电子结构的Ru化合物，需要原位加入引发剂或光照引发活化。但此类催化剂成本低廉、制备简单和热稳定性高，可满足工业生产储存和运输的要求。近年来，通过将NHC配体引入到钌系结构不明确催化体系，一些高催化活性的结构不明确催化剂陆续被报道出来^[26]。

  Ru-Arene体系更易于合成，成本更低，热稳定性更高，在某些特殊条件下具有Grubbs类型催化剂不可比拟的优势。Delaude等^[27]将NCH-Ru-cymene化合物加入引发剂三甲硅基重氮甲烷(TMSD)或在光照下催化降冰片烯和环辛烯及其衍生物的开环易位聚合(图式 7)。Wang等^[28]开发了离子型催化剂，可在308nm和254nm汞灯照射引发下催化降冰片烯及其衍生物、双环戊二烯和环辛二烯的开环易位聚合。

  图式 7

  

  图式 7.  Ru系结构不确定催化剂

  Scheme 7.  Ill-defined Ru catalysts

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  笔者^{[29, 30]}通过单取代咪唑与2, 4, 6-三叔丁基-4-溴苯醌反应，在乙二醇中、110℃下反应得到阴离子邻酚氧基NHC前体。进一步通过Ag₂O转移金属化，将邻酚氧基NHC配体引入Ru-Arene催化体系，分别开发出新型Ru-cymene和Ru-benzene催化剂(图式 8)^{[31, 32]}。Ru-Arene催化体系在不需加入引发剂或光照引发条件下可高效快速催化降冰片烯开环易位聚合，聚合产物具有超高分子量(＞10⁶)，分子量分布较窄。两种催化剂均可催化降冰片烯与环辛烯单体的共聚反应，交替共聚率达53%^[33]。

  图式 8

  

  图式 8.  Ru-Arene催化剂

  Scheme 8.  Ru-Arene catalysts

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  3.   烯烃配位聚合

  NHC高价金属配合物在催化烯烃配位聚合过程中易发生还原消除，造成活性中心分解失活，导致多种NHC前过渡金属配合物催化活性一般。在NHC的侧臂引入阴离子等官能团可提高NHC与金属原子的结合能力^{[34, 35]}。

  3.1   前过渡金属催化剂

  研究者合成了一系列NHC稀土金属配合物(图式 9)，并研究了其催化异戊二烯、降冰片烯和乙烯等烯烃的聚合活性^[36~38]。[C, C, C]三齿NHC稀土金属配合物1在以AlR₃/([Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-)为助催化剂条件下可催化异戊二烯聚合，可以高选择性地得到cis-1, 4选择性的聚合物(>96%)^[39]。含有茚基官能团的稀土配合物2催化异戊二烯聚合，12h转化率达80%，所得聚合物分子量为37000，分子量分布为1.44;3, 4区域选择性达91%^[40]。将茚基官能团替换为芴基官能团，稀土配合物3催化得到的聚合物3, 4区域选择性达99%，玻璃化转变温度为40~49℃^[41]；其催化降冰片烯和乙烯的共聚时，聚合物中降冰片烯单元含量最高可达46%。

  图式 9

  

  图式 9.  NHC稀土金属催化剂

  Scheme 9.  NHC-rare earth metal catalysts

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  Aihara等^{[42, 43]}利用双氧阴离子NHC前体经NaN(SiMe₃)₂低温负离子化与第四副族金属氯化物MCl₄(THF)₂反应得到Ti、Zr的配合物(图式 10)。在Al :Ti=1000 :1时，催化剂催化乙烯聚合的活性可达2.9×10⁵g ·mol_Ti^-1 ·h^-1 ·bar^-1，分子量达3.98×10⁴，分子量分布为4.65，聚合物熔点135℃。

  图式 10

  

  图式 10.  NHC-Ti/Zr催化剂

  Scheme 10.  NHC-Ti/Zr catalysts

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  Longo等^[44]利用烷氧阴离子NHC前体经KN(SiMe₃)₂低温负离子化，再与Zr(NEt₂)₄反应得到双配体配位的化合物(图式 11)。以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂，催化乙烯和丙烯聚合，所得聚乙烯分子量约10⁶，为含有无规片段的高度等规聚合物。

  图式 11

  

  图式 11.  双配体配位Zr催化剂

  Scheme 11.  Zr catalysts with double ligand coordination

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  Gibson与Theopold等分别报道了NHC-Cr配合物(图式 12)，并研究了其催化乙烯聚合活性^[45~47]。以MAO为助催化剂时得到乙烯齐聚产物，TOF最高可达1441500h^-1。

  图式 12

  

  图式 12.  NCH-Cr催化剂

  Scheme 12.  NCH-Cr catalysts

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  3.2   后过渡金属催化剂

  Wang等^{[48, 49]}利用含有吡啶官能团的NHC前体合成了Ag、Ni和Pd配合物(图式 13)，并研究其催化乙烯和降冰片烯聚合的活性。其中，碘桥的三核Ag簇合物在以MAO为助催化剂催化乙烯聚合时活性可达10⁵g of PE (mol of Ag)^-1 ·h^-1。在MAO存在下，Ni和Pd配合物均可催化降冰片烯加成聚合，催化活性可达10⁸ g of PNB (mol of Pd)^-1 ·h^-1和2.6×10⁷ g of PNB (mol of Ni)^-1 ·h^-1。Ni配合物催化乙烯聚合活性为3.3×10⁵ g of PE (mol of Ni)^-1 ·h^-1。

  图式 13

  

  图式 13.  NHC-Cr催化剂

  Scheme 13.  NHC-Cr catalysts

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  Waymouth等^{[50, 51]}利用含有酮基官能团的NHC配体制备了中性镍配合物(图式 14)。中性镍配合物不需加入助催化剂即可催化乙烯聚合，在15bar、60℃下，催化活性可以达56 kg ·mol^-1 ·h^-1 ·bar^-1，所得聚合物为高度无支化产物，分子量为4000左右，分子量分布为2.1。

  图式 14

  

  图式 14.  中性镍催化剂

  Scheme 14.  Neutral Ni catalysts

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  此外，还有大量NHC镍配合物被合成出来，并应用于烯烃聚合研究(图式 15)^[52~54]。以改性MAO为助催化剂，可中等活性催化乙烯齐聚、1, 3-丁二烯和苯乙烯聚合。以NaBPh₄为助催化剂，催化苯乙烯聚合，80℃下苯乙烯定量转化为聚苯乙烯，产物分子量为17600，分子量分布为1.97；催化降冰片烯聚合，活性最高可达3.3×10⁵ g of PNB (mol of Ni)^-1 ·h^-1。

  图式 15

  

  图式 15.  其他中性镍催化剂

  Scheme 15.  Other neutral Ni catalysts

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  3.3   邻酚氧基N-杂环卡宾金属催化剂

  水杨醛席夫碱已成为一种通用配体，广泛应用于有机催化反应和各种烯烃聚合反应^{[55, 56]}。邻酚氧基NHC配体不仅保留了NHC的特点，同时具有与水杨醛席夫碱相似的配位形式，因此有可能像水杨醛席夫碱配体一样成为过渡金属聚合催化剂的通用配体^[57~59]。

  Grubbs等^{[60, 61]}首先报道了具有水杨醛席夫碱骨架的阴离子NHC前体，经KN(SiMe₃)₂ (KN″)负离子化后，加入PdClMe(PR₃)₂和NiBrMes(PPh₃)₂分别得到中性钯和中性镍产物，但他们并未研究产物的催化烯烃聚合性能。

  笔者受上述研究的启发，成功设计并合成了一系列具有类似水杨醛席夫碱配体骨架的邻酚氧基NHC前体及其钯和镍配合物(图式 16)^{[62, 63]}。以MAO为助催化剂，双邻酚氧基NHC钯配合物催化降冰片烯加成聚合活性达10⁷ g of PNB (mol of Pd)^-1 ·h^-1[64]；双邻酚氧基NHC镍配合物催化降冰片烯加成聚合活性达10⁶g of PNB (mol of Ni)^-1 ·h^-1[65]。邻酚氧基NHC镍配合物催化活性略低于相应的钯配合物。与双邻酚氧基NHC钯配合物相比，邻酚氧基NHC环钯化合物催化降冰片烯加成聚合的活性提高2~3倍，并且MAO用量大大降低^[66]。虽然上述钯和镍催化剂在MAO等助催化剂存在下可高效催化降冰片烯加成聚合，但无法催化乙烯聚合和乙烯/降冰片烯共聚。

  图式 16

  

  图式 16.  邻酚氧基NHC钯、镍催化剂

  Scheme 16.  Pd and Ni catalysts of o-Aryloxide-N- Heterocyclic carbene

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  4.   原子转移自由基聚合

  Grubbs等^[67]报道了双NHC-Fe配合物(图式 17)并研究其催化苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的ATRP性能。85℃下，催化苯乙烯活性自由基聚合时，聚合物分子量分布只有1.1。

  图式 17

  

  图式 17.  NHC-铁催化剂

  Scheme 17.  NHC-Fe catalysts

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  Sauvage等^[68]合成了两个双金属钌NHC配合物(图式 18)，并研究了其催化甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的聚合活性。85℃下，催化甲基丙烯酸甲酯ATRP，两者催化活性相当。此外，Verpoort等^[69]合成了Ru三唑NHC配合物并将其用于催化甲基丙烯酸甲酯ATRP，产物的分子量分布为1.2。

  图式 18

  

  图式 18.  双金属钌催化剂

  Scheme 18.  Bimetallic Ru catalysts

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  NHC-Ru配合物可催化芳基端炔自由基聚合，但不能催化非芳基端炔和内炔的聚合(图式 19)^{[70, 71]}。由于上述聚合反应会生成大量端基为咪唑盐的齐聚物，可推断出在聚合反应过程中NHC比配位的苯基更易离去。

  图式 19

  

  图式 19.  NHC-Ru配合物催化芳基端炔聚合

  Scheme 19.  Polymerization of aryl terminal alkynes catalyzed by NHC-Ru

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  5.   其他聚合

  5.1   内酯开环聚合

  Patel等^[72]报道了NHC-Y配合物和Ti配合物可有效催化D, L-内酯开环聚合，分子量分布为1.2左右，催化机理为Lewis酸和Lewis碱双官能团协同催化(图式 20)。仅用配体同样可催化内酯开环聚合，分子量分布为1.5左右。Romain等^[73]利用双邻酚氧基NHC配体合成了Ti化合物，将其用于催化内酯聚合，单体转化率达89%。

  图式 20

  

  图式 20.  内酯开环聚合催化剂

  Scheme 20.  Catalysts for ring opening polymerization of lactone

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  5.2   CO聚合

  Okuyama等^[74]报道了NHC-钯(II)化合物催化乙烯和CO共聚，温和反应条件下得到高分子量、乙烯与CO严格交替的共聚产物。该类钯配合物还可催化对苯二酚、CO和O₂共聚(图式 21)^[75]，聚碳酸酯的产率接近80%，聚合物的分子量为94000，非常接近工业需求。

  图式 21

  

  图式 21.  钯配合物催化对苯二酚、CO和O₂共聚

  Scheme 21.  Pd complex catalyzed copolymerization ofhydroquinone, CO and O₂

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  6.   结语

  NHC配体已广泛应用于开环易位聚合、烯烃配位聚合、ATRP和内酯开环聚合等聚合反应研究中。其中，开环易位聚合研究方面开发出了环状聚合催化剂、交替共聚催化剂和高活性结构不明确催化剂。烯烃配位聚合、ATRP和内酯开环聚合等聚合研究方面，NHC金属配合物表现出一定的催化性能，但尚需进一步开展相关研究。今后NHC在聚合反应研究应主要集中在以下三方面：(1)开环易位聚合研究。开展环状聚合催化剂和交替共聚催化剂的应用研究，研究交替共聚物产品物理和化学性能，推动聚合物产品工业化应用；设计新型NHC配体，进一步提高结构不明确催化剂催化活性和选择性。(2)烯烃配位聚合研究。加大前过渡和后过渡金属配合物的催化研究，通过引入邻酚氧基NHC等阴离子NHC配体提高配合物的催化活性。(3)拓展催化剂的种类和聚合方法，推动NHC配体在ATRP和内酯开环聚合等聚合反应中的研究与应用。

  
  
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  图式 1  不同类型N-杂环卡宾

  Scheme 1  Different types of N-heterocyclic carbenes

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  图式 2  饱和NHC和不饱和NHC

  Scheme 2  Saturated N-heterocyclic carbene and unsaturated N-heterocyclic carbene

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  图式 3  阴离子N-杂环卡宾

  Scheme 3  Anionic N-heterocyclic carbene

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  图式 4  Grubbs类型催化剂

  Scheme 4  Grubbs-type catalysts

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  图式 5  环状Grubbs催化剂

  Scheme 5  Cyclic Grubbs-type catalysts

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  图式 6  新型Ru交替共聚催化剂

  Scheme 6  New Ru catalysts for alternating polymerization

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  图式 7  Ru系结构不确定催化剂

  Scheme 7  Ill-defined Ru catalysts

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  图式 8  Ru-Arene催化剂

  Scheme 8  Ru-Arene catalysts

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  图式 9  NHC稀土金属催化剂

  Scheme 9  NHC-rare earth metal catalysts

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  图式 10  NHC-Ti/Zr催化剂

  Scheme 10  NHC-Ti/Zr catalysts

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  图式 11  双配体配位Zr催化剂

  Scheme 11  Zr catalysts with double ligand coordination

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  图式 12  NCH-Cr催化剂

  Scheme 12  NCH-Cr catalysts

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  图式 13  NHC-Cr催化剂

  Scheme 13  NHC-Cr catalysts

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  图式 14  中性镍催化剂

  Scheme 14  Neutral Ni catalysts

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  图式 15  其他中性镍催化剂

  Scheme 15  Other neutral Ni catalysts

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  图式 16  邻酚氧基NHC钯、镍催化剂

  Scheme 16  Pd and Ni catalysts of o-Aryloxide-N- Heterocyclic carbene

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  图式 17  NHC-铁催化剂

  Scheme 17  NHC-Fe catalysts

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  图式 18  双金属钌催化剂

  Scheme 18  Bimetallic Ru catalysts

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  图式 19  NHC-Ru配合物催化芳基端炔聚合

  Scheme 19  Polymerization of aryl terminal alkynes catalyzed by NHC-Ru

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  图式 20  内酯开环聚合催化剂

  Scheme 20  Catalysts for ring opening polymerization of lactone

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  图式 21  钯配合物催化对苯二酚、CO和O₂共聚

  Scheme 21  Pd complex catalyzed copolymerization ofhydroquinone, CO and O₂

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