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• 在过去的几十年中，由于阴离子在化工、环境及生物领域扮演着非常重要的角色，研究人员一直致力于开发新型具有高灵敏度、高选择性的阴离子受体^[1~8]。在众多阴离子中，氟离子的检测对于健康和环境问题起到很大的作用，人体中摄入过量的氟离子会导致肾脏损害或骨质疏松等病症^{[9, 10]}。醋酸根在新陈代谢产物和细胞讯号传递方面具有一定的决定性作用^[11]。此外，工厂中强毒性的氰根离子可以对环境造成长期持续污染，被人体吸收可使呼吸酶及血液中血红蛋白中毒，抑制呼吸导致死亡^{[12, 13]}。基于此，对于阴离子检测的方法研究及开发显得尤为重要。

  氢键是阴离子受体识别机理中常见的一种结合方式，主要包括：N-H^[14]、极化C-H^[15]、脂肪族氢键^[16]、亚胺C-H^[17]几种类型。其中，脲^[18~20]、硫脲^[21~23]及氨基化合物^{[24, 25]}等均含有N-H键，其作为氢键结合单元的研究一直备受关注。硫脲类阴离子受体以其合成简单、结构可控性好等优点被广泛研究。其中，多齿硫脲类化合物具有更多的NH位点与阴离子发生络合作用，进而提高识别灵敏度及选择性。2015年，Jennings等^[26]报道了基于1, 3, 5-六氢化三嗪结构的三足阴离子受体的制备及在DMSO中对不同阴离子的识别性能。不同的衍生物对F^-、醋酸根等有选择性识别效应。截至目前，三足硫脲类阴离子受体的研究仍相对较少^[27]。

  本文以均苯三甲酰氯、硫氰酸铵为主要原料分别与对硝基苯胺和2-氨基吡啶反应得到含酰基硫脲单元的三足阴离子受体1和2。探索了其对阴离子的比色识别及识别作用的机理，对比两种化合物结构与识别性能差异之间的关系。

  图式 1

  

  图式 1.  化合物1和2的合成路线

  Scheme 1.  Synthetic route for compounds 1 and 2

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  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  上海仪电物理光学熔点仪；Bruker-NMR 400MHz型核磁共振谱仪(氘代DMSO，TMS为内标)；Nicolet iS50型号红外光谱仪(美国Thermo Scientific)；U-3900H型紫外-可见分光光度计(日本日立公司)；Bruker-micrOTOF-Q Ⅲ型电喷雾质谱仪；F-7000型荧光分光光度计(日本日立公司)；Bruker Aper Ⅱ CCD型X射线单晶衍射仪。

  均苯三甲酰氯、硫氰酸铵、对硝基苯胺、2-氨基吡啶、阴离子(四正丁基铵盐)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇、石油醚、DMF等试剂均为分析纯或化学纯级。

  1.2   化合物1的合成及表征

  在50mL单口圆底烧瓶中依次加入0.26g (1mmol)均苯三甲酰氯、0.29g(3.9mmol)硫氰酸铵、15mL二氯甲烷及0.5mL(1.4mmol) PEG-400，室温搅拌反应4h。然后直接加入0.41g(3mmol)对硝基苯胺，继续室温搅拌反应4h。减压去除溶剂，用15mL水和15mL乙醇分别洗涤粗产物3次，抽滤，粗产物用乙醇/DMF重结晶，烘干后得620mg黄色固体，产率83%，熔点227~229 ℃；¹H NMR (400MHz，DMSO-d₆) δ：12.72(s，3H，-NH-)，11.93(s，3H，-NH-)，8.77(s，3H，Ph-H)，8.31 (d，J=8Hz，6H，Ph-H)，8.09(d，J=8Hz，6H，Ph-H)；¹³C NMR(101MHz，DMSO-d₆) δ：179.51，166.55，145.04，144.36，133.74，132.83，124.83，124.79；IR(KBr)v/cm^-1：3275，3032(N-H)；1666(C=O)；1558，1550(C=C)；1302(NO₂)；1182(C=S)；MS(ESI) m/z：1047.2583 [M+3H₂O+ 6CH₃CN]⁺。

  1.3   化合物2的合成

  合成方法与化合物1相同，将其中0.41g(3mmol)对硝基苯胺换为0.28g(3mmol)2-氨基吡啶。处理后得浅黄色固体520mg，产率85%，熔点161~163 ℃；¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆) δ：13.16 (s，3H，-NH-)，11.96 (s，3H，-NH-)，8.78(s，3H，Ph-H)，8.76(d，J=16Hz，3H，Py-H)，8.52 (d，J=16Hz，3H，Py-H)，7.96(t，J=8Hz，3H，Py-H)，7.33(t，J=8Hz，3H，Py-H)；¹³C NMR (101MHz，DMSO-d₆) δ：182.18，166.37，162.76，151.59，149.05，138.68，133.39，122.11，116.25；IR(KBr) v/cm^-1：3243，3163(N-H)；1677(C=O)；1511，1437(C=C)；1305(NO₂)；1160(C=S)；MS(ESI) m/z：616.0917 [M + H]⁺。

  2.   结果与讨论

  2.1   紫外及荧光光谱响应

  2.1.1   受体1和2对阴离子紫外光谱响应

  如图 1(a)所示，向受体1的DMSO溶液中分别加入50倍化学计量的10种不同阴离子(F^-，Cl^-，Br^-，I^-，HSO₄^-，NO₃^-，ClO₄^-，H₂PO₄^-，CN^-，Ac^-)，其中，F^-、Ac^-、CN^-三种离子使受体1的紫外最大吸收波长280nm处的吸收峰强度明显降低，同时在390nm处产生一个新的吸收峰，其余7种阴离子未使吸收光谱发生显著变化。阴离子对受体2(图 1b)的影响与受体1相似。

  图 1

  

  图 1.  受体1(a)和2(b)在DMSO溶液中加入各种阴离子的UV-Vis光谱变化

  Figure 1.  UV-Vis absorption spectra of 1(a) and 2(b) in DMSO after the addition of each of the different guest anions respectively

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  2.1.2   含水溶剂中受体1和2对CN^-的单一识别

  根据上述内容可知，受体1和2在纯DMSO体系中可以识别F^-、Ac^-、CN^-三种阴离子，紫外光谱均发生明显红移。为了提高受体识别阴离子的选择性，尝试向DMSO中加入竞争性溶剂水，实现对阴离子的单一识别。如图 2所示，受体1在40%H₂O+DMSO溶剂中对CN^-实现单一识别，且溶液的颜色由无色变为浅黄色。类似地，受体2在上述溶剂条件下也实现了对CN^-的单一识别，但由于紫外波长变化发生在紫外区，溶液未出现明显的颜色改变。

  图 2

  

  图 2.  受体1(a)和2(b)在40%H₂O+DMSO溶液中加入各种阴离子的UV-Vis光谱和裸眼显色变化

  Figure 2.  UV-Vis absorption spectra and color change of 1(a) and 2(b) in 40%H₂O+DMSO after the addition of each of the different guest anions respectively

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  2.1.3   受体1和2对F^-、Ac^-、CN^-的紫外滴定

  图 3为F^-、Ac^-、CN^-三种离子对受体1的紫外滴定光谱图。受体1由于分子内电荷转移(ICT)作用在295nm有一特征吸收峰，由图 3(a)可知，随着F^-的不断加入，受体1与阴离子逐渐结合使光谱位移发生了显著变化^[29]，312nm的特征吸收峰逐渐减弱，受体1-F^-配合物的特征吸收峰378nm逐渐增强，且在338nm处出现等吸收点。对于Ac^-体系，298nm处的吸收峰减弱，382nm处吸收峰逐渐增强，且等吸收点在338nm处(图 3(b))。类似地，对于CN^-体系，290nm处的吸收峰减弱，385nm处吸收峰逐渐增强，且等吸收点在351nm处(图 3(c))。

  图 3

  

  图 3.  受体1在DMSO溶液中分别加入F^-(a)、Ac^- (b)、CN^- (c)的紫外滴定吸收光谱图

  Figure 3.  UV-Vis titration spectra of receptor 1 in DMSO after the addition of F^-(a), Ac^-(b), CN^-(c) anions respectively

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  同时，我们也研究了受体2对F^-、Ac^-、CN^-三种离子的紫外滴定情况。与受体1结果相似，当向受体2中逐渐加入F^-时，260nm处吸收峰强度逐渐降低，而320nm处吸收峰强度逐渐增大，且等吸收点在289nm处。此外，向受体2中分别持续加入Ac^-和CN^-时，276和273nm处的吸收峰强度持续下降，而318和316nm处配合物吸收峰强度持续增大，且等吸收点分别为288和289 nm。以上结果主要是由于主体与客体阴离子产生氢键作用，使特征吸收峰产生明显的红移现象^[28]。

  2.2   受体1和2对阳离子荧光光谱响应

  为了进一步扩展受体1和2的应用范围，在DMSO溶液中检测了受体对阳离子Ni²⁺、Na⁺、Mn²⁺、Hg²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Pb²⁺和Zn²⁺的识别性能。如图 4(a)所示，当在受体1中分别加入上述阳离子时，只有Hg²⁺使溶液颜色发生改变，并且荧光发射峰从332nm红移至351nm处，而其他阳离子则没有引起明显变化，对Hg²⁺实现单一识别。类似地，受体2分别与上述阳离子作用后，Hg²⁺和Ca²⁺使体系的荧光强度发生明显增强(图 4(b))，实现识别作用。

  图 4

  

  图 4.  受体1(a)和2(b)在DMSO溶液中加入各种阳离子引起的荧光光谱变化

  Figure 4.  Fluorescence emission spectra of receptors 1(a) and 2(b) with various metal ions in DMSO respectively

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  2.3   应用性试验

  2.3.1   受体1和2试纸条检测阴离子

  基于受体与阴离子结合得到的紫外光谱图信息，尝试制备受体试纸条用于检测F^-、Ac^-、CN^-三种离子。通过将阴离子的DMSO溶液滴在试纸条上发生颜色变化而达到识别目的，是一种经济效益高且无附加设备的简便识别方法。如图 5所示，在受体1试纸上分别滴加F^-、Ac^-、CN^-三种离子，试纸颜色由浅白色变为深黄色，而受体2的颜色变化不明显，这主要是由于带有强吸电子基团硝基的受体1中NH质子酸性更强，且氰基作为强亲核性阴离子，更易于受体结合，使电子云的变化更明显，所以颜色变化更大。

  图 5

  

  图 5.  受体1和2的试纸检测

  Figure 5.  Photograph of the test stripes with receptors 1 and 2

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  2.3.2   受体1和2的裸眼识别性能

  通过裸眼识别进一步说明受体化合物与阴离子的键合性能。如图 6所示，当向受体1和2中分别加入40倍量的F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃^-、ClO₄^-、H₂PO₄^-、Ac^-和CN^-时，受体1与F^-、Ac^-、CN^-形成的三个体系颜色由浅黄色变为深黄色，这种颜色变化是由于分子内形成氢键，产生电荷传递效应。受体2基本没有观察到颜色变化，这主要是由于受体2中无强吸电子基团硝基，致使NH质子酸性较弱，从而键合程度较小所致。

  图 6

  

  图 6.  受体1和2的DMSO溶液加入各种阴离子的颜色变化

  Figure 6.  Colorimetric response upon addition of different anions into DMSO solutions of receptors 1 and 2 respectively

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  2.4   受体1和2的F^-核磁滴定

  通过光谱信息和试纸试验，难以解释受体与阴离子是如何通过氢键结合进而发生去质子化作用。通常情况下，受体与F^-的结合机制一般利用活泼氢在核磁氢谱中的显著变化解释说明^[30]。测试了受体1和2分别与不同化学计量的F^-在DMSO-d₆(c=2.0mmol/L)中的核磁氢谱图(图 7)。加入F^-之前，受体1和2中-NH的化学位移分别为δ 12.71、11.94和13.17、11.95。如7(a)所示，向受体1中逐渐加入F^-，芳香环上的氢原子信号向高场发生位移且NH的氢峰逐渐减弱直至消失。当加入6.8倍量F^-时，δ 12.71、11.94处的NH的氢峰彻底消失且在δ 16.06处出现HF₂^-三重峰，在δ 10.01处出现硫脲基团部分脱质子后的NH的氢峰，这主要是由于电子云分布改变和脱质子化作用所引起的。同理，在图 7(b)中可以看到，当加入15.8倍量F^-时，在δ 16.13处产生了HF₂^-三重峰，在δ 11.94处产生硫脲基团部分脱质子后的NH的氢峰。

  图 7

  

  图 7.  受体1(a)和2(b)在DMSO-d₆中的F^-核磁滴定谱图

  Figure 7.  ¹H NMR titration of receptors 1(a) and 2(b) with F^- in DMSO-d₆ respectively

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  2.5   识别机理

  通过上述核磁滴定数据，向受体1和2中逐渐加入氟离子，可以看到首先是活泼氢信号逐渐消失，表明高电负性的F^-与受体的氨基氢形成氢键。随着F^-加入量的增大，最终在较低场出现一组三重峰和另外一组活泼氢信号，主要是由于NH脱质子化形成HF₂^-所致，且剩余一个NH质子。综上，推测可能的识别机制如图式 2所示。

  图式 2

  

  图式 2.  受体1和2对F^-可能的识别机理

  Scheme 2.  The possible binding mode receptors 1 and 2 with F^-

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  2.6   络合常数

  如表 1所示，通过Benesi-Hidebrand方程计算受体1和2分别与F^-、Ac^-、CN^-三种离子结合的络合常数及相关系数^[31]。络合常数均大于2.14×10³L/mol，表明受体1和2对于F^-、Ac^-、CN^-三种离子具有良好的选择性识别能力。此外，受体1和2分别与F^-、Ac^-、CN^-三种离子的检出限通过标准偏差和线性拟合得到^[32]。基于3σ/斜率，受体1和2对于F^-的检出限可达1.02×10^-6mol/L和5.28×10^-7mol/L。这结果进一步证实了两种受体对F^-、Ac^-、CN^-具有较高的检测灵敏度。

  表 1

  

  表 1  受体1和2在DMSO溶液中与F^-、Ac^-、CN^-的络合常数K_a(L/mol)、相关系数R及检出限

  Table 1.  Association constants K_a(L/Mol), correlation coefficients(R) and detection limit of receptors 1 and 2 with F^-、Ac^-、CN^- in DMSO

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  受体+阴离子	Ka/(L/mol)	R	检出限/(mol/L)
  1+F-	3.49×104	0.986	1.02×10-6
  1+Ac-	6.07×103	0.998	2.66×10-6
  1+CN-	2.14×103	0.990	3.08×10-6
  2+F-	5.81×104	0.992	5.28×10-7
  2+Ac-	2.88×103	0.999	5.63×10-6
  2+CN-	2.12×104	0.999	2.45×10-6

  2.7   晶体结构

  为了进一步证实三足受体结构的准确性，尝试对受体1和2培养单晶，但未得到目标晶体。将反应物芳胺换为对甲基苯胺、苯胺制备两种与受体结构相似的三足配体并进行单晶培养。在DMSO作溶剂的条件下，以对甲基苯胺为原料的化合物3最终得到淡黄色晶体。根据晶体结构可知，含有一个DMF分子，并与化合物以氢键形式结合在一起(图 8)。此外，化合物中羰基氧原子与氨基氢原子形成氢键，这种现象间接说明阴离子将同样以氢键的形式与受体化合物相结合，实现识别效应。同时，此晶体结构也间接证实了受体1和2结构的准确性^[33]。

  图 8

  

  图 8.  化合物3的晶体结构

  Figure 8.  Crystal structure of compound 3

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  单晶X衍射数据表明，化合物3为单斜晶系，P2(1)/c空间群。化合物的相关晶体学数据见表 2。其CCDC号：1956309。

  表 2

  

  表 2  化合物3的晶体学数据

  Table 2.  Crystal data collection for the compound 3

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  Formula	C36 H37 N7 O4 S3
  Formula weight	727.91
  Crystal system	Monoclinic
  Space group	P2(1)/c
  a, b, c/nm	11.1574(10), 32.439(5), 10.5377(11)
  α, β, γ/(°)	90.00, 98.592(5), 90.00
  Volume/nm3, Z	3771.2(8), 4
  θ range for collection/(°)	4.091 to 66.741
  Absorption coefficient/mm-1	2.183
  Dcalcd(g·cm-3)	1.282
  F(000)	1528
  Goodness-of-fit on F2	1.050
  Reflections collected/ unique	6533/5412
  R1，wR2[I > 2σ(I)]	0.0552, 0.1568
  Completeness(%)	97.8
  Largest diff. peak and hole/(e/Å3)	0.278 and -0.216

  3.   结论

  本文设计合成了两种新型酰基硫脲三足阴离子受体1和2，通过核磁滴定、紫外分析等手段对其识别性能进行研究。结果表明，两种受体对阴离子F^-、Ac^-、CN^-具有良好的识别性能，最高检出限可达5.28×10^-7mol/L。通过络合常数及核磁滴定等数据提出了可能的识别机理。含受体1的试纸条与F^-、Ac^-、CN^-作用可以观察到明显颜色变化，具有一定的实用价值。

  
  
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  图式 1  化合物1和2的合成路线

  Scheme 1  Synthetic route for compounds 1 and 2

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  图 1  受体1(a)和2(b)在DMSO溶液中加入各种阴离子的UV-Vis光谱变化

  Figure 1  UV-Vis absorption spectra of 1(a) and 2(b) in DMSO after the addition of each of the different guest anions respectively

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  图 2  受体1(a)和2(b)在40%H₂O+DMSO溶液中加入各种阴离子的UV-Vis光谱和裸眼显色变化

  Figure 2  UV-Vis absorption spectra and color change of 1(a) and 2(b) in 40%H₂O+DMSO after the addition of each of the different guest anions respectively

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  图 3  受体1在DMSO溶液中分别加入F^-(a)、Ac^- (b)、CN^- (c)的紫外滴定吸收光谱图

  Figure 3  UV-Vis titration spectra of receptor 1 in DMSO after the addition of F^-(a), Ac^-(b), CN^-(c) anions respectively

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  图 4  受体1(a)和2(b)在DMSO溶液中加入各种阳离子引起的荧光光谱变化

  Figure 4  Fluorescence emission spectra of receptors 1(a) and 2(b) with various metal ions in DMSO respectively

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  图 5  受体1和2的试纸检测

  Figure 5  Photograph of the test stripes with receptors 1 and 2

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  图 6  受体1和2的DMSO溶液加入各种阴离子的颜色变化

  Figure 6  Colorimetric response upon addition of different anions into DMSO solutions of receptors 1 and 2 respectively

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  图 7  受体1(a)和2(b)在DMSO-d₆中的F^-核磁滴定谱图

  Figure 7  ¹H NMR titration of receptors 1(a) and 2(b) with F^- in DMSO-d₆ respectively

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  图式 2  受体1和2对F^-可能的识别机理

  Scheme 2  The possible binding mode receptors 1 and 2 with F^-

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  图 8  化合物3的晶体结构

  Figure 8  Crystal structure of compound 3

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  表 1  受体1和2在DMSO溶液中与F^-、Ac^-、CN^-的络合常数K_a(L/mol)、相关系数R及检出限

  Table 1.  Association constants K_a(L/Mol), correlation coefficients(R) and detection limit of receptors 1 and 2 with F^-、Ac^-、CN^- in DMSO

  受体+阴离子	Ka/(L/mol)	R	检出限/(mol/L)
  1+F-	3.49×104	0.986	1.02×10-6
  1+Ac-	6.07×103	0.998	2.66×10-6
  1+CN-	2.14×103	0.990	3.08×10-6
  2+F-	5.81×104	0.992	5.28×10-7
  2+Ac-	2.88×103	0.999	5.63×10-6
  2+CN-	2.12×104	0.999	2.45×10-6

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  表 2  化合物3的晶体学数据

  Table 2.  Crystal data collection for the compound 3

  Formula	C36 H37 N7 O4 S3
  Formula weight	727.91
  Crystal system	Monoclinic
  Space group	P2(1)/c
  a, b, c/nm	11.1574(10), 32.439(5), 10.5377(11)
  α, β, γ/(°)	90.00, 98.592(5), 90.00
  Volume/nm3, Z	3771.2(8), 4
  θ range for collection/(°)	4.091 to 66.741
  Absorption coefficient/mm-1	2.183
  Dcalcd(g·cm-3)	1.282
  F(000)	1528
  Goodness-of-fit on F2	1.050
  Reflections collected/ unique	6533/5412
  R1，wR2[I > 2σ(I)]	0.0552, 0.1568
  Completeness(%)	97.8
  Largest diff. peak and hole/(e/Å3)	0.278 and -0.216

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