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• 深共熔溶剂(DES)是一种低共熔混合物，主要由氢键供体和氢键受体通过氢键作用结合在一起，由氢键引发的电荷离域导致该混合物的熔点远远低于各组分的熔点。最早的DES是2003年由Abbott等^[1]合成的，他们将氯化胆碱(熔点302℃)与尿素(熔点113℃)按摩尔比1:2混合加热，合成了一种远低于各组分熔点的混合物(熔点12℃)。氯化胆碱型DES分为三类：第一类是氯化胆碱与金属盐；第二类是氯化胆碱与水合金属盐；第三类是氯化胆碱与酰胺、羧酸、醇等有机分子。

  由于DES具有廉价易得、蒸汽压低、无毒性、不易燃、可生物降解、可调控以及可循环使用等优点，逐渐成为一种新型的绿色溶剂和催化剂。DES用作溶剂时，可避免使用挥发性的有机溶剂，减少环境污染，而且由于DES对很多有机无机物都具有很好的溶解性，有助于催化剂的回收利用。DES用作催化剂时，避免了昂贵的金属催化剂或对设备有腐蚀性的酸性催化剂等的使用。目前，DES作为一种新型的绿色环保、符合原子经济性的溶剂和催化剂，已经成功地用于金属的电沉积^[2]、天然活性物质提取^[3]、生物催化^[4]、电化学^[5]、纳米材料制备^[6]和有机反应^[7]等多个领域。本文综述了近几年来DES应用于传统有机反应的研究进展。

  1.   多组分反应

  2015年，Keshavarzipour等^[8]使用氯化胆碱-氯化锌(ChCl-2 ZnCl₂，ChCl与ZnCl₂的摩尔比为1:2)DES作为催化剂，催化等摩尔的醛、伯胺和酮发生Mannich反应，生成β-氨基酮(式(1))，其中水作为溶剂，提供质子。室温下反应4h，催化剂用量为5(mol)%，此时产率最高达96%，DES循环使用4次，催化性能并没有明显的降低。可能的反应机理是，首先DES中ZnCl₃^-进攻醛的羰基，使羰基碳活化，苯胺进攻活化的羰基碳，脱去一分子水，形成烯胺化合物，酮在氯化胆碱的作用下脱去质子，形成烯醇，最后烯醇与烯胺反应生成β-氨基酮。尽管纯ZnCl₂^[9]也可以催化Mannich反应，并能得到良好的实验结果，但使用纯ZnCl₂面临着催化剂难以回收、具有腐蚀性以及使用有毒溶剂等问题，而ChCl-2 ZnCl₂类DES可以克服这些缺点。

  (1)

  2015年，Bakavoli等^[10]使用氯化胆碱-草酸(ChCl-C₂H₂O₄)DES作为催化剂，主要催化苯偶酰(或者二苯乙醇酮)、4-氯苯甲醛和醋酸铵发生多组分反应，生成2-(4-氯苯基)-4, 5-二苯基咪唑(式(2))。传统方法是使用亚硫酸氢钠^[11]、对氨基苯磺酸^[12]以及硝酸铈铵^[13]等催化此类反应，但由于产率低、反应时间长、操作困难以及废水污染等缺点限制了这些催化剂的应用，而DES为催化剂则可以克服这些缺点。当DES用量为0.5mL，110℃下反应1h时，产率高达95%；并且DES循环使用4次，其催化性能并没有明显降低。可能的反应机理为：DES提供质子，使4-氯苯甲醛的羰基质子化，醋酸铵受热分解放出氨气，氨气进攻质子化的羰基，生成氨基醇化合物，然后DES使氨基醇的羟基质子化，氨气进攻，脱去一分子水，形成二氨基化合物，最后再与苯偶酰或者二苯乙醇酮反应，生成最终产物。

  (2)

  2016年，Shaabani等^[14]使用DES催化Groebke-Blackburn-Bienayme (GBB)反应，生成3-氨基稠杂环化合物。相对于传统方法，此方法具有操作简单、反应时间短、易于回收利用、避免使用有机溶剂和金属催化剂等优点。以合成N-环己基-2-苯基咪唑并[1, 2-a]吡啶-3-胺为例(式(3))，以2-氨基吡啶、苯甲醛和异氰环已烷为底物，ChCl-2 urea为催化剂，80℃下反应50min，产率高达90%。而且催化剂循环使用4次，催化性能并没有明显的降低。

  (3)

  2016年，Zamani等^[15]采用微流体技术以DES催化多组分反应合成香豆素衍生物。相比Shi等^[16]的合成方法，DES为催化剂可避免使用有毒溶剂和金属催化剂，反应条件更温和，对环境更友好。以合成3-氨基六氢香豆素衍生物为例(式(4))，等摩尔的马尿酸、4-甲基苯甲醛、乙酸酐和5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮为底物，ChCl-2 urea为催化剂，前3种底物在第一个微反应器中反应，第二个微反应器中再加入第4种底物。在第一个微反应器120℃反应40min，在第二个微反应器120℃反应10min，产率高达93%。若不采用微流体技术，产率最高只为76%。其原因可能是，DES中尿素分子上的氢原子与醛或酮的羰基结合，活化羰基，更容易受亲核试剂的进攻，有利于反应的进行。

  (4)

  2017年，Azizi等^[17]将N-甲基2-吡咯烷酮盐酸盐-氯化锌(HNMPCl-ZnCl₂)DES负载在SBA-15上，催化Mannich反应。以合成1, 3-二苯基-3-(苯基氨基)丙-1-酮为例(式(5))：底物苯甲醛、苯胺和苯乙酮的量均为1mmol，催化剂用量30mg(SBA-15与DES质量比2:1)，乙醇为溶剂，60℃下反应5~8 h，产率高达95%。催化剂循环使用5次，产率还可达90%以上。该反应避免了使用无机或有机酸等传统催化剂所带来的反应条件苛刻、副反应多、底物受限以及反应时间长等缺点。不过，他们并未报道反应的机理。

  (5)

  2.   环化反应

  2016年，Martins等^[18]以氯化胆碱-乙二醇(ChCl-2 EG)为催化剂，对环加成反应进行了研究。以合成4-苯酰基-1-苄基-1, 2, 3-三唑为例(式(6))：DES、N, N-二甲基-3-氨基-1-苯基丙-2-烯-1-酮和苄基叠氮摩尔比为1:1.5:1，130℃下反应24h，产物收率达81%。而且DES循环使用4次，其催化性能没有明显降低。传统方法往往需要加入铜或添加剂及有毒昂贵的溶剂或催化剂，反应时间长，合成产物的选择性较低；而DES为催化剂，不仅成本低廉、操作简单、条件温和，还可以提高产物的选择性。该反应可能的机理为：DES中一分子EG与β-烯胺酮的羰基形成氢键，另一分子EG与叠氮形成氢键，ChCl中的羟基可与β-烯胺酮中的双键结合，这些相互作用可以显著降低该反应前线轨道的能垒，有利于反应的进行。

  (6)

  2016年，Shaabani等^[19]以ChCl-2 urea为催化剂，对三组分的环化反应进行了研究。DES催化等摩尔的邻苯二胺(或者2-氨基苯酚)、5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮和苯甲醛衍生物发生环化反应(式(7))，80℃下反应20~40 min，产物收率高达94%，DES循环使用4次，收率都在80%以上。该反应条件温和，操作简单，反应时间短，避免了传统方法中使用金属或酸催化剂以及有机溶剂等缺点。可能的反应机理是：DES通过与羰基或亚胺基团形成氢键，以活化羰基和亚胺基团；首先DES活化二酮的羰基，然后与邻苯二胺的一个氨基发生缩合，形成中间产物亚胺；领苯二胺的另一个氨基与被DES活化的苯甲醛发生反应，形成另一中间产物，最后分子内成环，形成最终产物。

  (7)

  2016年，Mancuso等^[20]以氯化胆碱-丙三醇(ChCl-2 Gly)为溶剂、碘化钯PdI₂和碘化钾KI作为催化剂，催化1-巯基-3-炔-2-醇发生环化生成噻吩衍生物。以4-巯基-3-甲基-1-苯基戊-1-炔-3-醇为底物、ChCl-2 Gly为溶剂，PdI₂用量2(mol)%，KI用量20(mol)%，50℃反应8h，产率可达80%(式(8))。DES循环使用6次，产率都在78%以上。DES为溶剂可避免传统有机溶剂易挥发所带来的环境问题，而且催化剂溶于DES，通过分液等操作，易实现催化剂和DES的分离，很好地解决了传统催化剂难以回收利用等问题。

  (8)

  3.   加成反应

  2014年，Yadav等^[21]以ChCl-2 urea为催化剂，并辅以超声波，催化查耳酮与硝基甲烷发生共轭加成。以合成3-(4-氟苯基)-4-硝基-1-苯基丁-1-酮为例(式(9))，80℃下反应，传统方式加热2h，产率为90%；若采用超声波辅助加热40min，产率更可高达96%；而且DES循环使用4次，产率都在84%以上。以DES为催化剂，反应条件温和，并且可回收利用。避免了传统工艺中催化剂合成繁琐、成本高、回用效果差，反应温度高及使用大量有机溶剂等缺点。可能的反应机理是，DES中尿素的羰基与硝基甲烷作用，脱去质子生成硝基甲烷负离子，进攻与DES形成氢键而被活化了的查耳酮羰基，形成烯醇负离子中间体，最后去质子化，得到产物。

  (9)

  2017年，Flores-Ferrándiz等^[22]以DES为溶剂，((1S，2S)-2-氨基环己基)氨基甲酸叔丁酯和3, 4-二甲氧基苯甲酸为催化剂，催化对映共轭加成反应，生成琥珀酰亚胺衍生物。以合成R型N-苯基琥珀酰亚胺衍生物为例(式(10))，优化反应条件为，DES为甲基三苯基溴化磷-丙三醇(Ph₃MePBr-2 Gly)，25℃下反应8h，催化剂的量都是10(mol)%，产物的色谱分析产率达97%，手性HPLC测得对映体过量值(ee值)高达94%。催化剂循环使用5次后，产率降到60%，而ee值还在84%以上。

  (10)

  4.   解聚反应

  2016年，王国振等^[23]以三种DES为催化剂，乙二醇为溶剂，催化废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶切片发生醇解反应，生成对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)。传统的催化剂有无机强酸、强碱、金属盐、金属氧化物等，不可避免地带来了腐蚀设备、污染环境以及难以回收利用等问题。DES具有成本低廉、易于制备、可生物降解以及可回收利用等优点，克服了传统催化剂的缺点。在该醇解反应中(式(11))，使用氯化胆碱-醋酸锌(ChCl-2 Zn(OAc)₂)为DES，180℃反应150min，废弃PET降解率100%，BHET的选择性达86.8%。但并没有提出DES催化该反应的可能机理。

  (11)

  2015年，Wang等^[24]合成了几种尿素金属盐型的DES，并用于PET醇解反应。优化的反应条件为，DES使用尿素-氯化锌(4 urea-ZnCl₂)，反应温度170℃，反应时间30min，在标准大气压下，PET降解率100%，BHET单体的选择性为82.80%(式(12))。该反应的可能机理：DES中的尿素与EG的羟基形成氢键，增加了羟基的电负性，而Zn²⁺与PET中的羰基配位，提高了羰基碳的正电性，EG负离子进攻羰基的碳正离子，形成一个环状过渡态，最后生成最终产物。

  (12)

  2016年，Musale等^[25]以ChCl-2ZnCl₂为催化剂，二乙醇胺(DEA)和乙醇胺(EA)为溶剂，对废弃PET塑料瓶进行氨解反应，回收氨解产物N¹, N¹, N⁴, N⁴-四(2-羟乙基)对苯二甲酰胺(THETA)、对苯二甲酸(TPA)和N¹, N⁴-双(2-羟基乙基)对苯二甲酰胺(BHETA)(式(13))。实验发现，反应时间30min、DES的质量分数5%、PET与DEA或EA摩尔比均为1:6时，THETA产率高达82%，TPA产率达83%，BHETA最高产率95%。与醋酸钠、醋酸锌、硫酸钾、碳酸氢钠、硫酸钠和醋酸等传统催化剂相比，DES为催化剂时，反应条件更温和、产物选择性更高。

  (13)

  5.   偶联反应

  2016年，Marset等^[26]以DES为溶剂，负载在磁性物质上的氧化铜为催化剂，催化交叉脱氢偶联反应合成四氢异喹啉衍生物。以合成2-(4-氟苯基)-1-(苯基乙炔基)-1, 2, 3, 4-四氢异喹啉为例，以3.64(mol)% CuO-Fe₃O₄为催化剂，DES为1mL ChCl-2EG，50℃下反应3d，产物收率高达95%(式(14))。以DES为溶剂，反应结束后，通过萃取分液将DES和催化剂作为一相分离出来，直接参与下一次反应，循环使用10次后，催化活性没有明显下降。

  (14)

  2017年，Pant等^[27]以DES为催化剂，对C-O偶联生成O-芳基化衍生物反应进行了研究。以合成1-硝基-4-苯氧基苯为例(式(15))，DES为体积分数20%的ChCl-2 urea，80℃下反应4h，产率高达93%；DES循环使用4次，产率还可达79%以上。其可能的反应机理为：DES与卤代芳烃形成氢键，增加了卤代芳烃的亲电性；DES与苯酚形成氢键，提高了苯酚的亲核性，促使苯酚进攻卤代芳烃，发生电子转移，脱去氯离子，形成产物。

  (15)

  2017年，Mirak等^[28]以碳酸钾-丙三醇(K₂CO₃-5 Gl)为溶剂和催化剂，催化羰基化合物和重氮基乙酸乙酯发生醇醛缩合型偶联，生成α-重氮羰基化合物。此类反应的传统催化剂为强碱，反应需低温、绝对无水，还需使用昂贵的溶剂。而用DES为反应介质，不仅可以避免使用昂贵溶剂，还可作为催化剂，使反应条件更加温和，克服了使用强碱的缺点。实验发现，以K₂CO₃-5 Gl为反应介质，由苯甲醛和2-重氮基乙酸乙酯偶联生成2-重氮基-3-羟基-3-苯基丙酸乙酯的反应产率高达95%(式(16))。

  (16)

  2017年，Marset等^[29]以DES ChCl-2 Gl为溶剂、氯化钯为催化剂，再加入少量的配体2-(二环己基膦基)-1-苯基吡啶氯化物和醋酸钠，催化丙烯酸甲酯与芳基碘化物发生Heck偶联反应。以1mmol 1-碘-4甲氧基苯和1.2mmol丙烯酸甲酯为原料，加入2mL ChCl-2 Gl，PdCl₂、配体和NaOAc的量分别为0.5(mol)%、1(mol)%和1.5(mmol)%，100℃反应3h，产率最高能达到99%(式(17))。通过萃取分液操作，将DES和催化剂作为一相分离出来，可直接用于下一次反应。并且该体系循环使用5次，催化活性没有发生明显下降。

  (17)

  6.   取代反应

  常见傅克烷基化反应的催化剂是布朗斯特酸或路易斯酸，存在着反应条件苛刻、挥发性有机溶剂的使用、废水量大以及催化剂难以回收等缺点。由于DES兼具溶剂和催化剂的双重功能，在避免使用有机溶剂的同时，还可很好地催化傅克烷基化反应。2015年，Wang等^[30]使用6种DES作为溶剂和催化剂，对傅克烷基化反应进行了研究。实验发现，0.5mmol ChCl-2 ZnCl₂为DES，2mmol 1, 2, 4-三甲氧基苯与1mmol苯甲醛于100℃下反应6h，得到双(2, 4, 5-三甲氧基苯基)苯基甲烷(式(18))，产物收率高达94%。反应结束后，通过萃取分液回收DES，循环使用5次后，产率还可达89%。他们提出了该反应的可能机理：DES中的Zn²⁺与苯甲醛的羰基形成氢键，活化了羰基的碳正离子，有利于富电子芳烃进攻，形成羟基化合物，脱去一分子水，形成碳正离子过渡态；另一分子富电子芳烃进攻碳正离子过渡态，形成产物。

  (18)

  2015年，Kumar等^[31]以DES为溶剂和催化剂，对吲哚衍生物和靛红衍生物发生傅克烷基化生成氧化吲哚衍生物的反应进行了研究。以等摩尔的1-甲基靛红与吲哚发生傅克烷基化反应，合成3-羟基-1-甲基-3-(1H-吲哚-3-基)二氢吲哚-2-酮为例(式(19))。以5mL ChCl-2 urea作为DES，室温下反应8h，产物收率为94%；DES循环使用4次，收率还可达89%。

  (19)

  2016年，Tran等^[32]以等摩尔的苯甲醚和苯甲酸酐发生傅克酰基化反应合成4-甲氧基二苯甲酮(式(20))。以35(mol)% ChCl-3 ZnCl₂为溶剂和催化剂，微波辅助下120℃反应5min，产物收率为92%，选择性为98%。DES循环使用5次，收率为83%以上。该方法避免了传统催化剂路易斯酸和离子液体用量大且难以回收利用等缺点。接着他们^[33]以ChCl-3 ZnCl₂为介质，考察了仲醇、苯酚和萘酚衍生物与酸酐发生傅克酰基化反应，产物收率为96%，DES循环回用效果也很好。

  (20)

  7.   缩合反应

  2015年，Azizi等^[34]以等摩尔的苯甲醛和苯胺发生缩合反应，合成N-苯基苯亚胺(式(21))。以0.2mL ChCl-2 urea为溶剂和催化剂，60℃反应2h，产物收率为95%；DES回用5次，收率没有明显降低。以DES作为反应介质，避免传统工艺中有机溶剂和酸催化剂的使用。而且DES具有成本低廉、不挥发及可回收利用等优点，使其可以实现大规模的应用。

  (21)

  2016年，Tiecco等^[35]以3-(环己基-二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐/(1S)-(+)-10-樟脑磺酸(SB3-Cy/CSA，SB3-Cy与CSA的摩尔比1:1.5)DES为催化剂，对克莱森-施密特缩合反应进行了研究。以等摩尔的2-氯-5-硝基苯甲醛和苯乙酮发生缩合反应，合成(2E)-3-(2-氯-5-硝基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮为例(式(22))。DES与底物的摩尔比为3:1，90℃反应4h，产物收率为87%，DES回用4次，收率还可达85%。一般用于该反应的绿色催化剂是离子液体，但离子液体成本高、生物相容性差，而且后期纯化需要使用大量的有机溶剂，因而其在该缩合反应中的应用受到了限制。

  (22)

  2016年，Martinez^[36]以几种天然深共熔溶剂(NADES)为溶剂，L-脯氨酸为催化剂，在氩气保护下，对醛酮羟醛缩合反应进行了研究。以L-脯氨酸催化1mmol 4-硝基苯甲醛和5mmol丙酮发生羟醛缩合反应合成(R)-4-羟基-4-(4-硝基苯基)丁-2-酮为例(式(23))。当以D-葡萄糖/(D/L)-苹果酸(摩尔比1:1)为NADES，L-脯氨酸用量30(mol)%，室温下反应24h，原料转化率为85%，ee值能达到70%。反应结束后，通过萃取分液可将催化剂与DES作为一相分离后直接参与下一次反应，回用3次，转化率和ee值都未发生明显变化。

  (23)

  2016年，Keshavarzipour等^[37]通过水杨醛和丙二酸二甲酯发生Knoevenagel缩合反应，合成了2-氧代-2H-色烯-3-羧酸甲酯(式(24))。研究发现，当ChCl-2 ZnCl₂的加入量为10(mol)%，80℃反应20h，产物收率为96%；并且DES循环使用4次，收率仍为87%以上。该方法避免了酸碱催化剂存在的价格昂贵、产物收率低及反应条件苛刻等缺点。使用DES作为催化剂，反应条件更加温和，产率大大提高。可能的反应机理是：DES中ZnCl₃^-进攻酯中的活泼亚甲基，夺取一个质子，生成碳负离子，继续进攻与DES形成氢键而被活化了的水杨醛的羰基碳，羰基变成了羟基，羟基与亚甲基的一个氢原子同时脱去，形成双键；水杨醛上的酚羟基进攻丙二酸二甲酯的一个酯基，脱去一分子甲醇，形成产物。

  (24)

  8.   酯化反应

  2016年，Pan等^[38]以ChCl-Gly为溶剂、大孔树脂BD20和A-15为催化剂，对油酸和甲醇酯化生成生物柴油的反应进行了研究。当甲醇与油酸的摩尔比12:1，催化剂的质量分数为20%，BD20与DES的质量比2:8，A-15与DES的质量比8:2，80℃反应120min，油酸转化率为98.1%；BD20和DES回用4次，转化率为90%以上，但A-15和DES回用4次后，转化率则下降到65%左右。其原因可能是，BD20比A-15的孔少，可有效减少水和游离脂肪酸的含量，减少皂化反应，延长了它的催化性能，导致BD20催化效果较好。

  传统酯化反应面临着能耗大、成本高、反应速率慢、催化剂分离难以及易与底物发生皂化反应等问题，而且副产物水往往会降低催化剂的活性。加入DES为溶剂，可保护大孔树脂的活性位点，也有利于大孔树脂的回收利用。

  2016年，Cao等^[39]以几种DES(氯化胆碱-金属氯化物或者氯化胆碱-含水金属氯化物)为催化剂，对酯化反应进行研究。当原料为0.01mol正丁醇与0.05mol乙酸，DES为0.25 mol ChCl-2 CrCl₃·6H₂O，在25℃下反应24h，乙酸正丁酯的收率为93%；DES循环使用4次，酯收率仍为89.5%以上。以DES为催化剂，不仅反应条件更加温和，还可增加产物的收率，很好地克服了无机强酸所带来的腐蚀设备、难以回收利用、废水量大等问题。

  Yu等^[40]以几种DES作为催化剂，对醇与棕榈酸酯化生成生物柴油衍生物的反应进行了研究。以甲醇与棕榈酸(摩尔比10:1)发生酯化合成棕榈酸甲酯为例。当DES为四丁基氯化铵-乙酸(摩尔比1:2)，醇酸混合物与DES的体积比为2:1，在60℃反应60min，酯的收率高达94.3%。

  离子液体是近些年比较流行的催化剂，可用于酯化反应制备生物柴油。但离子液体有毒、合成成本高，经济效益低，使其不能被大规模应用。相比较，DES廉价易得，毒性低，对酯化反应具有很好的催化效果，是离子液体的很好的替代品。

  9.   结语

  DES与离子液体具有相似的理化性质(密度、粘度、表面张力、导电性、电化学窗口)，但离子液体存在着合成步骤繁琐、成本高、需要后续纯化以及不易降解等缺点。DES不仅具有离子液体的明显优点，还具有廉价易得、无毒性、可生物降解等特点，因此有望取代离子液体，成为一种新型的绿色环保、符合原子经济性的溶剂和催化剂。目前，文献报道的DES的氢键受体主要是季铵盐氯化胆碱，而季鏻盐类、咪唑鎓类、吡啶鎓类的DES报道较少，有待研究者对不同类型DES的结构及其适用范围进行更加深入地探索。虽然DES具有诸多优点，但也存在一些问题：氢键受体季铵盐在强碱和高温条件下，容易发生霍夫曼消除生成副产物；而且当氢键供体是尿素时，反应不能在高温环境下进行，尿素在150℃就会发生热分解。目前，DES还处于实验探索阶段，开发出一些新型的适用温度范围广的DES是化学家们研究的重点。相信在不久的将来，DES必将会实现工业化应用。

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