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• 微孔分子筛具有强酸性、高水热稳定性和表面性质可调控等优点，但其孔径狭窄、大分子难以扩散等缺点也限制了它的催化应用^[1]。M41S族介孔分子筛由于其具有孔径较大、比表面积高、吸附容量大等特点，在一定程度上解决了传质扩散问题，但其酸性较弱且水热稳定性较差，导致其工业应用也受到了限制^{[2, 3]}。近年来，随着分子筛研究的不断深入以及应用领域的扩大，人们开始探索用不同的方法将两种分子筛复合在一起，使复合分子筛具有单一分子筛在孔道结构、表面酸性及其吸附、扩散与反应等方面不具备的优越性^{[4, 5]}，自此复合分子筛材料备受关注。本课题组前期已开展了诸多此领域的研究工作，并取得了比较好的研究结果^{[6, 7]}。

  在各类沸石分子筛中，丝光沸石(MOR)由于具有一维12元环直筒型孔道、强酸性和高硅铝比等特点，从而具有相当高的烷烃异构化催化活性及水热稳定性，因此，被广泛应用于加氢裂化、异构化、烷基化等研究及工业生产中^{[5, 8]}。Groen等^[9]通过脱硅改性将介孔引入到MOR分子筛体系中，在异构化反应中表现出较好的扩散和催化性能。Monteiro等^[10]研究了经碱处理后负载Pt的HMOR分子筛的正己烷异构化反应，结果表明，该催化剂明显提高了高辛烷值异构体二甲基丁烷的选择性，并延长了催化剂寿命。然而，由于负载Pd、Pt等贵金属的催化剂不仅对原料要求苛刻而且价格昂贵，因此，目前以非贵金属为活性组分的异构化催化剂已引起了人们的重视，如徐东彦等^[11]以MOR为载体，研究了用浸渍法负载Ni制得Ni/HMOR催化剂的正戊烷异构化反应，结果表明，Ni的引入有效提高了催化剂的活性和异构化选择性。本研究以碱处理后的MOR浆液为部分硅铝源，采用单模板剂一步晶化法水热合成了MCM-41/MOR介孔-微孔复合分子筛，并对比考察了负载非贵金属Ni的MOR、MCM-41和MCM-41/MOR三种催化剂的正己烷非临氢异构化反应性能。

  1   实验部分

  1.1   原料与试剂

  MOR分子筛(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为50)，天津化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，广东汕头市西陇化工厂；正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；三氯化铝，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硝酸铵、硝酸镍，分析纯，天津光复精细化工研究所。

  1.2   催化剂的制备

  1.3   催化剂的表征

  采用荷兰帕纳科公司生产的X’pert Pro型X射线衍射仪获取样品的XRD谱图，Cu Kα射线为辐射源，Ni滤波，管电压40 kV，管电流40 mA。分子筛的介孔结构性质在美国Micrometitics公司生产的ASAP 2020M型多功能吸附仪上，采用低温N₂(-77 ℃)静态容量吸附法测定，N₂吸附前先对样品在10^-3 Pa、350 ℃下脱气处理3 h。样品的表面形态用日本JEOL生产的JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观测。样品的表面酸性以吡啶为探针分子，在Nicolet 570P型FT-IR和双试样原位池上测定；样品先在高真空(10^-3Pa)及450 ℃下净化预处理2 h，降温至90 ℃饱和吸附吡啶，之后分别在200和350 ℃下高真空脱附吡啶，测定各温度点样品的红外光谱；Py-FTIR谱图中约1 540 cm^-1处的特征吸收峰表示B酸，约1 450 cm^-1处的特征吸收峰表示L酸，分别积分1 450及1 540 cm^-1处对应的峰面积可计算出样品的B酸和L酸酸量，其中, 脱附温度200 ℃时视为分子筛的总酸量，350 ℃时视为分子筛的强酸量。

  1.4   催化剂异构化反应性能评价

  采用固定床微反装置评价催化剂的正己烷异构化反应性能。反应器为内径12 mm、长550 mm的不锈钢管，将5 mL、20-40目的催化剂装填于反应器的恒温段，催化剂上下用石英砂装填。反应前先用N₂吹扫催化剂及反应系统，同时采用程序升温将反应器加热至350 ℃，恒温吹扫4 h后调节温度至反应温度，关闭N₂阀门并打开进料泵，在250 ℃、3.0 MPa、空速3 h^-1的条件下反应8 h，反应中每2 h进行一次取样分析。产物组成用气相色谱-质谱联用仪(Agilent 6890-5973 GC/MS)分析。

  1.2.1   分子筛的制备

  将一定质量的MOR分子筛加入到50 mL的1.5 mol/L NaOH溶液中，搅拌1 h得浆液；在常温连续搅拌下向浆液中加入70 mL质量分数4.76%的CTAB溶液，再按外加硅/铝比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))为50依次滴加0.1 mol/L的AlCl₃·6H₂O和TEOS溶液后得到混合凝胶，用稀盐酸溶液调节pH值为9左右，继续搅拌1.0-2.0 h后，将其转入反应釜并在均相反应器中，在105 ℃的温度下晶化72 h，将得到的产物进行过滤、洗涤、干燥，550 ℃下高温焙烧脱除模板剂，即可得Na型MCM-41/MOR复合分子筛材料。

  MCM-41分子筛(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=50) 的合成采用文献[12]中的方法。

  1.2.2   催化剂的制备

  将Na型MCM-41/MOR复合分子筛浸渍于1 mol/L的NH₄NO₃溶液中进行离子交换，常温搅拌一段时间后过滤、洗涤、干燥，在马弗炉中550 ℃焙烧4 h即可得到HMCM-41/MOR复合分子筛；将HMCM-41/MOR复合分子筛等体积浸渍于硝酸镍溶液中，在80 ℃下浸渍一段时间，经过干燥、焙烧后制得Ni负载量为3%(质量分数)的Ni-MCM-41/MOR催化剂。同样的方法可制备得到Ni负载量为3%(质量分数)的Ni-MCM-41和Ni-MOR催化剂。

  2   结果与讨论

  2.1   合成条件对MCM-41/MOR分子筛的影响

  2.2   分子筛的表征

  2.3   催化剂的异构化反应性能

  采用微型固定床反应装置，在反应压力3.0 MPa、反应温度250 ℃、空速为3 h^-1、反应时间为8 h的条件下，分别考察了镍负载量均为3%(质量分数)的Ni-MCM-41/MOR、Ni-MOR和Ni-MCM-41三种催化剂以及HMCM-41/MOR的正己烷非临氢异构化反应性能，结果见图 7和表 3。

  图 7  不同催化剂的正己烷转化率随时间的变化 Figure 7.  Isomerization conversion of n-hexane over different catalysts

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  表 3  不同催化剂正己烷异构化的反应性能 Table 3.  Results of n-hexane isomerization over different catalysts

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  由图 7和表 2可以看出，几种催化剂正己烷转化率的大小与其总酸量大小的变化规律一致，表明催化剂的正己烷反应活性主要取决于其表面酸性的大小；随反应时间的延长，除HMCM-41/MOR的转化率呈现先增后降的趋势外，三种负载型催化剂的正己烷转化率均逐渐降低，但反应6 h后转化率的降幅均已不大。

  由表 3可知，对三种负载型催化剂，正己烷异构化选择性s(i-C₆⁰)的变化顺序为：Ni-MCM-41/MOR＞Ni-MCM-41＞Ni-MOR，这与它们中强L酸酸量的变化相同，说明中强L酸中心的增多有利于烷烃异构化选择性的提高，Woolery等^[19]也曾得到了同样的研究结果。Ni-MOR催化剂不仅转化率最高、异构化选择性最低，且C₆以下的裂解产物收率也最高，这可能是Ni-MOR很高的B酸酸量和B/L值以及微孔孔道结构，使其具有较强的裂解活性和受限的反应与扩散空间所致。Ni-MCM-41虽中强L酸酸量较高(达89.2 μmol/g)，且比表面积和孔径也较大，但由于其总酸量较低，特别是B酸酸量和B/L值都过低，使其催化活性和异构化选择性均最差。相比而言，Ni-MCM-41/MOR不仅有较高的中强L酸酸量和适宜的B/L值，且具有介孔-微孔复合的适宜孔道结构，因此表现出了较高的正己烷反应活性，异构化选择性达到了最高的40.38%。上述结果说明，正己烷异构化的活性中心可能是由适宜的B酸和L酸协同构成的。

  另外，与HMCM-41/MOR相比，负载Ni离子后Ni-MCM-41/MOR催化剂的活性和选择性均明显提高，这可归因于Ni离子的引入不仅提供了脱氢、加氢的金属功能，使正己烷更易于活化而形成正碳离子，同时Ni离子对表面酸性的调变作用还使催化剂表面的酸类型、酸量以及酸强度分布更加适宜^[20]，从而提高了催化剂的催化性能。

  2.1.2   凝胶pH值的影响

  采用2.1.1中所述的合成条件，在混合凝胶的pH值分别为8、9、10和12时合成的MCM-41/MOR复合分子筛的XRD谱图见图 2。

  图 2  不同pH值条件下合成MCM-41/MOR的XRD谱图 Figure 2.  XRD patterns of MCM-41/MOR synthesized with different value of pH

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  从图 2中小角区域可看出，当pH值为8-10时，合成的复合分子筛均具有MCM-41的介孔结构，且衍射峰强度先增强后减弱，在pH值为9时各衍射峰强度最大，峰型最好；但当pH值增大到12时，各特征衍射峰已完全消失，说明在此pH值下MOR碱溶过度，从而在一定程度上破坏了纳米晶胞的结构，使复合结构难以形成^[15]。相比之下，广角区内微孔MOR的特征衍射峰均清晰可见，且强度随pH值变化不大，说明pH值对MOR微孔结构的影响不大。

  2.1.3   晶化温度的影响

  图 3为不同晶化温度下(其他条件不变)制备的MCM-41/MOR复合分子筛的XRD谱图。由图 3小角区2.3°、4°、6°左右的特征峰可看出，在晶化温度为90-120 ℃均可成功地合成出具有良好的长程有序度的介孔MCM-41材料，且以105 ℃时合成的分子筛结晶度最高，(210) 晶面的衍射峰也隐约可见。另外，广角区内MOR的特征衍射峰均清晰可见，峰强度随晶化温度的升高同样也是先增强后减弱。

  图 3  不同晶化温度下合成MCM-41/MOR的XRD谱图 Figure 3.  XRD patterns of MCM-41/MOR synthesized at different crystallization time

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  综上所述，以碱处理后的MOR浆液为部分硅铝源，采用单模板剂一步晶化法水热合成MCM-41/MOR复合分子筛的最佳工艺条件为：碱处理NaOH浓度1.5 mol/L，碱处理时间1 h，混合凝胶pH值9，晶化温度105 ℃，晶化时间72 h。

  2.1.1   NaOH浓度的影响

  在碱处理时间为1 h，混合凝胶pH值为9，晶化温度为105 ℃，晶化时间为72 h的条件下，考察了碱处理过程中NaOH浓度对合成MCM-41/MOR分子筛的影响，合成样品的XRD谱图见图 1。由图 1可知，在小角区，2θ角为2.3°、4°、6°左右均出现了明显的表征MCM-41介孔分子筛(100)、(110)、(200) 晶面的特征衍射峰^{[13, 14]}；在广角区9°-10°、23°左右、25°-28°均出现了明显的MOR微孔结构的特征峰。这表明在1.0-2.0 mol/L的NaOH溶液中处理MOR均可成功地制备出具有MCM-41介孔结构和MOR微孔结构的复合分子筛材料。当NaOH溶液浓度由1.0 mol/L增大至1.5 mol/L时，小角区MCM-41介孔分子筛的特征衍射峰强度明显增强；而当NaOH溶液浓度继续增大至2.0 mol/L时，小角区特征衍射峰强度又减弱。广角区的衍射峰强度与NaOH浓度之间的关系与小角区基本相同，尤其是当NaOH溶液浓度增大至2.0 mol/L时，各特征衍射峰强度显著降低。说明NaOH浓度过大，会导致对MOR沸石单元结构的过度破坏，只有适宜的NaOH浓度才能较好地保留MOR结构纳米簇碎片。

  图 1  不同NaOH浓度条件下合成MCM-41/MOR的XRD谱图 Figure 1.  XRD patterns of MCM-41/MOR synthesized with different alkali-treating concentration

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  2.2.4   水热稳定性

  图 6为合成的MCM-41/MOR复合分子筛在沸水条件下水热处理不同时间后的XRD谱图。由图 6可知，随着水热处理时间的延长，表征复合分子筛介孔结构(100)、(110) 和(200) 晶面特征衍射峰的峰型逐渐变宽且峰强度有所减弱，但仍清晰可见，表明所合成的复合分子筛经水热处理后，六方晶相的介孔骨架结构虽局部破坏但并没有完全崩塌，仍保留了MCM-41分子筛的介孔结构。同时，广角区9°-10°、23°左右、25°-28°条件下，MOR微孔结构的特征衍射峰仍然清楚可见，其峰型结构和峰强度并没有大的变化，表明MOR次级结构单元仍存在。由此可知，合成的MCM-41/MOR复合分子筛具有良好的水热稳定性，明显改善了MCM-41水热稳定性差的问题。

  图 6  不同水热处理时间下复合分子筛的XRD谱图 Figure 6.  XRD patterns of composite samples synthesized with different hydrothermal treatment time

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  2.2.3   表面酸性

  表 2为Ni负载量均为3%的三种分子筛以及未负载Ni的H型MCM-41/MOR分子筛的酸性数据。由表 2可知，三种负载型分子筛中，Ni-MCM-41/MOR的B酸、L酸以及总酸量与Ni-MCM-41相比均明显增加，而与Ni-MOR相比，介孔MCM-41的引入使其B酸中心明显减少减弱，但L酸中心均明显增强，L酸酸量由120.7 μmol/g提高至221.7 μmol/g，总酸量略有降低(由324.0 μmol/g降至307.6 μmol/g)；三种负载型分子筛总B酸与总L酸的比值(B/L)按Ni-MOR、Ni-MCM-41/MOR、Ni-MCM-41的顺序降低。与HMCM-41/MOR相比，Ni-MCM-41/MOR的B酸酸性减弱，而L酸酸性明显增强，说明分子筛上负载的Ni离子具有调变酸性的重要作用。

  表 2  负载型分子筛的酸性分布 Table 2.  Acid type distribution of different zeolites

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  2.2.1   N₂物理吸附-脱附

  MOR分子筛和合成的MCM-41、MCM-41/MOR样品的低温N₂吸附-脱附结果见图 4和表 1。

  图 4  复合分子筛的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布 Figure 4.  Nitrogen isotherms and pore size distributions of composite molecular sieves

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  表 1  不同分子筛的孔结构参数 Table 1.  Structural and textural properties of different zeolites

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  由图 4可知，孔道结构单一的微孔MOR呈现出IUPAC分类中Ⅰ型等温线的特征，介孔MCM-41的等温曲线则表现出典型的Ⅳ型等温线的特征^[16]，而MCM-41/MOR复合分子筛介于两者之间，表明其即有介孔结构又有微孔结构。在氮气相对压力p/p₀≤0.1的条件下，复合分子筛发生单层分子吸附；在p/p₀为0.30-0.40的中压段，存在一个明显的滞后环，这是由于毛细凝聚作用使N₂分子在低压下冷凝填充了介孔孔道^[17]，形成了典型的MCM-41的H1型滞后环，同时发现在突跃处复合分子筛与MCM-41分子筛相比，吸附曲线斜率偏小，表明复合分子筛具有更大的孔径(见表 1)，但孔道均一性变差；在高压区p/p₀靠近1.0时，吸附显著增加，等温线呈现大突跃，说明复合分子筛中含有较多的大孔无定形组分。另外，由孔径分布曲线也可看出，合成的复合分子筛具有孔径为3.26 nm的介孔结构。

  2.2.2   高分辨透射电镜(HRTEM)

  图 5为复合分子筛MCM-41/MOR的HRTEM照片。由图 5可知，合成的复合分子筛具有排列规整的一维六方孔道结构，这是典型的MCM-41型介孔结构特征^[18]，照片中薄厚不均匀和不规则的交叉排列现象说明复合分子筛中仍然残留一些未溶解的丝光沸石的晶粒。同时从图 5中可清晰地看到，相互平行的等距条状结构，这是大量MCM-41定向排列而形成的纳米孔道。但仍能够明显看到稍微弯曲的孔道结构，这可能是由于沸石次级结构单元的引入，沸石纳米结晶的存在对复合分子筛的合成造成一定的影响，使得其在组装过程中孔道结构受到影响而发生一定弯曲^[6]。尽管如此，仍能清晰地分辨出条状结构的MCM-41介孔孔道。上述结果与XRD、物理吸附结果相一致。

  图 5  MCM-41/MOR复合分子筛的HRTEM照片 Figure 5.  HRTEM images of MCM-41/MOR composite molecular sieve

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  3   结论

  以碱处理后的MOR浆液为部分硅铝源，采用水热法合成MCM-41/MOR复合分子筛的最佳工艺条件为：碱处理时NaOH浓度1.5 mol/L、处理时间1 h，水热合成时混合凝胶pH值9.0、晶化温度105 ℃、晶化时间72 h。

  合成的MCM-41/MOR复合分子筛具有微孔和介孔双重孔道结构，其比表面积、平均孔径和孔容分别为567 m²/g、3.26 nm和0.60 mL/g；水热稳定性较MCM-41明显提高；表面酸性较Ni-MCM-41显著提高，酸性分布较Ni-MOR更加适宜。

  Ni-MCM-41/MOR复合分子筛对正己烷异构化反应具有较好的催化活性和较高的异构烷烃选择性，正己烷转化率为34.40%，目的产物i-C₆⁰选择性达40.38%。适宜的B酸和L酸协同构成了烷烃异构化的活性中心，Ni离子也具有活化烷烃的作用，复合分子筛中介孔的引入以及Ni离子对表面酸性的调变作用均可有效提高其烷烃异构化的反应性能。

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  图 1  不同NaOH浓度条件下合成MCM-41/MOR的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of MCM-41/MOR synthesized with different alkali-treating concentration

  (a): low-angle; (b): wide-angle

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  图 2  不同pH值条件下合成MCM-41/MOR的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of MCM-41/MOR synthesized with different value of pH

  (a): low-angle; (b): wide-angle

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  图 3  不同晶化温度下合成MCM-41/MOR的XRD谱图

  Figure 3  XRD patterns of MCM-41/MOR synthesized at different crystallization time

  (a): low-angle; (b): wide-angle

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  图 4  复合分子筛的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布

  Figure 4  Nitrogen isotherms and pore size distributions of composite molecular sieves

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  图 5  MCM-41/MOR复合分子筛的HRTEM照片

  Figure 5  HRTEM images of MCM-41/MOR composite molecular sieve

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  图 6  不同水热处理时间下复合分子筛的XRD谱图

  Figure 6  XRD patterns of composite samples synthesized with different hydrothermal treatment time

  (a): low-angle; (b): wide-angle

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  图 7  不同催化剂的正己烷转化率随时间的变化

  Figure 7  Isomerization conversion of n-hexane over different catalysts

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  表 1  不同分子筛的孔结构参数

  Table 1.  Structural and textural properties of different zeolites

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  表 2  负载型分子筛的酸性分布

  Table 2.  Acid type distribution of different zeolites

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  表 3  不同催化剂正己烷异构化的反应性能

  Table 3.  Results of n-hexane isomerization over different catalysts

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