活性氧物种在光催化选择性氧化中的研究进展

引用本文: 孙贤顺, 张晓东. 活性氧物种在光催化选择性氧化中的研究进展[J]. 化学通报, 2021, 84(1): 16-20. shu

Citation: Xianshun Sun, Xiaodong Zhang. Progress in Photocatalytic Selective Oxidation Reactions of Reactive Oxygen Species[J]. Chemistry, 2021, 84(1): 16-20. shu

活性氧物种在光催化选择性氧化中的研究进展

孙贤顺 ,
张晓东 ^,

中国科学技术大学应用化学系合肥 230026

通讯作者: 张晓东男, 博士, 教授, 主要从事低维固体的设计及其在能源催化领域的应用研究。E-mail: zhxid@ustc.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金项目 21922509

中国科学院青年创新促进会项目 2017493

中国科学技术大学仲英青年学者项目 USTC201901-07

摘要: 活性氧物种（ROS）在光催化选择性氧化过程中起着至关重要的作用。研究人员通过调控材料结构，优化其ROS产生的种类及浓度，可以有效提高相应光催化选择氧化反应的效率，为实现未来绿色工业搭桥铺路。本文将对常见的ROS产生过程进行解读，同时阐明其在各个催化反应中的作用机制，最后介绍不同ROS的检测和验证方法。本文可为光催化反应的优化提供新的思路。

关键词:

English

现如今，人类社会飞速发展，与之相对应的便是化石能源消耗的日益增加，与此同时产生了两大严重的社会问题：能源紧缺和环境污染^[1~4]。工业生产对能源的消耗占据极大比重，我国目前的工业用电占比已经超过65%，化石能源需求量巨大^{[5, 6]}。因此，无论是从发展角度，还是战略角度考虑，我们都要减少对进口石油、天然气等化石能源的依赖，并进一步发展探索清洁的可再生能源。太阳能是地球化石能源的来源，其每年传递到地球的能量可达5.5杼(10²⁴)焦耳，地球一小时接收的太阳能就比人类一年消耗的能量还多^[7]。所以，利用太阳能进行工业生产，能够有效解决能耗和污染问题。

光催化选择性氧化反应是典型的条件温和、环境友好的化工产品合成方法之一^[8]，其通过获取清洁无污染的太阳能，越过反应能垒，形成中间体，最终生成目标产物^[9~13]。但是，相比于传统的热催化方法，光催化选择性氧化反应的应用主要受限于其较低的转化率和选择性，所以研究人员对整个催化过程的探索仍需要进一步加深^{[14, 15]}。目前发现，在某些有机分子选择性氧化过程中，由氧气分子活化生成的活性氧物种(ROS)起着至关重要的作用^[16]。ROS通常包含如下四种：超氧自由基(O₂^·-)、单线态氧(¹O₂)、羟基自由基(·OH)以及过氧化氢(H₂O₂)，它们具有不同的氧化能力，可以针对不同反应物进行特异性氧化(图 1)^[17~24]。基于以上，研究者可以通过控制氧气分子的活化过程来提高单一ROS产率，从而实现有机物氧化反应的高效高选择性进行。

图 1

图 1. 氧气活化为ROS应用于光催化反应示意图

Figure 1. Schematic illustration of photocatalytic reactions for ROS

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近年来，对于上述四种ROS的研究已经取得部分成果，针对性的催化机理过程也在逐步完善。研究人员已经探索出各种方法调整ROS的生成，最终优化选择性氧化反应(光催化醇氧化、硫醚氧化、苄胺氧化偶联等)的效率^[14]。本文将重点介绍优化O₂^·-、¹O₂、·OH、H₂O₂产生的方法以及其对所参与反应的影响，关于不同ROS的实验检测手段和判断方法也会详细说明。

1.   常见的活性氧物种种类

1.1   超氧自由基

O₂^·-可以与醇类反应生成一类重要的医药、染料和香料的中间体——醛类化合物^[25~28]。因此，通过增强催化剂产生O₂^·-的能力，便可以提高醇类选择性氧化反应的效率。

笔者等^[20]报道的富含表面硫空位的In₂S₃纳米片拥有高的O₂^·-产生能力。图 2是其光催化苯甲醇及其衍生物氧化生成相应醛的机理。首先，催化剂的硫原子空位周边吸附氧气分子和醇类分子，经可见光照射后，催化剂产生的光生电子和光生空穴分别与氧气分子和醇类分子反应生成O₂^·-和醇类中间体。两者之间再形成新的化学键，最后得到H₂O₂和苯甲醛及其衍生物。这里，作为主要ROS的超氧自由基可对醇类进行特异性催化氧化，反应转化率高达71%，选择性接近100%。

图 2

图 2. 光催化苯甲醇及其衍生物氧化生成相应醛的机理^[20]

Figure 2. Proposed mechanism of photooxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde^[20]

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Ding等^[29]报道的具有氮空位的g-C₃N₄也因其提高的O₂^·-产生能力增强了光催化醇类选择性氧化反应性能。他们提出的反应机制强调光生空穴将底物芳香醇氧化为对应的阳离子自由基，同时光生电子将氧气分子还原为O₂^·-，然后生成·OOH。随后，这些自由基的中间体发生相互作用并得到芳香醛。除此之外，在聚合物g-C₃N₄中引入一种特殊的有序-无序扭曲结构，可以在可见光照射下促使材料中的激子解离生成热电子和空穴，进一步提高O₂^·-的生成能力以及醇类选择性氧化反应效率^[23]。

O₂^·-不仅可以氧化醇类化合物，还可以与苄胺及其衍生物反应生成亚胺。Zhang等^[24]报道了含有丰富表面空位的WO₃纳米片，在光照条件下光生电子和吸附的氧气分子作用，产生的O₂^·-与苄胺发生反应生成苯甲醛中间体，进一步再与另一分子苄胺反应得到N-苄烯丁胺。

1.2   单线态氧

相对于带有电荷的O₂^·-，¹O₂属于电中性的独特高能级结构，只要能级匹配就能发生催化，这对反应的选择性是有益的。其可以与硫醚化合物反应生成亚砜化合物，而非过氧化生成砜类化合物。且亚砜化合物是各种化学和生物活性分子合成过程中的重要中间体^{[30, 31]}，通过提高材料¹O₂产生能力来实现高效的亚砜合成，在化学医药领域拥有极高的潜在价值。

笔者等^[17]报道了羰基(C=O)修饰的聚合物g-C₃N₄纳米片。羰基的存在显著增强了材料¹O₂浓度，同时还抑制了其他ROS的生成。如图式 1所示，¹O₂氧化硫醚化合物的过程中会形成两种共振结构中间体，进一步得到目标产物亚砜^[32~34]。最终，催化剂对苯甲硫醚、二苯硫醚及相关衍生物的光催化氧化反应均展现出近乎100%的转化率和选择性，证明了¹O₂的重要性。

图式 1

图式 1. 硫醚化合物与单线态氧反应生成相应亚砜的机理^[17]

Scheme 1. The formation of persulfoxide intermediate within the reaction between sulfides and ¹O₂^[17]

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同时，我们还发现丙酮可以作为聚合物氮化碳的助催化剂，提高激子利用效率，从而增强¹O₂产生能力，实现苄胺偶联反应转化率的大幅提升^[21]。

1.3   羟基自由基和过氧化氢

因为H₂O₂很容易转化为·OH，因此存在H₂O₂的环境中也存在·OH。·OH氧化能力极强，在氧化硫醚的过程中，进攻硫原子生成亚硫酰基(S＝O)后，会进一步氧化从而生成磺酰基(S(＝O)₂)，高效地获得砜类化合物(图式 2)^[35]。也因为这种强氧化能力，·OH可被用于污水处理，同大多数有机污染物均可发生反应，将其氧化成无二次污染的二氧化碳、水或矿物盐^{[36, 37]}。但是，过强的氧化能力往往使得有机底物的氧化一步到位，中间产物难以获得，所以在选择性氧化方面潜在价值相对较低。

图式 2

图式 2. 硫醚化合物与羟基自由基反应生成相应砜的机理^[35]

Scheme 2. Proposed radical mediated pathway for sulfide oxidation^[35]

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2.   活性氧物种的检测和验证方法

无论采取何种方法调控材料，检测手段都是必不可少的。对于ROS的检测通常包括电子自旋共振波谱(ESR)法和指示分子法。

因为ROS本身的不稳定性，直接检测的难度很大。使用捕获剂，可以与ROS形成一种相对更稳定的结构，有利于对其的定性定量研究。O₂^·-可以使用5, 5-二甲基-1-吡咯-N-氧化物(DMPO)作为捕获剂，两者结合之后会形成DMPO-OOH结构(DMPO-O₂^·-的自旋衍生物)，并在ESR谱中出现明显的信号(图 3(a))^[20]；而¹O₂可以与捕获剂2, 2, 6, 6-四甲基哌啶(TEMP)结合生成TEMPO，产生1∶1∶1的三重峰ESR信号(图 3(b))^[17]；对于·OH和H₂O₂，捕获剂DMPO在水相中与它们结合，分别展现出DMPO-OH的1∶2∶2∶1的ESR信号(图 3(c))和DMPOX的多重峰信号(图 3(d))^{[18, 19, 38, 39]}。通过这种方法，可以方便地检测出不同ROS，同时在相同条件下，也可以对不同催化剂产生的ROS浓度进行比较分析。

图 3

图 3. 以(a) DMPO(甲醇)^[20]、(b) TEMP(水相)^[17]、(c) DMPO(水相)^[19]和(d) DMPO(水相)^[18]为捕获剂的ESR谱

Figure 3. ESR spectra of different samples in the presence of (a) DMPO (methanol)^[20], (b) TEMP (H₂O)^[17], (c) DMPO (H₂O)^[19], (d) DMPO (H₂O)^[18]

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除了使用ESR检测ROS，还可以通过指示分子的变化判断它们的种类。3, 3′, 5, 5′ -四甲基联苯胺(TMB)作为常用的指示分子，对四种ROS均有响应^[40]。在添加超氧化物歧化酶(SOD)、胡萝卜素、甘露醇和过氧化氢酶分别作为O₂^·-、¹O₂、·OH和H₂O₂的牺牲剂后，观测溶液的紫外-可见吸收峰前后变化并对比，即可确认催化剂产生的ROS种类。此外，针对不同的ROS，还存在不同的指示分子对其响应。借助紫外-可见吸收光谱或荧光发射光谱，通过氮蓝四唑(NBT)可以检测O₂^{·-[41, 42]}，利用9, 10-蒽二基-二(亚甲基)二丙二酸(ABDA)能够识别¹O₂^{[43, 44]}，香豆素可以与·OH(H₂O₂中也会存在·OH)生成7-羟基香豆素^[45]。

以上各种方法都可以检测自由基种类，实验中采用不同方法相互验证才能得到更准确的结论，为后续催化研究打下扎实基础。

3.   结语

至今，在工业生产中大规模使用光催化方法仍旧任重道远，有很多困难需要解决。对于每一个难题，研究人员都在做出他们的努力，力求完美解决。因此，就ROS在光催化选择性氧化反应未来的发展方向，我们总结出以下几点：(1)合成拥有单一ROS产生能力的材料，探索制备此种材料的普适方法；(2)进一步提高ROS产生效率及浓度；(3)深化了解更多光催化的机理，从而拓展研究更多的类似于ROS的中间体；(4)发展更精准的中间体检测手段；(5)从开发阶段考虑低成本制备催化剂，推进光催化材料工业化进程。

对科学的不断探索，给与我们更多可能。相信未来某天，研究者能够突破光催化反应工业化的桎梏，实现绿色工业，创造出更美好的明天。
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图 1 氧气活化为ROS应用于光催化反应示意图

Figure 1 Schematic illustration of photocatalytic reactions for ROS

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图 2 光催化苯甲醇及其衍生物氧化生成相应醛的机理^[20]

Figure 2 Proposed mechanism of photooxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde^[20]

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图式 1 硫醚化合物与单线态氧反应生成相应亚砜的机理^[17]

Scheme 1 The formation of persulfoxide intermediate within the reaction between sulfides and ¹O₂^[17]

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图式 2 硫醚化合物与羟基自由基反应生成相应砜的机理^[35]

Scheme 2 Proposed radical mediated pathway for sulfide oxidation^[35]

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图 3 以(a) DMPO(甲醇)^[20]、(b) TEMP(水相)^[17]、(c) DMPO(水相)^[19]和(d) DMPO(水相)^[18]为捕获剂的ESR谱

Figure 3 ESR spectra of different samples in the presence of (a) DMPO (methanol)^[20], (b) TEMP (H₂O)^[17], (c) DMPO (H₂O)^[19], (d) DMPO (H₂O)^[18]

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