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• 近年来，有机聚合物及其二元或三元复合材料越来越受到人们的重视，由于这种材料展示出的优良性能，使其具有非常广阔的应用领域和巨大的商业价值^[1]。其中，聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚乙炔和聚噻吩等有机聚合物已经成为导电高分子材料领域的研究热点^{[2, 3]}。具有碳碳单键和碳碳双键交错排列的杂环共轭型聚合物PPy具有成本低、易合成、导电性能好等优点^{[4, 5]}。但是，单纯的PPy不溶于水，密度较小，难以在水溶液中有效分散，导致其不能与反应物充分接触并反应，另外，机械延展性差、难以加工等不足都影响了PPy的实际应用^[6]。

  为了克服单一PPy的应用短板，使市场前景更为广阔，学者们将PPy与其他材料进行复合制备PPy复合材料，如PPy/金属单质纳米复合材料^[7]、PPy/无机化合物复合材料^[8]，目前常用的合成方法有电化学氧化法、化学氧化法等。关于PPy导电性能的研究已经很多，但是通过控制PPy的特殊微观形貌，并进而影响材料吸附性能的报道还比较少。本文以微观形貌为出发点，主要阐述了合成具有特殊微观形貌(如纤维状、管状、球状以及其他形貌)PPy的不同方法；同时，介绍了形貌对PPy吸附性能的影响，并指出PPy及其复合材料在吸附领域的广阔应用前景。

  1.   特殊微形貌PPy的合成

  1.1   纤维状PPy的合成

  合成纤维状PPy材料常用的方法有硬模板和软模板法，采用的模板多为染料、有机物、金属氧化物等。Bober等^[9]采用化学氧化法将吡咯与酸性蓝25(AB25)混合，以AB25为软模板、FeCl₃为氧化剂，得到了明显呈纤维状的PPy，其电导率较传统菜花状PPy有了明显提升。Feng等^[10]以酸性红G(ARG)作为软模版、FeCl₃作为氧化剂，采用化学氧化合成法合成了PPy纳米纤维，纤维直径在100~910 nm之间。

  以有机物为模板合成PPy/有机物复合材料的报道也很多，其中采用静电纺丝技术将有机物纺为纤维状模板而合成PPy复合材料的方法也经常被研究者采用。Zou等^[11]将聚左旋乳酸(PLLA)溶于二氯甲烷，采用静电纺丝技术纺出PLLA纤维，以纤维状PLLA为软模板、FeCl₃为氧化剂，加入吡咯和十二烷基苯磺酸钠(DBS)，合成了直径为800nm左右的纤维状PLLA/PPy复合材料。Ren等^[12]首先将FeCl₃溶解在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合物中，超声处理30min，将聚偏氟乙烯(PVDF)加入到上述溶液中，采用静电纺丝技术将混合溶液纺成PVDF/FeCl₃纤维，以其为硬模板，通过气相聚合法在表面聚合一层直径为409nm左右的纤维状PPy，最终制备出铁碳球掺杂的纤维状PPy复合材料(合成过程如图 1)。该种简单有效的方法合成的PPy复合材料拥有较好的催化性能。

  图 1

  

  图 1.  纤维状PVDF/FeCl₃/PPy的制备过程

  Figure 1.  Preparation procedure of fibrous PVDF/FeCl₃/PPy

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  另外，以有机物为软模版，采用原位化学氧化法也可以合成具有特殊微观形貌的纤维状PPy材料。Zhang等^[13]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为胶束软模板，以FeCl₃为氧化剂制备了PPy纳米线。结果表明，聚合温度、掺杂剂以及吡咯的浓度均会对产物的纳米结构产生明显影响。Zhan等^[14]采用原位化学氧化法合成了含氰基磺化聚芳醚/PPy核壳结构纳米纤维材料，直径在500~600 nm之间，对重金属Cr(Ⅵ)的吸附容量可达165.3mg/g。Liu等^[15]将Py在聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维织物上原位聚合，形成三维互连的PPy纳米纤维状复合电极材料。PPy可以为纳米纤维骨架提供良好的导电作用，该复合材料可作为较理想的高性能柔性电极使用。He等^[16]通过快速合成法分两步合成了PPy/PANI共聚物纳米纤维，第一步先将苯胺溶解于HCl和去离子水中，混匀搅拌得到100~200 nm左右的PANI纳米纤维，第二步加入Py单体和过硫酸铵(APS)氧化剂，原位聚合氧化形成表面粗糙的PPy/PANI纳米纤维。

  除了染料、有机物之外，也有以氧化物为模板合成纤维状PPy/金属氧化物或PPy/非金属氧化物复合材料的报道。Li等^[17]将FeCl₃和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在乙醇和DMF混合液中，静电纺丝得到中空Fe₂O₃纳米纤维，以此作为硬模板，在模板内聚合成PPy纳米纤维，之后再用HCl将Fe₂O₃模板洗掉，得到单纯的纤维状PPy(如图 2所示)。将得到的纤维状PPy作为锂离子电池正极材料，具有较高的比容量。

  图 2

  

  图 2.  PPy纳米纤维制备过程

  Figure 2.  Preparation procedure of PPy nanofibers

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  Ikegame等^[18]将PPy紧密填充在硅酸盐纳米孔道中，再用包含Py的表面活性剂作为结构导向剂制备介孔SiO₂，然后用这种介孔材料作模板制备出PPy/SiO₂纳米线。Liu等^[19]在搅拌的条件下合成纤维状PPy，之后将其与乙酸钴和乙醇混合，在剧烈搅拌条件下加入APS，最终得到了纤维状Co₃O₄/PPy，其直径为60~80 nm。Zhan等^[20]首先通过水热法在钛箔表面上生长出水草状的Co₃O₄纳米纤维阵列，然后以其为硬模板，以APS为氧化剂自组装合成了直径在100~150 nm的Co₃O₄@PPy纳米纤维阵列(合成过程如图 3所示)。Jiang等^[21]通过静电纺丝技术加上煅烧工艺制备出直径在40~150nm的TiO₂/Fe₂O₃纳米纤维，以此纳米纤维为硬模板，用化学氧化法在其表面上包覆一层PPy，制备了TiO₂/Fe₂O₃/PPy纳米纤维状复合材料。

  图 3

  

  图 3.  PPy/Co₃O₄纳米纤维的制备过程

  Figure 3.  Preparation procedure of PPy/Co₃O₄ nanofibers

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  Yuan等^[22]以细菌纤维素(BC)为硬模板，首先在BC表面以FeCl₃氧化聚合Py，形成PPy包覆的包芯BC纳米纤维，第二步在PPy/BC纳米纤维表面沉积一层双金属氢氧化物NiMn-LDH，以NiMn-LDH/PPy/BC作为阴极材料组装的超级电容器具有良好的稳定性和高能量密度。

  综上所述，PPy所展示出来的优势有合成简单、成本较低、导电性能好等。但是，在实际应用过程中，单纯的PPy还是有很多缺陷，比如常见的PPy都为粉末状，难以加工，所以PPy的二元或者三元复合材料的合成就成为学者们研究的热点。其中，纤维状形貌的PPy多采用硬模板法合成，形成核壳结构的复合材料，或者在中空模板内聚合填充再将模板洗掉。由于纤维可以提供阻力很小的纳米电子通道，形成一个连续的导电网络，并且展示出良好的循环稳定性，所以纤维状PPy大部分被应用于电化学领域。

  1.2   管状PPy的合成

  与纤维状微观形貌合成有所不同，管状PPy复合材料一般采用软模板法合成，之后将模板洗掉，最终得到中空管状微观形貌，或者在管状式的硬模板上合成PPy，这样可以控制PPy的形貌。Kopecka等^[23]在甲基橙(MO)存在下将氧化剂FeCl₃·6H₂O和Py混合，搅拌得产物，之后用丙酮进行索氏提取将MO洗掉得到中空管状PPy。Hazarika等^[24]以樟脑磺酸(CSA)为掺杂剂和活性剂、APS为氧化剂，在0~5℃下采用软模板(Py阳离子和CSA阴离子形成的CSA/Py胶束)自组装法合成了CSA掺杂的管状PPy，并且探究了CSA/Py比例与PPy管径的关系(如图 4所示)。

  图 4

  

  图 4.  不同CSA/Py比例样品的TEM图

  (a) 0.1:1；(b) 0.5:1；(c) 1:1；(d)2:1

  Figure 4.  TEM image of different CSA/Py ratio samples

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  Bagheri等^[25]将聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)溶解在三氟乙酸(TFA)中，将0.05g FeCl₃和Py单体加入至混合液中搅拌10h左右，然后将PVP加入上述混合液中搅拌0.5h，采用静电纺丝技术得到核壳结构的PBT/PPy/PVP复合材料，之后用双蒸馏水将PVP洗掉，得到了中空管状式的PBT/PPy纳米纤维。

  采用金属氧化物为模板的合成方法较多。Cao等^[26]通过两步合成法首先在ZnO纳米阵列表面包覆一层SnO₂，之后用HCl洗掉ZnO，以得到的管状SnO₂为硬模板、APS为氧化剂，用气相聚合法合成了直径150nm的核壳结构PPy/SnO₂纳米管，合成过程如图 5所示。Zhang等^[27]以MnO₂纳米线为模板和氧化剂，引发Py原位聚合成PPy/MnO₂纳米管，得到了管状PPy复合材料。Jin等^[28]通过三步合成MnO_x/Fe₂O₃/PPy三元复合材料，首先在高温高压下合成MnO₂纳米管，之后与蒸馏水和FeCl₃·6H₂O混合搅拌，制备了纳米管状MnO_x/Fe₂O₃二元复合材料，以其为硬模板、FeCl₃·6H₂O为氧化剂，原位聚合制备了MnO_x/Fe₂O₃/PPy三元复合材料。由于不同组分和导电PPy层的协同作用，该材料拥有优良的电化学性能。

  图 5

  

  图 5.  PPy/SnO₂纳米管的制备过程

  Figure 5.  Preparation procedure of PPy/SnO₂ nanotubes

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  Chen等^[29]采用原位氧化聚合法将MoS₂加入到含有HCl和乙醇的混合溶液中，超声后形成均匀悬浮液，在室温下搅拌并在悬浮液中加入对甲苯磺酸，随后，将Py单体加入到上述悬浮液中，在0~5℃下搅拌，逐滴加入APS氧化剂，引发聚合反应，制备了三维管式MoS₂/PPy复合材料和颗粒状MoS₂/PPy复合材料。Pineda等^[30]使用电化学法，以HAuCl₄和H₂SO₄为电解液，在PPy电极表面进行Au电沉积，合成了表面镶嵌Au纳米粒子的管径不均一的中空管式PPy，并得出了聚合时间与形貌的关系。

  Du等^[31]采用电化学氧化法合成了PPy/TiO₂和PPy/TiN复合材料，这两种复合材料都是以纳米管状的TiO₂或TiN为模板，采用伏安沉积法在工作电极TiO₂或TiN表面沉积管状PPy，最终得到PPy/金属氧化物复合材料。Zhang等^[32]采用原位氧化聚合法合成纳米管状PPy/Au和PPy/Pt复合材料。首先以APS为氧化剂，在纳米线状MnO₂模板表面包覆一层PPy，MnO₂也会发挥一定的氧化作用，最终溶解形成单独的纳米管状PPy，之后在PPy表面进行改性形成PPy/金属纳米粒子复合材料。

  除了PPy/金属化合物、PPy/金属纳米粒子复合材料之外，PPy/非金属复合材料也展示出良好的应用前景。Wei等^[33]在合成PPy/S复合材料时采用了两步合成法，首先以MO为软模版、FeCl₃为氧化剂合成管状PPy，之后将样品超声溶解，在悬浮液中加入Na₂S₂O₃·5H₂O和HCl进行搅拌，在PPy表面包覆硫层，形成PPy/S复合材料。他们认为，合成PPy过程中过剩的Fe³⁺可以促进PPy表面硫层的形成。Qi等^[34]采用一种简单的方法合成石墨烯/PPy纳米管，首先以MO为模板合成管状PPy，之后在其表面包覆一层石墨烯，最终得到了拥有较强电容性能和良好循环稳定性的超级电容器，并且分析出石墨烯的作用不仅可以保护导电聚合物纳米结构而且还可以提供电子传输通道。Li等^[35]通过原位化学沉淀和化学氧化聚合法合成了TAC/S/PPy双导电层三元复合材料，首先以MO为模板化学氧化形成管状PPy，之后在900℃下热处理形成非晶形碳(TAC)，将TAC溶于水中超声形成悬浮液，加入Na₂S₂O₃·5H₂O和HCl反应，最终以FeCl₃·6H₂O为氧化剂，加入Py合成TAC/S/PPy三元复合材料。有PPy涂层保护的TAC/S电极材料不论是放电量还是循环稳定性都优于无PPy涂层的TAC/S电极材料，因为PPy可以抑制中间硫层的溶解并起到导电作用，所以该三元复合材料展示出广阔的应用前景。

  综上所述，管状PPy的合成主要有两种模板法：一种是在纤维状载体上包覆一层PPy，之后将模板洗掉，得到中空管状PPy；另外一种是模板即为管状，之后在模板表面合成PPy，形成二元或者三元复合材料。由于PPy拥有良好的导电性，所以在复合材料中不仅可以起到保护内层结构的作用，而且也可以增强材料电化学性能并提高稳定性。

  1.3   球状PPy的合成

  即使纤维状、管状PPy的导电率比较高，但是在实际应用时管状和纤维状也有不足之处：管状、纤维状的PPy复合材料对于某些模板的覆盖率不高，难以在其表面聚合从而影响材料性能。由于纳米球状PPy易于覆盖在模板表面的特殊性，该形貌也展示出良好的应用前景。Bober等^[36]用棉织品作为硬模板，将Py与FeCl₃·6H₂O混合搅拌之后，得到生长在棉织品表面的球状PPy，其对棉织品表面的覆盖率比管状形貌高，因而极大地降低了棉织品的电阻，使球状与管状相比具有更高的导电性。Mosivand等^[37]采用超声电结晶的方法将两块铁电极放置在含有Na₂SO₄和Py的电解质中，聚合得到了平均粒径在55nm左右的球状PPy。Shrestha等^[38]采用电化学聚合法，以H₂SO₄为电解液，使Py-葡萄糖氧化酶(GOX)在铂(Pt)电极上聚合，制备了球状PPy/GOX复合材料。

  除了用电化学法，还可采用传统的化学氧化法合成球状PPy。Babayan等^[39]使用木屑为硬模板、FeCl₃为氧化剂，室温下聚合生成球状和纳米管状PPy。结果表明，球状PPy的电导率比纳米管状的还要高。Lee等^[40]以FeCl₃为氧化剂、PVP为软模板，采用化学氧化法合成了不同直径的PPy纳米球。其不同直径是由于PVP和水的质量比不同所导致，PVP与水的质量比为3和1.5所形成的纳米球直径分别为60和100 nm。Sasso等^[41]研究了纤维素(NFS)与PPy复合材料的合成方法，将木聚糖微乳液与Py混合均匀，采用化学氧化法合成了球状形貌PPy/NFS复合材料，其拥有良好的导电性。Du等^[42]采用原位聚合法，以多孔硅空心球(PHSi)为硬模板，在模板表面包覆一层十二烷基硫酸钠(SDS)，以APS为氧化剂在其表面氧化聚合一层PPy，最终合成了PPy@PHSi复合材料(合成过程如图 6所示)。

  图 6

  

  图 6.  PHSi与PPy@PHSi的制备过程

  Figure 6.  Preparation Procedure of PHSi and PPy@PHSi

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  以金属氧化物为模板合成球状PPy的报道也很多。如Bai等^[43]以FeCl₃·6H₂O为前驱体溶液合成了直径210nm的球状Fe₃O₄，然后以此为硬模板、APS为氧化剂，采用超声辅助聚合法制备了核壳结构Fe₃O₄@PPy微球，再将Fe₃O₄@PPy微球与氧化石墨烯(GO)分散液混合后用水合肼还原得到Fe₃O₄/PPy/rGO球状复合材料(合成过程如图 7所示)。该材料具有良好的亚甲基蓝(MB)吸附性能，并可通过外部磁场容易地与水分离。Kim等^[44]首先合成中空球状的SiO₂/TiO₂模板，然后采用硬模板法和连续气相沉积法(VDP)制备了具有单一结构且形貌分布均匀的空心球状SiO₂/TiO₂/PPy三元纳米复合材料，该复合材料的电容量是单纯TiO₂电容量的3倍多。

  图 7

  

  图 7.  Fe₃O₄/PPy/rGO的合成过程

  Figure 7.  Schematic diagram of synthesis procedure of Fe₃O₄/PPy/rGO

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  同样也有以无机复合物为模板合成球状PPy复合材料的报道。Li等^[45]将FeCl₃·6H₂O与Mn(CH₃COO)₂·4H₂O溶液混合，用热溶剂法合成表面光滑的Mn掺杂Fe₂O₃纳米球，直径在300~600 nm之间。以此纳米球为硬模板、APS为氧化剂，将Py聚合在模板表面，制备了PPy层厚度约为50nm的Mn/Fe₂O₃/PPy球状复合材料。

  Ning等^[46]报道了一种制备单分散PPy纳米球的方法。以甲酸钠和甲酸为前驱体溶液、APS为氧化剂，加入Py单体冰浴反应24h，之后干燥清洗得到直径在110nm左右的PPy纳米球(如图 8所示)。Su等^[47]以直径约为130nm的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为软模版，分散于蒸馏水中，加入Py单体，以FeCl₃为氧化剂，合成PMMA/PPy复合材料，之后将PMMA用丙酮洗掉，得到中空的PPy纳米球。

  图 8

  

  图 8.  单分散PPy纳米球的SEM(a)和TEM(b)照片

  Figure 8.  SEM(a) and TEM(b) of monodisperse PPy nanospheres

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  综上所述，球形结构的PPy一般都是采用模板法原位聚合氧化在模板表面聚合一层PPy，这样会形成颗粒状或者纳米球状形貌的PPy复合材料，而且在一些特定条件下，球形结构要比纤维或者管状形貌的应用效果更好。

  1.4   多孔状PPy的合成

  Abelow等^[48]采用对甲苯磺酸铁溶液对阳极Al₂O₃表面进行处理，浸泡烘干之后将Py聚合在氧化剂涂层上，用丁醇和水清洗之后得到了纳米多孔膜。Aygun等^[49]以聚苯乙烯(PS)球为软模板，采用电化学氧化法组装合成了多层、孔状的PPy材料。首先在Au电极表面生长一层薄膜PPy，然后将PS球沉积在PPy薄膜上，在PS纳米球上再生长一层PPy薄膜，最后将PS溶解于甲苯中以形成多孔结构，合成过程如图 9所示。

  图 9

  

  图 9.  以PS球为软模板制备多孔PPy

  Figure 9.  Preparation of porous PPy using PS sphere as soft template

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  Pirsa等^[50]采用气相聚合法合成了PPy-DS多孔形貌的导电聚合物。首先将SDS和FeCl₃混合摇晃之后两相分离制备Fe-DS氧化剂/掺杂剂，将该氧化剂/掺杂剂暴露在Py单体蒸气中进行化学氧化聚合，之后去离子水清洗，烘干得到表面多孔的PPy-DS材料。Hui等^[51]采用原位电化学法，以热解石墨(HOPG)为模板，利用电解生成纳米气泡制备纳米多孔PPy薄膜。如图 10所示，首先通过纳米银环氧树脂安装在匹配的钢垫片上形成HOPG电极，在HOPG基片周围电解稀H₂SO₄生成H₂纳米气泡，然后在纳米气泡周围聚合Py，去除H₂纳米气泡后获得纳米多孔PPy薄膜。

  图 10

  

  图 10.  以H₂气泡为软模板合成PPy薄膜的示意图

  Figure 10.  Diagram of PPy thin films synthesized with H₂ bubbles as soft templates

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  Asghari等^[52]在Cu板上用电沉积的方法沉积一层Zn，合成Cu-Zn合金，将Cu-Zn涂层浸入HCl溶液中，由于Zn的浸出，形成了多孔Cu纳米涂层，用光滑多孔的Cu电极作为工作电极，Py、草酸、十二烷基苯磺酸(DBSA)作为电解质，采用电沉积的方法在电极表面聚合一层PPy，制备了以Cu为基体的多孔PPy形貌复合材料。Purkait等^[53]采用硬模板法在多孔金属Au的表面沉积PPy制备了一种rGO/PPy/Au的三元复合材料，可用于全固态柔性超级电容器。首先，由Au-Ag合金在浓HNO₃中溶解Ag生成多纳米孔径Au基体，在Au/PET模板上电解GO生长一层3D rGO，之后在3D rGO/Au表面电沉积PPy层，制备出PPy-3D rGO/Au全固态复合电极材料，合成过程如图 11所示。

  图 11

  

  图 11.  PPy-3DrGO/Au全固态柔性超级电容器的制备过程

  Figure 11.  Fabrication procedure of PPy-3D rGO/Au all-solid-state flexible supercapacitors

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  综上所述，纳米多孔形貌PPy的合成多采用软模板法，即首先在模板表面以溶解或者掺杂的方式制成拥有多孔形貌的基体，之后在基体表面进行聚合反应，这样就形成了多孔形貌的PPy材料。

  1.5   其他微观形貌的合成

  除了以上常见的几种拥有特殊微形貌PPy外，学者们还研究了其他特殊微观形貌PPy的合成。冯江涛等^[54]将α-环糊精(α-CD)和ARG混合搅拌均匀，以这种混合物为软模板、FeCl₃为氧化剂，合成了片状微纳米结构PPy，其边长约20μm。Wang等^[55]通过原位聚合的方法，以纺织物为硬模板、NaCl为电解液，以GO为掺杂剂通过电化学聚合法合成珊瑚状纳米PPy。Khan等^[56]将MnO₂与FeCl₃·6H₂O的混合溶液在25℃下超声，之后将Py加入混合液氧化聚合，得到晶体状PPy材料。Shao等^[57]首先在碳纳米管模板上沉淀一层SnO₂，之后在这种双层棒状结构表面上包覆一层PPy，形成三层棒状结构材料。该材料即使经过30次循环后，电容量仍保持在400mA·h/g。

  2.   特殊微形貌PPy及其复合材料在吸附领域的应用

  通过不同方法合成的具有特殊微观形貌PPy，可以拥有较大的比表面积或较强的静电作用，这样对于特定的目标物会展示出良好的吸附性能。对于PPy及其复合材料在吸附领域的应用，学者们也进行了一些研究。

  2.1   纤维状PPy的吸附应用

  为了研究PPy复合材料对重金属阴离子的吸附效果，Wang等^[58]采用静电纺丝技术和化学氧化法制备了聚丙烯腈/聚吡咯(PAN/PPy)核壳纳米纤维毡，最终证明该纳米材料对Cr₂O₇^2-、MnO₄^-等阴离子具有优异的吸附性能，对Cr(Ⅵ)的最大吸附量可以达到64.5mg/g，Mn(Ⅶ)的浓度可以从227.8mg/L降至4.7mg/L。吸附作用主要为离子交换作用和氧化还原作用。

  赵春霞等^[59]研究了由PPy和壳聚糖(CS)制备的复合纳米纤维电极对金属离子的吸附性能。结果表明，PPy/CS复合材料的吸附量与电压和溶液初始浓度成正比，其对Cu²⁺的饱和吸附量可达到30.67mg/g，并且复合电极具有良好的再生性和稳定性，再生率可达92%。

  Wu等^[60]以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，采用电纺丝方法将PPy和聚醚砜(PES)电纺成平均直径为410~540 nm纳米纤维复合材料，将该材料用于吸附Ag⁺。由于纳米纤维膜具有较大的比表面积，Ag⁺在PES/PPy纳米纤维膜上的最大吸附量为35.7mg/g，静电纺丝膜可以多次再生和重复使用。

  形貌的改变可以影响PPy对于染料的最大吸附量，Feng等^[61]用α-CD/I₂为软模板合成了直径100~200 nm的纤维状PPy，通过与常规菜花状PPy吸附ARG比较发现，纤维状PPy对ARG的最大吸附量为121.95mg/g，远大于菜花状PPy对ARG的最大吸附量53.76mg/g。

  2.2   管状PPy的吸附应用

  Li等^[62]将管径60~280 nm的PPy/V₂O₅复合材料用于对Cr(Ⅵ)离子的吸附，将粉末状的复合材料分散于Cr(Ⅵ)溶液中，最终PPy/V₂O₅纳米管对Cr(Ⅵ)的吸附容量达到8.324mmol/g，与传统菜花状PPy对Cr(Ⅵ)的吸附容量3.763mmol/g相比，该管状PPy/V₂O₅复合材料表现出更好的吸附性能。

  姚荣胜等^[63]以纳米凹凸棒为硬模板，在其表面原位聚合包覆一层PPy，制备出PPy/凹凸棒石纳米复合材料，并将其用于对阳离子红(X-GRL)的吸附。结果表明，PPy/凹凸棒石复合材料对X-GRL的最大吸附量为113.63mg/g。

  Wang等^[64]采用溶胶-凝胶法制备了PPy/TiO₂复合材料，SEM表征显示该复合材料呈内径为0.5~1μm的空心管状结构，其对水杨酸的最大吸附容量可达32.4mg/g。Xin等^[65]通过对PPy纳米管气凝胶的热解制备了以碳纳米管为骨架的三维结构PPy，其对MB、若丹明B、刚果红和橙色G等染料的最大吸附量分别为609、572、151、122 mg/g，比传统菜花状PPy的吸附量有较大的提升。这主要是由于三维结构的PPy以碳纳米框架为骨架，比表面积较大，增大了与染料的接触面积，所以吸附效果有明显提升。

  2.3   球状PPy的吸附应用

  罗佳佳等^[66]以木质素为硬模板，通过原位聚合法合成了平均直径在200nm左右的木质素/聚吡咯(EHL/PPy)复合纳米粒子，该复合纳米粒子对Ag⁺的饱和吸附容量为882mg/g。Maruthapandi等^[67]通过简单的化学氧化聚合法合成了典型球状形貌的PANI和直径在20~60 nm左右的球状PPy，并且研究材料对MB的吸附性能，动力学和热力学研究表明，MB在PANI和PPy上的吸附是自发和吸热的，其中PPy对于MB的最大吸附量为19.31mg/g。

  Mahlangu等^[68]将Fe₃O₄超声分散在去离子水中，然后将巯基乙酸(MAA)添加到分散液中，在25℃下加入Py，之后将氧化剂APS溶解于溶液中聚合6h，得到Fe₃O₄@PPy-MMA复合材料，该磁性纳米复合材料对Ag⁺展现出良好的吸附性能。吸附等温线研究证实吸附过程是吸热的，最大吸附量为806.45mg/g。

  Thao等^[69]提出了特有的无支撑气/液界面聚合法，以FeCl₃为氧化剂聚合PPy/PANI复合膜，并探究该材料对Cr(Ⅵ)的吸附性能。首先将FeCl₃溶液加入培养皿，并置于真空干燥箱中，Py和苯胺置于附近，用泵将内部气体抽出以加速单体蒸发，2h后在FeCl₃表面会生成一层PPy/PANI复合膜，将其过滤、洗涤、干燥得到由球状PANI和PPy复合而成的PPy/PANI复合膜，其对Cr(Ⅵ)的最大吸附量达到了256.41mg/g。

  图 12

  

  图 12.  PPy/PANI复合膜制备示意图

  Figure 12.  Schematic preparation of PPy/PANI composite films

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  2.4   多孔状PPy的吸附应用

  Attia等^[70]使用固态气相聚合法(SVP)制备了纳米多孔PPy。将FeCl₃作为固体涂在玻璃基板上，然后将基质直接暴露于密闭的含有Py蒸气的环境中，氧化聚合之后清洗干燥，得到了1.75~9.5 nm级别的具有凹槽和毛孔PPy材料。该材料对H₂展示出良好的吸附性能，在77K、9MPa下，该材料展示出最大吸附性能，吸附量为2.2(wt)%。

  Sun等^[71]采用自组装聚合法成功地制备了一种由金属有机骨架(MOF)材料衍生的纳米孔修饰的链状Co/C/PPy复合材料。将ZIF-67多面前驱体煅烧制备了多孔Co/C纳米粒子，ZIF-67前驱体由沉淀法制备：Co(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑溶解在甲醇中，之后搅拌、离心、清洗干燥得前驱体，最终以多孔Co/C纳米粒子为模板加入Py、去离子水、乙醇的混合液中，加入氧化剂FeCl₃氧化聚合得到多孔PPy复合材料。由于材料具有适当的阻抗匹配和高介电损耗，以及其独特的形貌可以对电磁波引起更多的反射和散射，它具有优异的电磁波吸附性能。结果显示，当PPy填料负载率为10(wt)%时，在强度和带宽方面都能达到很好的电磁吸收性能，实现了-44.76dB的最佳反射损耗值，并且有效带宽高达6.56GHz。

  Yuan等^[72]以SBA-15为模板，PPy为碳氮前驱体，KOH为活化剂合成了氮掺杂多孔碳。将SBA-15和FeCl₃溶解在1mol/L HCl溶液中，在90℃下将Py蒸气添加到混合物中混合反应2h，之后将获得的样品放入管式炉中，并在Ar下加热，以5℃/min的速率升高温度至600~850 ℃范围内达到所需温度，所得样品用HCl和HF洗涤以去除FeCl₃，用KOH进行活化得微/中孔多孔碳材料(过程示意如图 13所示)。活化温度(600~850℃)和孔容量对CO₂的吸附有着较大影响，CO₂吸附等温线表明在298K和1bar条件下，AC-800样品的CO₂吸附量最佳，达到110mg/g。

  图 13

  

  图 13.  以SBA-15为模板合成的多孔PPy薄膜材料

  Figure 13.  Porous PPy film materials synthesized using SBA-15 as template

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  3.   结语

  PPy与金属氧化物、染料、有机材料复合制备PPy复合改性材料是这几年的研究热点。改性之后的PPy拥有特殊的微观形貌、良好的导电性、较高的比表面积。PPy及其复合材料已经在传感器、金属防腐、燃料电池、超级电容器和催化等领域有了广泛的研究和应用。但是不同结构、不同形貌与性能之间的联系还有待考究。鉴于PPy拥有良好的比表面积和经济性，以及展示出来的对于染料、重金属离子的良好吸附能力，它在吸附领域的应用有着十分广阔的拓展前景。尤其是将PPy与高比表面积的金属氧化物和碳材料复合的三元复合材料将成为今后的研究重点。

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  图 1  纤维状PVDF/FeCl₃/PPy的制备过程

  Figure 1  Preparation procedure of fibrous PVDF/FeCl₃/PPy

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  图 2  PPy纳米纤维制备过程

  Figure 2  Preparation procedure of PPy nanofibers

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  图 3  PPy/Co₃O₄纳米纤维的制备过程

  Figure 3  Preparation procedure of PPy/Co₃O₄ nanofibers

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  图 4  不同CSA/Py比例样品的TEM图

  Figure 4  TEM image of different CSA/Py ratio samples

  (a) 0.1:1；(b) 0.5:1；(c) 1:1；(d)2:1

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  图 5  PPy/SnO₂纳米管的制备过程

  Figure 5  Preparation procedure of PPy/SnO₂ nanotubes

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  图 6  PHSi与PPy@PHSi的制备过程

  Figure 6  Preparation Procedure of PHSi and PPy@PHSi

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  图 7  Fe₃O₄/PPy/rGO的合成过程

  Figure 7  Schematic diagram of synthesis procedure of Fe₃O₄/PPy/rGO

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  图 8  单分散PPy纳米球的SEM(a)和TEM(b)照片

  Figure 8  SEM(a) and TEM(b) of monodisperse PPy nanospheres

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  图 9  以PS球为软模板制备多孔PPy

  Figure 9  Preparation of porous PPy using PS sphere as soft template

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  图 10  以H₂气泡为软模板合成PPy薄膜的示意图

  Figure 10  Diagram of PPy thin films synthesized with H₂ bubbles as soft templates

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  图 11  PPy-3DrGO/Au全固态柔性超级电容器的制备过程

  Figure 11  Fabrication procedure of PPy-3D rGO/Au all-solid-state flexible supercapacitors

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  图 12  PPy/PANI复合膜制备示意图

  Figure 12  Schematic preparation of PPy/PANI composite films

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  图 13  以SBA-15为模板合成的多孔PPy薄膜材料

  Figure 13  Porous PPy film materials synthesized using SBA-15 as template

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